JPH0955378A - Precursor for forming semiconductor thin film and method for producing semiconductor thin film - Google Patents
Precursor for forming semiconductor thin film and method for producing semiconductor thin filmInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 伝導型やキャリア濃度の制御と膜厚方向のキ
ャリア濃度分布の制御が容易で、太陽電池の光吸収層と
して用いた場合に高いエネルギー変換効率と変換効率の
均一性が達成し得るカルコパイライト構造半導体薄膜を
製造するのに好適な半導体薄膜形成用前駆体ならびにそ
れを用いた半導体薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 基体１上にドーパントとなる Iａ族から
なる酸化物Ｎａ2Ｏ2を添加したIｂ族とIIIａ族元素から
なる酸化物薄膜２であるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ 2Ｏ2を堆
積し、VIａ族元素を含む雰囲気中（ Ｈ2Ｓｅを含むＡｒ
ガスと水素ガス）で熱処理することにより前記ドーパン
トとなる元素を添加したIｂ族、IIIａ族とVIａ族元素か
らなるカルコパイライト構造半導体薄膜２ａであるＣｕ
ＩｎＳｅ 2 ：Ｎａを製造する。
(57) [Summary]
PROBLEM TO BE SOLVED: To control conductivity type and carrier concentration and to control the film thickness direction.
It is easy to control the carrier concentration distribution.
Of high energy conversion efficiency and conversion efficiency
A chalcopyrite structure semiconductor thin film that can achieve uniformity
Precursors for forming semiconductor thin films suitable for manufacturing
A method for manufacturing a semiconductor thin film using the same is provided.
SOLUTION: From a group Ia which becomes a dopant on a substrate 1.
Na oxide2O2From group Ib and group IIIa elements added with
-In-O: Na which is the oxide thin film 2 made of 2O2The bank
In an atmosphere containing Group VIa elements (H2Ar containing Se
Gas and hydrogen gas)
Ib group, IIIa group and VIa group element added with the element
Which is the chalcopyrite structure semiconductor thin film 2a made of Cu
InSe 2 : Produce Na.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は半導体薄膜形成用前
駆体とそれを用いた半導体薄膜の製造方法に関するもの
であり、特にエネルギー変換効率の高い太陽電池用に好
適な半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a semiconductor thin film forming precursor and a method for producing a semiconductor thin film using the same, and particularly to a semiconductor thin film forming precursor suitable for a solar cell having high energy conversion efficiency and The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor thin film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】Iｂ族、IIIａ族とVIａ族元素からなる化
合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）で
あるＣｕＩｎＳｅ2 を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が
高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の
劣化がないという利点を有していることが報告されてい
る。エネルギー源としての使用に必要となる大面積太陽
電池を作製するため比較的均一なＣｕＩｎＳｅ2 薄膜が
得られる製造方法として、金属膜上に形成したＣｕとＩ
ｎの積層薄膜を、 Ｈ2ＳｅあるいはＳｅ蒸気を含む雰囲
気中で焼成し、作製するセレン化という方法が報告され
ている。この方法は、簡単なプロセスであり、ＣｕＩｎ
Ｓｅ2 薄膜の製造コストを低減できるという利点を有し
ているが、Ｉｎの凝縮による微小領域での組成比のバラ
ツキ及びＣｕＩｎＳｅ2 以外の異相化合物の生成に起因
した変換効率の低下等の欠点が問題となっている。セレ
ン化法の問題点を解決する方法として、ＣｕとＩｎを含
む酸化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ）薄膜を形成し、 Ｈ2Ｓガス
を含む雰囲気中で焼成してＣｕＩｎＳ2 膜を作製する方
法を刊行物アプライド フィジックス レター（Applie
d Physics Letters ）６２巻１６号第１９４３〜１９４
５頁に“プリパレーション オブ ＣｕＩｎＳ2 フィ
ルムズ バイ サルファライゼイション オブＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ フィルムズ（Preparation of CuInS2 films by
sulfurization of Cu-In-O films ）”で我々が報告し
ている。この報告では硫化物のＣｕＩｎＳ2 について述
べているが、 Ｈ2Ｓｅガスを用いると同様にセレン化物
ＣｕＩｎＳｅ2 膜が得られる。この方法はＣｕとＩｎの
酸化物を用いているため、Ｉｎの凝集が生じることな
く、大面積で均一組成のＣｕＩｎＳ2 やＣｕＩｎＳｅ2
膜が得られる。これらの膜は太陽電池の光吸収層として
適用できるキャリア濃度を有しているが、さらに変換効
率の高い太陽電池を実現するには、キャリア濃度の制御
が必要となる。2. Description of the Related Art A thin film solar cell using CuInSe 2 which is a compound semiconductor thin film (chalcopyrite structure semiconductor thin film) composed of Ib group, IIIa group and VIa group elements as a light absorption layer shows high energy conversion efficiency and is exposed to light. It has been reported to have an advantage that efficiency does not deteriorate due to the above. As a manufacturing method for obtaining a relatively uniform CuInSe 2 thin film for manufacturing a large-area solar cell required for use as an energy source, Cu and I formed on a metal film are used.
