JPH0955365A - 半導体基板の表面清浄方法 - Google Patents

半導体基板の表面清浄方法

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JPH0955365A
JPH0955365A JP22579595A JP22579595A JPH0955365A JP H0955365 A JPH0955365 A JP H0955365A JP 22579595 A JP22579595 A JP 22579595A JP 22579595 A JP22579595 A JP 22579595A JP H0955365 A JPH0955365 A JP H0955365A
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substrate
semiconductor
znse
group
plasma
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JP22579595A
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Yoshikatsu Ichimura
好克 市村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板の結晶に損傷を与えることなく、該基板
上に生成している酸化膜などの不純物を、該基板への再
成長室内にて、除去する方法を提供する。 【解決手段】 III−V族系半導体基板またはII−
VI族系半導体基板上にMBE法で成長したII−VI
族系半導体エピタキシャル膜を基板とし、該エピタキシ
ャル膜上にMBE法でII−VI族系半導体を再成長さ
せる際に、同成長室内で、He/H混合ガスプラズマ
ビームを同基板に照射して、同基板表面をクリーニング
する。ZnSeバルク結晶を基板とし、該バルク結晶上
にMBE法でII−VI族系半導体を成長させる際に、
同成長室内で、He/H混合ガスプラズマビームを同
基板に照射して、同基板表面をクリーニングする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子線エピタキシ
ー(MBE)法を用いてII−VI族系半導体をII−
VIあるいはIII−V族系半導体結晶基板表面に成長
させる際に、該MBE成長室内で行う該基板表面の清浄
方法に関する。
【0002】
【技術背景】現在、MBE法で作製したII−VI族系
半導体レーザの研究が盛んに行われており、室温にて連
続動作させた際の寿命が約1時間程度のものが報告され
ている(A.Ishibashi and S.Ito
h,IEEE LEOS 1994,PD1.1,Bo
ston,USA(1994))。
【0003】また、埋め込み再成長型(基板上に単層ま
たは多層で形成した結晶の表面の一部をエッチングし、
該エッチング部に結晶を再成長させるタイプのもの)の
半導体レーザは、III−V族系半導体を用いる分野に
おいて、非常に一般的に用いられている(伊藤良一編
著,半導体レーザ)。しかし、II−VI族系半導体に
おいては、そのような再成長技術は確立されておらず、
特に、MBE法を用いた結晶成長技術においては、以下
に述べるような理由により、困難であると言われてい
る。
【0004】すなわち、一般に、II−VIあるいはI
II−V族系半導体をMBE法を用いて成長する際に用
いられる基板は、MBE成長室外で有機化合物あるいは
無機化合物により処理して表面損傷層を取り除き、これ
をMBE成長室内に導入し、さらに該成長室内におい
て、該基板表面に形成されている酸化膜を取り除く操作
を行った後に、MBE結晶成長に付している。
【0005】この酸化膜は、通常、基板の温度を上昇
(例えば、GaAs基板では580〜600℃程度まで
温度上昇)させ、該膜を構成している酸化物を昇華させ
ることにより、除去している。
【0006】しかし、MBE法で成長したII−VI族
系半導体は、この成長温度以上の温度で熱処理を行うこ
とで、急速に特性が劣化することが報告されている
(Y.Ichimura,K.Kishino,M.K
uramoto,M.Satake,A.Yoshid
a,Journal of Electronic M
aterials Vol.24(1995)17
1)。
【0007】一方、低温で結晶基板の酸化膜を取り除く
方法も知られており、その一つに、RF(Radio
Frequency)波、マイクロ波、あるいはECR
(Electron Cyclotron Reson
ance)波などで励起した水素プラズマを照射する方
法がある。この方法は、プラズマにより活性化した水素
を基板に照射するものであり、比較的低温で酸化膜を取
り除くことができる。
【0008】しかし、水素ガス単体でのプラズマ処理法
は、基板に与える損傷が大きい。また、基板に与える損
傷を抑えるべく、低流量(低圧力)、低パワーの水素プ
ラズマを使用することも考えられる。しかし、このよう
なプラズマを生成する場合、プラズマ放電が非常に不安
定になることが多く起こる。
【0009】
【発明の目的】そこで、本発明では、MBE法で成長し
たII−VI族系半導体エピタキシャル結晶膜を基板と
し、該基板上にMBE法でII−VI族系半導体を再成
長させる際に、該基板に損傷を与えることなく、しかも
低温で、安定に、該基板表面をクリーニングすることの
できる表面清浄方法を提供することを目的とする。ま
た、本発明では、II−VI族系半導体基板のうちのZ
nSeの場合には、上記のエピタキシャル結晶に限ら
ず、バルク法で成長したZnSeバルク結晶を基板と
し、該基板上にMBE法でII−VI族系半導体を再成
長させる際に、該基板に損傷を与えることなく、低温
で、安定に、該基板表面をクリーニングすることのでき
る表面清浄方法をも提供することを他の目的とする。
【0010】
【発明の概要】本発明者は、上記の問題点を解決するた
めに検討を重ねた結果、He/H混合ガスプラズマを
用いることで、Hガス単体を用いたプラズマよりも、
基板の結晶に対する損傷を抑制しながら、酸化膜などの
不純物を除去することが可能であり、この結果、十分な
特性を有する結晶の再成長を行うことができる基板表面
とすることができるとの知見を得て、本発明を完成する
に至った。
【0011】すなわち、本発明は、〔1〕III−V族
系半導体基板あるいはII−VI族系半導体基板上に分
子線エピタキシー法で成長したII−VI族系半導体エ
ピタキシャル結晶膜を基板として用い、該エピタキシャ
ル結晶膜基板上に分子線エピタキシー法でII−VI族
系半導体を再成長させる際に、同成長室内で、He/H
混合ガスプラズマビームを同基板に照射して、同基板
表面をクリーニングすることを特徴とする半導体基板の
表面清浄方法(以下、第1発明と言う)、および〔2〕
ZnSeバルク結晶を基板として用い、該バルク結晶基
板上に分子線エピタキシー法でII−VI族系半導体を
成長させる際に、同成長室内で、He/H混合ガスプ
ラズマビームを同基板に照射して、同基板表面をクリー
ニングすることを特徴とする半導体基板の表面清浄方法
(以下、第2発明と言う)を要旨とする。
【0012】このとき、(1)He/H混合ガスが容
積比で2/1〜250/1であること、(2)成長室内
の真空度が5×10−8〜1×10−4torrである
こと、(3)基板温度が、第1発明では100℃以上で
II−VI族系半導体エピタキシャル結晶膜の成長温度
以下であり、第2発明では100〜500℃であるこ
と、が好ましい。
【0013】ところで、GaAs基板上に窒素ドープの
p−ZnSe:Nを成長する際に用いられているRF波
により励起したラジカル窒素に、ヘリウムガスを混合し
たものを用いた場合に、損傷無く良質なp−ZnSeエ
ピタキシャル膜を成長できることが知られている(長竹
剛,登坂裕之,小林正和,吉川明彦:1993年秋期第
54回応用物理学会学術講演会講演予稿集P.256,
29P−ZL−14)。しかし、この文献には、RF
波、マイクロ波、あるいはECR波などで励起した水素
プラズマにヘリウムを混合した場合については何ら言及
しておらず、この文献から、これらの水素プラズマとヘ
リウムとを混合した場合に、II−VI族エピタキシャ
ル膜に大きな損傷を与えずに、該膜の表面に形成されて
いる酸化膜等の不純物を除去できることを予測すること
は不可能である。
【0014】そこで、本発明者は、H/He混合ガス
プラズマはII−VI族エピタキシャル膜に大きな損傷
を与えずに、該膜の表面に形成されている酸化膜等の不
純物を除去できるとの仮定の下に、H/He混合ガス
プラズマの安定性を確認するために、RF波によるH
/He混合ガスプラズマの、プラズマ発光スペクトルの
解析を行った。
【0015】図1は、後述する実施例で得たH/He
混合ガスプラズマの発光スペクトルの典型例を示すもの