A method called selenization in which a laminated thin film of n is fired in an atmosphere containing H 2 Se or Se vapor to produce selenide has been reported. This method is a simple process, and CuIn
Although it has an advantage that the manufacturing cost of the Se 2 thin film can be reduced, it has drawbacks such as variation in composition ratio in a minute region due to condensation of In and reduction of conversion efficiency due to generation of a heterophase compound other than CuInSe 2. It's a problem. As a method for solving the problems of the selenization method, a method of forming an oxide (Cu-In-O) thin film containing Cu and In, to produce a CuInS 2 film was calcined in an atmosphere containing H 2 S gas Published by Applied Physics Letter (Applie
d Physics Letters) Vol. 62, No. 16, 1943-194
Page 5 "Preparation of CuInS 2 Films Bisulferalization of Cu-I
n-O Films (Preparation of CuInS2 films by
Sulfurization of Cu-In-O films) ". Although this report describes CuInS 2 which is a sulfide, a selenide CuInSe 2 film can be obtained similarly by using H 2 Se gas. Since this method uses an oxide of Cu and In, no aggregation of In occurs and CuInS 2 or CuInSe 2 having a large area and a uniform composition is formed.
A film is obtained. These films have a carrier concentration that can be applied as a light absorption layer of a solar cell, but it is necessary to control the carrier concentration to realize a solar cell with higher conversion efficiency.
【０００３】一方、基板となるソーダライムガラス中の
Iａ族元素Ｎａが、ＣｕＩｎＳｅ2膜の膜質やキャリア
濃度に影響を与えているという報告がある。例えば、ア
ムステルダムでの１９９４年４月１１日〜１５日の第１
２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議において
（12th E.C. Phtovoltaic Solar Energy Conference
）、ボーデガード（M. Bodegard ）等は、“ザ イン
フリューエンス オブ ソディウム オン ザ グレイ
ン ストラクチュア オブ ＣｕＩｎＳｅ2 フィルムズ
フォア フォトボルタイック アプリケイション
（THE INFKUENCE OF SODIUM ON THE GRAIN STRUCTURE O
F CuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS ）”
という題で作製したＣｕＩｎＳｅ2 膜中にソーダライム
ガラスのＮａが拡散し、粒が成長することを報告してい
る。さらに、Ｎａが拡散したＣｕＩｎＳｅ 2 膜を用いた
太陽電池の方がエネルギー変換効率が高いという結果を
示している。また、ハワイのワイコロワで１９９４年１
２月５日〜９日まで開かれた第１回光起電力エネルギー
変換世界会議（1st World Conference on Photovoltaic
Energy Conversion）において、リューク（M. Ruckh）
等は、“インフリューエンスオブ サブストレイト オ
ン ザ エレクトリカル プロパティーズ オブＣｕ
（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2 シン フィルムズ （INFLUENCE O
F SUBSTRATES ON THE ELECTRICAL PROPERTIES OF Cu(I
n,Ga)Se2 THIN FILMS )”という題でＮａを含むガラス
上に堆積したＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2（以下ＣＩＧＳ膜
と記す）膜の抵抗値が小さいことと基板上にＮａ2Ｏ2膜
を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、Ｎ
ａ2Ｏ2を堆積していない太陽電池より変換効率が約２％
向上し、さらに、通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存する変
換効率がＣｕ／Ｉｎに依らず一定となったと報告してい
る。これは、Ｎａの添加によりＣＩＧＳ膜のキャリア濃
度が増加するためとダイオードの整流特性が改善された
ためと述べている。以上の報告からわかるように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜の成長の促進とキャリア濃度の増加及び太
陽電池の効率向上にはＮａの拡散あるいは添加が有効で
ある。On the other hand, in soda lime glass as a substrate
Group Ia element Na is CuInSe2Film quality and carrier
There is a report that it affects the concentration. For example,
1st April 11-15, 1994 in Musterdam
At the 2nd European Photovoltaic Solar Energy Conference
(12th E.C.Phtovoltaic Solar Energy Conference
), Bodegard, etc.
Fluence of Sodium on the Gray
Structure of CuInSe2 Films
Fore Photovoltaic Application
(THE INFKUENCE OF SODIUM ON THE GRAIN STRUCTURE O
F CuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS) ”
CuInSe created under the title2 Soda lime in the membrane
It has been reported that Na in glass diffuses and grains grow.
You. In addition, NaIn diffused CuInSe 2 Using a membrane
The result that solar cells have higher energy conversion efficiency
Is shown. Also, in Waikoloa, Hawaii, 1994 1
The first photovoltaic energy held from February 5th to 9th
Conversion World Conference (1st World Conference on Photovoltaic
Energy Conversion), Ryuk (M. Ruckh)
Etc. are “Influence of Substrate
N'Electrical Properties of Cu
(In, Ga) Se2 Shin Films (INFLUENCE O
F SUBSTRATES ON THE ELECTRICAL PROPERTIES OF Cu (I
n, Ga) Se2 THIN FILMS) ”glass containing Na
Cu (In, Ga) Se deposited on top2(Hereinafter CIGS film
The resistance value of the film is small, and Na on the substrate2O2film
In a solar cell in which a CIGS film is formed after depositing
a2O2About 2% conversion efficiency compared to solar cells that do not deposit
And the change that is usually highly dependent on the Cu / In ratio.
Reported that the conversion efficiency became constant regardless of Cu / In
You. This is because the carrier concentration of the CIGS film is increased by adding Na.
And the rectification characteristics of the diode have been improved
Said for. As can be seen from the above reports, Cu
InSe2 Promotion of film growth, increase of carrier concentration and
Diffusion or addition of Na is effective for improving the efficiency of positive battery.
is there.
【０００４】また、蒸着法によるＣｕＩｎＳｅ2 膜のド
ーピング法としては米国特許第５４２２３０４号にある
ようにVIａ族元素であるＳｅを Vａ族元素であるＮある
いはＰで置換する製造方法があり、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ2
膜のキャリア濃度の制御に有効である。As a method of doping a CuInSe 2 film by vapor deposition, there is a manufacturing method in which Se, which is a VIa group element, is replaced by N or P, which is a Va group element, as in US Pat. No. 5,422,304. CuInSe 2
It is effective for controlling the carrier concentration of the film.