である。プラズマ発光スペクトル上に現れるHガスに
起因する輝線およびHeガスに起因する輝線の強度は、
それぞれのプラズマの強度を表すものである。このスペ
クトル中、570nm付近の発光輝線はHeに、650
nm付近の輝線はHに、それぞれ起因するものであ
る。
【0016】図2は、RF波パワーおよびHガス流量
を一定にしたときの、HガスおよびHeガスプラズマ
の輝線強度を(Heガス流量との関係において)示すも
のである。
【0017】図1および図2から明らかなように、RF
波のパワーおよびHガスの流量を固定した条件下にお
いて、(α)Heガスを導入することで、プラズマ放電
状態が安定すること、(β)Heガス流量を増加させる
と、Hプラズマの輝線強度も増加すること、(γ)H
eプラズマの輝線強度とHプラズマの輝線強度がとも
に最大になるような、He/Hガス混合比の最適条件
が存在すること、が分かる。
【0018】以上のプラズマ発光スペクトルの解析結果
と、他の種々の実験結果とから、第1および第2発明の
清浄方法における最適条件は、HeおよびHそれぞれ
のガスの流量やRF波のパワーによっても異なるが、一
般には、上記(1)のHe/Hの混合比、(2)の成
長室内の真空度、(3)の基板温度の各範囲内にあるこ
とが確認され、これらの範囲内から、ガスの流量やRF
波のパワーによって最適なものを適宜選定すればよい。
【0019】上記(1)〜(3)の条件下において、水
素原子は、プラズマによって励起されたラジカルあるい
はイオン化された状態にあり、非常に反応性に富み、M
BE成長用基板のクリーニング用として有用な状態にあ
る。
【0020】この励起された水素原子を、第1発明で
は、III−V族系半導体基板またはII−VI族系半
導体基板上にMBE法で成長したII−VI族系半導体
エピタキシャル結晶膜に、MBE法でII−VI族系半
導体を再成長させる際に、この成長室内で、この結晶膜
に照射する。
【0021】また、第2発明では、ZnSeバルク結晶
に、MBE法でII−VI族系半導体を成長させる際
に、同成長室内で、この結晶に照射する。
【0022】上記の照射により、第1,第2発明とも、
上記の結晶表面が、上記の励起された水素原子によりク
リーニングされることとなる。
【0023】
【実施例】
実施例1 以下の手順にて、まずHe/H混合ガスプラズマ発生
の最適条件を求め、次いでGaAs基板上に成長したZ
nSeおよびMgZnSSeエピタキシャル膜の表面酸
化膜の除去を行い、続いてZnSeの再成長を行った。
【0024】He/H混合ガスプラズマの発生は、M
BE成長室にとりつけられた、p−ZnSeを成長する
際に用いるRF(13.56MHz)−ラジカルプラズ
マセルを使用して、次の要領で行った。まず、このセル
に、Hガス0.04SCCM(標準状態における1分
当たりの流量《cc》)を導入し、RFパワーを350
W引加した。続いて、Heガス0.04SCCMを導入
し、Heガスの流量を徐々に増やした。Heガス流量が
0.13SCCMとなった時点で、He/H混合ガス
のプラズマが発生した。なお、MBE成長室内の真空度
は、約6×10−6Torrとした。
【0025】このプラズマの発光スペクトルが図1に示
したものである。図1から明らかなように、Heガスの
流量を増加させる(0.13SCCMから0.87SC
CMにする)と、発光スペクトル上のHeガスおよびH
ガスの輝線の強度が増加する。
【0026】また、RFパワーを350W、Hガス流
量を0.04SCCMに固定したときの、Hガスプラ
ズマおよびHeガスプラズマの輝線強度のHeガス流量
依存性を図2に示す。図2から明らかなように、Heガ
ス流量に最適値が存在し、この条件では、Heガス流量
が0.87SCCMのときに、両プラズマの輝線強度が
最大となる。
【0027】したがって、Hガス流量およびRFパワ
ーを上記の条件に固定したとき、He/H混合ガスプ
ラズマは、上記の条件(すなわち、0.87/0.04
《SCCM》≒20/1《SCCM》)で、最も安定す
ると考えられる。ただし、この条件は、使用するMBE
装置およびラジカルプラズマセルの形状・性能に大きく
依存する。このため、この安定条件は、使用するこれら
の装置によって多少異なるが、一般には、前記した
(1)〜(3)の範囲内にある。
【0028】次に、GaAs(基板)に、ZnSeおよ
びMgZnSSeエピタキシャル膜を、基板温度を27
5℃とし、MBE法で成長させた。
【0029】この試料を大気中に取り出し、表面をK