【０００５】これらとは別に、太陽電池の高効率化ある
いは効率の均一化には、界面層を大気中に暴露しないよ
うにするホモｐｎ接合の形成が重要な技術となる。この
ためには、伝導型の制御が必要となる。Iｂ族、IIIａ族
とVIａ族元素からなるカルコパイライト構造半導体をｎ
型化するには、ＺｎあるいはＣｄ等のIIｂ族元素をドー
ピングすることがよく知られている。また、米国特許第
５３８９５７２号にあるように蒸着法で作製する場合
は、VIａ族元素であるＳｅを VIIａ族元素であるＣｌ等
で置換する方法が報告されている。Apart from these, formation of a homo pn junction which prevents the interface layer from being exposed to the atmosphere is an important technique for improving the efficiency of the solar cell or making the efficiency uniform. This requires conduction type control. A chalcopyrite structure semiconductor composed of Ib, IIIa and VIa elements
It is well known to dope a IIb group element such as Zn or Cd for forming a mold. Further, in the case of producing by the vapor deposition method as in US Pat. No. 5,389,572, a method of substituting Se, which is a VIa group element, with Cl, which is a VIIa group element, has been reported.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】太陽電池の性能を決め
るパラメータの一つとしてキャリア濃度がある。キャリ
ア濃度が高いとｐｎ接合の拡散電位が大きくなるため開
放端電圧（Ｖoc）は増加するが、キャリアがほとんど再
結合することなく取り出せる空乏層幅は狭くなるため短
絡光電流は減少する。逆にキャリア濃度が低いと、空乏
層幅が広がるため短絡光電流は増加するが、拡散電位が
小さくなるため開放端電圧は低くなる。従って、最も効
率よく光を電気エネルギーに変換するために必要となる
キャリア濃度が存在する。さらに、キャリア濃度が膜中
に一定ではない分布を有していると、膜全体に内部電界
が生じるため、空乏層領域以外のキャリアの再結合確率
が減少し、電流が増加する。このように、キャリア濃度
あるいは分布を制御すると、高い変換効率を示す太陽電
池が形成できる。しかし、酸化物薄膜だけでなく金属薄
膜のセレン化法で作製したカルコパイライト構造半導体
薄膜は太陽電池を構成するには適当なキャリア濃度を有
していたためキャリア濃度を制御するといった工程は含
まれていなかった。ただし、基板にＮａを含むソーダラ
イムガラスを用いた場合、セレン化する際に温度を上昇
させるため自動的に基板のＮａが拡散し、ドーピングし
ていることがある。しかし、太陽電池にもっとも適した
キャリア濃度あるいは分布となっているとはいえない。
また、現状のＣｕＩｎＳｅ2 系太陽電池では、ｐｎ接合
を形成するため、ＣｄＳあるいはＺｎＯ等のｎ型の窓層
を別途に作製する必要がある。窓層の形成は主に溶液を
用いた化学析出法を用いており、光吸収層となるｐ型の
ＣｕＩｎＳｅ2 膜を大気中に暴露する必要がある。この
時界面に酸化層の形成あるいは不純物の付着等が生じる
場合がある。これらの酸化層あるいは不純物層は、キャ
リア再結合中心の増加あるいはエネルギー障壁の形成等
を引き起こす要因となり太陽電池の変換効率を低下させ
る。従って、ＣｕＩｎＳｅ2 系膜のホモｐｎ接合を形成
することができれば太陽電池の性能を大きく左右するｐ
ｎ接合界面の高品質化を図ることができ、変換効率の向
上あるいは均一化が期待できる。Carrier concentration is one of the parameters that determine the performance of a solar cell. When the carrier concentration is high, the diffusion potential of the pn junction increases, so that the open-end voltage (Voc) increases, but the width of the depletion layer that can be taken out with almost no recombination of carriers becomes narrow, and the short-circuit photocurrent decreases. Conversely, when the carrier concentration is low, the short-circuit photocurrent increases because the width of the depletion layer increases, but the open-circuit voltage decreases because the diffusion potential decreases. Thus, there is a carrier concentration required to convert light into electrical energy most efficiently. Further, if the carrier concentration has a non-uniform distribution in the film, an internal electric field is generated in the entire film, so that the recombination probability of carriers other than in the depletion layer region decreases and the current increases. By controlling the carrier concentration or distribution in this way, a solar cell exhibiting high conversion efficiency can be formed. However, since the chalcopyrite structure semiconductor thin film prepared by the selenization method of not only the oxide thin film but also the metal thin film has an appropriate carrier concentration for constructing a solar cell, a step of controlling the carrier concentration is included. There wasn't. However, when soda lime glass containing Na is used for the substrate, Na of the substrate may be diffused and doped automatically because the temperature is raised during selenization. However, it cannot be said that the carrier concentration or distribution is most suitable for solar cells.
Further, in the current CuInSe 2 solar cell, an n-type window layer such as CdS or ZnO needs to be separately formed in order to form a pn junction. The window layer is formed mainly by a chemical deposition method using a solution, and it is necessary to expose the p-type CuInSe 2 film serving as the light absorption layer to the atmosphere. At this time, formation of an oxide layer or adhesion of impurities may occur at the interface. These oxide layers or impurity layers cause an increase in carrier recombination centers or the formation of energy barriers and reduce the conversion efficiency of the solar cell. Therefore, if a homo-pn junction of CuInSe 2 -based film can be formed, p that greatly affects the performance of the solar cell.
The quality of the n-junction interface can be improved, and conversion efficiency can be improved or evened out.
【０００７】伝導型、キャリア濃度あるいは分布を制御
する最も有効な手段はイオン注入法であるが、大面積の
膜を均一に短い時間でドーピングすることは困難であ
る。また、イオン注入による膜へのダメージが生じる可
能性があり、このダメージがキャリアの再結合中心とな
り太陽電池の効率を低下させる要因となる。ダメージを
消滅させるには温度アニールが必要となるが、製造工程
が増えることによる品質の均一性の低下やコスト高ある
いは高温による膜の改質等の影響が考えられる。他の方
法として、膜作製後のドーパント雰囲気中での熱処理あ
るいは膜上に固体ドーパントを堆積した後の熱処理によ
る拡散が考えられるが、これも前記したように製造工程
の増加による欠点や高温処理による膜の改質の問題が残
る。従って、ドーパントによりキャリア濃度を必要な濃
度にコントロールしたり、更に、好ましくはキャリア濃
度の膜厚方向の分布をほぼ意図したように制御したIｂ
族とIIIａ族とVIａ族からなるカルコパイライト構造系
の半導体薄膜が工業的に効率よく提供される状況には至
っていない。The most effective means for controlling the conductivity type, carrier concentration or distribution is the ion implantation method, but it is difficult to dope a large area film uniformly in a short time. Further, there is a possibility that damage to the film due to ion implantation may occur, and this damage becomes a center of recombination of carriers, which causes a reduction in efficiency of the solar cell. Although temperature annealing is required to eliminate the damage, it is considered that the manufacturing process is increased and the uniformity of quality is deteriorated, the cost is increased, or the film is modified due to high temperature. As another method, diffusion by heat treatment in a dopant atmosphere after film formation or heat treatment after depositing a solid dopant on the film can be considered, but this is also due to defects due to increase in manufacturing process or high temperature treatment as described above. The problem of membrane modification remains. Therefore, the Ib is controlled so that the carrier concentration is controlled to a required concentration by the dopant, and more preferably, the carrier concentration distribution in the film thickness direction is controlled almost as intended.
A semiconductor thin film of a chalcopyrite structure system consisting of group IIIa, group IIIa and group VIa has not been industrially provided efficiently.
【０００８】本発明は、太陽電池の光吸収層用の半導体
薄膜として用いた場合に太陽電池の変換効率を向上させ
るのに好適な半導体薄膜形成用前駆体ならびにそれを用
いた半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とす
る。The present invention relates to a precursor for semiconductor thin film formation suitable for improving the conversion efficiency of a solar cell when used as a semiconductor thin film for a light absorption layer of a solar cell, and a method for producing a semiconductor thin film using the same. The purpose is to provide.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の半導体薄膜形成用前駆体は、以下に示すよ
うなIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜にドーパン
トとなる元素からなる酸化物を添加あるいはドーパント
となる元素からなる酸化物薄膜を積層した半導体形成用
前駆体を提供する。ここで、ドーパントとなる元素は、
Iａ族とIIａ族とIIｂ族とVａ族とV ｂ族からなる元素群
のから選ばれた少なくとも一つの元素である。In order to solve the above-mentioned problems, the precursor for forming a semiconductor thin film of the present invention comprises an oxide thin film made of a group Ib group and a group IIIa element as shown below, and an element serving as a dopant. Provided is a precursor for forming a semiconductor, in which an oxide thin film made of an element added with an oxide or a dopant is laminated. Here, the element serving as a dopant is
It is at least one element selected from the group of elements consisting of Ia group, IIa group, IIb group, Va group and Vb group.