CrとHSOとの混液にてウエットエッチン
グ処理した後、再びMBE成長室に戻した。
【0030】続いて、上記試料の温度を275℃に設定
し、上記した条件で発生させたHe/H混合ガスプラ
ズマを、真空度約6×10−6Torr下で、該試料の
表面に照射した。試料表面の状態は、高速電子線回折法
(RHEED)により観測した。
【0031】図3の1(a),(b)に、成長室に導入
した直後のZnSe(a),MgZnSSe(b)基板
の電子線回折パターンを示す。図3の1(a),(b)
から明らかなように、両試料とも比較的暗く、点状に近
いパターンであり、これは、試料表面が原子オーダーで
は平坦でないことを示している。
【0032】図3の2(c),(d)に、上記のHe/
混合ガスプラズマを1時間照射した後のZnSe
(c),MgZnSSe(d)基板の電子線回折パター
ンを示す。図3の2(c),(d)から明らかなよう
に、プラズマ照射後は、照射前のものと比較すると、電
子線回折スポットの強度が増大し、また直線上に延びた
高次の回折パターンも現れている。これは、試料表面の
酸化膜などの非結晶部分が取り除かれて、原子オーダー
での平坦性が確保されたことを示している。
【0033】上記のプラズマ処理したZnSeおよびM
gZnSSe上に、275℃、約4×10−10Tor
rで、ZnSeエピタキシャル膜を成長させた。図3の
3(e),(f)に、成長後の電子線回折パターンを示
す。(e)がZnSe基板上に成長させた場合で、
(f)がMgZnSSe(d)基板上に成長させた場合
である。これらのパターンは、通常のGaAs基板上に
成長したZnSeエピタキシャル膜と同等の質を持って
いる。
【0034】また、このZnSeエピタキシャル膜につ
いて、フォトルミネッセンス(PL)法を用い、温度1
5K(ケルビン)で評価した。この結果を図4に示す。
同図(a)は、参考のために示すもので、GaAs基板
上に、上記のプラズマ処理を行わない以外は上記と同一
の条件で、成長させた0.5μm厚のZnSeエピタキ
シャル膜のPLスペクトルである。同図(b)および
(c)は、上記のプラズマ処理したZnSeおよびMg
ZnSSe上に成長させた0.5μm厚のZnSeエピ
タキシャル膜のPLスペクトルである。
【0035】同図(a)〜(c)の全ての試料につい
て、2.80eV付近に強いバンド端発光が観測され、
2.3eV付近の深い準位からの発光が比較的よく抑え
られていることが分かる。一方、2.6eV付近に、転
位に絡んだY線発光といわれる輝線が観測されるが、こ
れはZnSeエピタキシャル膜が0.5μmと比較的薄
いために現れるもので、特に結晶性に大きく影響を与え
るものではない。
【0036】このように、He/H混合ガスプラズマ
処理したZnSeおよびMgZnSSeエピタキシャル
膜上には、GaAs基板上に成長したZnSe同レベル
の比較的良好な結晶を成長させることができることが明
らかである。
【0037】以上より、He/H混合ガスプラズマを
用いることによって、ZnSe,MgZnSSeエピタ
キシャル膜上に生成している酸化膜を、MBE成長室内
で、該エピタキシャル膜に大きな損傷を与えることな
く、安定に、除去することが可能であり、しかも同成長
室内において引き続き、このZnSe,MgZnSSe
エピタキシャル膜上に良質なZnSeエピタキシャル結
晶を再成長させることができることが分かる。
【0038】実施例2 実施例1のGaAs(基板)にZnSeおよびMgZn
SSeエピタキシャル膜を成長させた試料に代えて、Z
nSeバルク結晶(基板)を用いる以外は、実施例1と
同様にして、酸化膜の生成、He/H混合ガスプラズ
マ照射による該酸化膜の除去、酸化膜除去後のZnSe
エピタキシャル膜を成長を行った。この結果は、実施例
1とほぼ同様に、He/H混合ガスプラズマ処理した
ZnSeバルク結晶上には、GaAs基板上に成長した
ZnSeエピタキシャル結晶と同レベルの比較的良好な
エピタキシャル結晶を成長することができた。
【0039】したがって、ZnSeバルク結晶を基板と
する場合においても、He/H混合ガスプラズマを用
いることによって、該基板上に生成している酸化膜を、
MBE成長室内で、該バルク結晶に大きな損傷を与える
ことなく、安定に、除去することができ、かつ同室内に
おいて引き続き、該基板上に良質なZnSeエピタキシ
ャル結晶を再成長させることができることが分かる。