【００１０】第１の半導体薄膜形成用前駆体の発明は、
基体上にドーパントとなる元素と Iｂ族と IIIａ族元素
とからなる酸化物薄膜が堆積されてなる半導体薄膜形成
用前駆体である。The invention of the first precursor for forming a semiconductor thin film is
It is a precursor for forming a semiconductor thin film, which is formed by depositing an oxide thin film containing an element serving as a dopant, a group Ib group element and a group IIIa element on a substrate.
【００１１】前記第１の半導体薄膜形成用前駆体の発明
においては、基体上に堆積されたドーパントとなる元素
とIｂ族とIIIａ族元素とからなる酸化物薄膜が、ドーパ
ントとなる元素の組成比が基体上から膜表面へと一定で
はない分布をしている酸化物薄膜であることが好まし
い。In the invention of the first precursor for forming a semiconductor thin film, the composition ratio of the element serving as a dopant is the oxide thin film composed of the element serving as a dopant and the group Ib and the group IIIa deposited on the substrate. Is preferably an oxide thin film having a non-uniform distribution from the substrate to the film surface.
【００１２】第２の半導体薄膜形成用前駆体の発明は、
基体上にドーパントとなる元素と Iｂ族元素と IIIａ族
元素とからなる酸化物薄膜が少なくとも２層以上堆積さ
れてなる半導体薄膜形成用前駆体であって、前記２層以
上の酸化物薄膜がドーパントとなる元素の組成比が異な
る２層以上の酸化物薄膜である半導体薄膜形成用前駆体
である。The invention of the second precursor for semiconductor thin film formation is
A precursor for forming a semiconductor thin film, comprising at least two or more oxide thin films comprising a dopant element, an Ib group element, and a IIIa group element deposited on a substrate, wherein the two or more oxide thin films are dopants. It is a precursor for forming a semiconductor thin film, which is an oxide thin film having two or more layers in which the composition ratio of elements to be different is different.
【００１３】第３の発明は、基体上にIｂ族とIIIａ族元
素からなる酸化物薄膜と、ドーパントとなる元素からな
る酸化物薄膜とが交互にそれぞれ少なくとも１層以上堆
積されてなる半導体薄膜形成用前駆体である。According to a third aspect of the present invention, a semiconductor thin film is formed by alternately depositing at least one layer of an oxide thin film made of a group Ib element and a group IIIa element and at least one oxide thin film made of a dopant element on a substrate. It is a precursor.
【００１４】また、第３の半導体薄膜形成用前駆体の発
明においては、基体上にドーパントとなる元素を含む酸
化物薄膜を堆積した後に、Iｂ族元素とIIIａ族元素とか
らなる酸化物薄膜が堆積されてなる半導体薄膜形成用前
駆体が好ましい。そして特にドーパントとなる元素が I
ａ族、Vａ族あるいはVｂ族元素の場合で、基体が金属体
あるいは金属膜である時は上記の態様が好ましい。ま
た、特にドーパントとなる元素がIIａ族、IIｂ族元素で
ある場合で、基体が透明導電膜を含む時もこの態様が好
ましい。In the invention of the third precursor for forming a semiconductor thin film, after depositing an oxide thin film containing an element serving as a dopant on a substrate, an oxide thin film containing a group Ib element and a group IIIa element is formed. The deposited precursor for forming a semiconductor thin film is preferable. And especially the dopant element is I
In the case of group a, group Va, or group Vb elements, the above embodiment is preferable when the substrate is a metal body or a metal film. This mode is also preferable, particularly when the element serving as a dopant is a Group IIa or Group IIb element and the substrate includes a transparent conductive film.