【0040】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
MBE成長室内において、基板の表面に生成している酸
化膜などの不純物を、基板の結晶に対する損傷を抑制し
ながら、安定に、除去することができ、この結果、同成
長室内において、引き続きMBE法による再成長を実行
することができる。また、本発明によれば、Heとの混
合下でHを使用するため、Hによる危険はなく、安
全に半導体基板の表面清浄を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で得たH/He混合ガスプラ
ズマの発光スペクトルの典型例を示す図である。
【図2】本発明の実施例で得たRF波パワーおよびH
ガス流量を一定にしたときの、HガスおよびHeガス
プラズマの輝線強度のHeガス流量依存性を示す図であ
る。
【図3の1】(a),(b)は本発明の実施例で得たZ
nSe,MgZnSSe基板の表面状態の高速電子線回
折パターンである。(a)がZnSe基板の場合、
(b)がMgZnSSe基板の場合である。
【図3の2】(c),(d)はこれらの基板にHe/H
混合ガスプラズマを照射した後の該基板の表面状態の
電子線回折パターンである。(c)がZnSe基板の場
合、(d)がMgZnSSe基板の場合である。
【図3の2】(e),(f)はプラズマ照射後に再成長
させたZnSeエピタキシャル膜の表面状態の電子線回
折パターンである。(e)がZnSe基板の場合、
(f)がMgZnSSe基板の場合である。
【図4】本発明の実施例で得たZnSeエピタキシャル
膜についてのフォトルミネッセンス(PL)法による評
価結果を示し、(a)は、参考のために示すもので、G
aAs基板上に本発明によるプラズマ処理を行わないで
成長させた0.5μm厚のZnSeエピタキシャル膜の
PLスペクトル、(b)および(c)は、本発明による
プラズマ処理を行ったZnSeおよびMgZnSSe上
に成長させた0.5μm厚のZnSeエピタキシャル膜
のPLスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/3065 H01L 21/363 21/363 21/302 N

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 III−V族系半導体基板あるいはII
    −VI族系半導体基板上に分子線エピタキシー法で成長
    したII−VI族系半導体エピタキシャル結晶膜を基板
    として用い、該エピタキシャル結晶膜基板上に分子線エ
    ピタキシー法でII−VI族系半導体を再成長させる際
    に、同成長室内で、He/H混合ガスプラズマビーム
    を同基板に照射して、同基板表面をクリーニングするこ
    とを特徴とする半導体基板の表面清浄方法。
  2. 【請求項2】 He/H混合ガスが容積比で2/1〜
    250/1であることを特徴とする請求項1記載の半導
    体基板の表面清浄方法。
  3. 【請求項3】 成長室内の真空度が5×10−8〜1×
    10−4torrであることを特徴とする請求項1,2
    記載の半導体基板の表面清浄方法。
  4. 【請求項4】 II−VI族系半導体エピタキシャル結
    晶膜基板の温度が100℃以上でII−VI族系半導体
    エピタキシャル結晶膜の成長温度以下であることを特徴
    とする請求項1〜3記載の半導体基板の表面清浄方法。
  5. 【請求項5】 ZnSeバルク結晶を基板として用い、
    該バルク結晶基板上に分子線エピタキシー法でII−V
    I族系半導体を成長させる際に、同成長室内で、He/
    混合ガスプラズマビームを同基板に照射して、同基
    板表面をクリーニングすることを特徴とする半導体基板
    の表面清浄方法。
  6. 【請求項6】 He/H混合ガスが、容積比で2/1
    〜250/1であることを特徴とする請求項5記載の表
    面清浄方法。
  7. 【請求項7】 成長室内が、5×10−8〜1×10
    −4torrの真空度に保持されていることを特徴とす
    る請求項5,6記載の表面清浄方法。
  8. 【請求項8】 ZnSe半導体バルク結晶基板が、10
    0〜500℃であることを特徴とする請求項5〜7記載
    の表面清浄方法。
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