【００１５】また、第３の半導体薄膜形成用前駆体の発
明においては、基体上に Iｂ族元素と IIIａ族元素とか
らなる酸化物薄膜を堆積した後に、ドーパントとなる元
素からなる酸化物薄膜が堆積されてなる半導体薄膜形成
用前駆体が好ましい。そして特にドーパントとなる元素
が Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族元素の場合で、基体が透
明導電膜を含む時は、上記の態様が好ましい。また、特
にドーパントとなる元素がIIａ族、IIｂ族元素である場
合で、基体が金属体あるいは金属膜である時もこの態様
が好ましい。Further, in the invention of the third precursor for forming a semiconductor thin film, after depositing an oxide thin film containing a group Ib element and a group IIIa element on a substrate, an oxide thin film containing an element serving as a dopant is formed. The deposited precursor for forming a semiconductor thin film is preferable. In particular, when the element serving as a dopant is a group Ia, group Va or group Vb element and the substrate includes a transparent conductive film, the above-described embodiment is preferable. This mode is also preferable when the element serving as a dopant is a group IIa or IIb element and the substrate is a metal body or a metal film.
【００１６】また、第３の半導体薄膜形成用前駆体の発
明においては、基体上にドーパントとなる第１の元素を
含む酸化物薄膜と Iｂ族元素と IIIａ族元素とからなる
酸化物薄膜とドーパントとなる第２の元素を含む酸化物
薄膜とが順次堆積されてなる半導体薄膜形成用前駆体が
好ましい。この態様はホールと電子を供給する２種類の
ドーパントを含む酸化物薄膜を用いるものであり、ホモ
ｐｎ接合を形成する手段として有効である。Further, in the invention of the third precursor for forming a semiconductor thin film, the oxide thin film containing the first element as a dopant, the oxide thin film containing the group Ib element and the group IIIa element and the dopant are formed on the substrate. A precursor for forming a semiconductor thin film is preferably formed by sequentially depositing an oxide thin film containing a second element that becomes This mode uses an oxide thin film containing two kinds of dopants that supply holes and electrons, and is effective as a means for forming a homo pn junction.
【００１７】そして前記２種類のドーパントを用いる態
様においては、基体が金属あるいは金属膜であり、ドー
パントとなる第１の元素が Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族
からなる元素群から選ばれた少なくとも一つであり、ド
ーパントとなる第２の元素がIIａ族あるいはIIｂ族から
なる元素群から選ばれた少なくとも一つである半導体薄
膜形成用前駆体が好ましい。In the embodiment using the two kinds of dopants, the substrate is a metal or a metal film, and the first element serving as a dopant is at least one selected from the group of elements consisting of Ia group, Va group and Vb group. A precursor for forming a semiconductor thin film, in which the second element serving as a dopant is at least one selected from the group of elements consisting of Group IIa or Group IIb, is preferable.
【００１８】そして同じく前記２種類のドーパントを用
いる態様においては、基体が透明導電膜あるいは透明導
電体膜と透明絶縁体膜の２層膜であり、ドーパントとな
る第１の元素がIIａ族あるいはIIｂ族からなる元素群か
ら選ばれた少なくとも一つであり、ドーパントとなる第
２の元素がIａ族、Vａ族あるいは Vｂ族からなる元素群
から選ばれた少なくとも一つである半導体薄膜形成用前
駆体が好ましい。[0018] Similarly, in the embodiment using the two kinds of dopants, the substrate is a transparent conductive film or a two-layer film of a transparent conductive film and a transparent insulating film, and the first element as a dopant is a group IIa or IIb. A precursor for forming a semiconductor thin film, wherein the precursor is at least one selected from the group of elements consisting of the group I and the second dopant element is at least one selected from the group of elements consisting of the group Ia, Va or Vb. Is preferred.
【００１９】さらに、本発明の半導体薄膜の製造方法
は、前記のいずれかに記載の半導体薄膜形成用前駆体を
VIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することを特徴とす
る。前記本発明の半導体薄膜の製造方法においては、VI
ａ族元素を含む雰囲気が、VIａ族元素の水素化ガス、VI
ａ族元素の炭化物あるいはVIａ族元素を含む有機物のう
ち少なくとも一つを含む雰囲気であることが好ましい。Furthermore, the method for producing a semiconductor thin film according to the present invention uses the precursor for forming a semiconductor thin film as described in any one of the above.
The heat treatment is performed in an atmosphere containing a VIa group element. In the method for producing a semiconductor thin film of the present invention, VI
The atmosphere containing the group a element is a hydrogenated gas of the group VIa element, VI
It is preferable that the atmosphere contains at least one of a carbide of a group a element or an organic substance containing a group VIa element.
【００２０】前記本発明の半導体薄膜の製造方法におい
ては、熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素のうち少
なくとも一つの存在下での熱処理が好ましい。前記本発
明の半導体薄膜の製造方法においては、熱処理が、熱処
理温度２００℃〜１０００℃の範囲の熱処理であること
が好ましい。In the method for producing a semiconductor thin film of the present invention, the heat treatment is preferably heat treatment in the presence of at least one of hydrogen and carbon monoxide. In the method for producing a semiconductor thin film of the present invention, the heat treatment is preferably a heat treatment temperature in the range of 200 ° C to 1000 ° C.
【００２１】前記本発明の半導体薄膜の製造方法は、半
導体薄膜が太陽電池の光吸収層用の半導体薄膜の製造方
法として好ましい。In the method for producing a semiconductor thin film of the present invention, the semiconductor thin film is preferable as a method for producing a semiconductor thin film for a light absorption layer of a solar cell.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】Iｂ族とIIIａ族元素からなる酸化
物薄膜に少量のｐ型のドーパントとなる Iａ族、Vａ族
あるいはVｂ族元素を添加あるいは前記いずれかの元素
からなる酸化物膜を積層した前駆体を形成した後に、VI
ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理して Iｂ族と IIIａ族
とVIａ族元素からなるカルコパイライト構造半導体薄膜
を形成すると、半導体薄膜が形成される段階で前記ドー
パントとなる元素が半導体薄膜中に取り込まれるため、
欠陥やあるいは主生成物となる半導体とは異なる不純物
相が少ない膜が得られる。このように、有効に半導体膜
にドーピングを行うことが出来る。ここで、太陽電池の
効率向上には半導体膜中に不均一なキャリア濃度の分布
を与えることが効果的である。例えば、電極となる金属
付近のキャリア濃度を多くし、膜表面へと徐々に減少す
る分布を与えたｐ形のカルコパイライト構造半導体膜上
にｎ形半導体膜を形成したｐｎ接合では、ｐｎ接合部の
空乏層領域の拡散電位による電界だけでなく、キャリア
濃度差による膜中の内部電界が生じる。光励起された少
数キャリアはこの内部電界により移動しｐｎ接合面へと
収集され外部へ取り出される。このような電界によるキ
ャリアの移動では、拡散による移動に比べ、光吸収層内
での再結合確率が大幅に減少するため多くの光電流が得
られることになる。また、ｐｎ接合付近のキャリア濃度
を増加させると拡散電位が大きくなるため、開放端電圧
が増加する。従って、前記二つのキャリア濃度分布を組
み合わせた分布が最も効率良い太陽電池を提供できるこ
とがわかる。キャリア濃度の分布は、ほぼ不純物すなわ
ちドーパントの分布に対応する。従って、カルコパイラ
イト構造半導体薄膜中に不純物である Iａ族元素を分布
させることにより、キャリア濃度分布による内部電界を
誘起させることが可能となる。従って、酸化物前駆体中
のドーパントとなる Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族元素に
分布を与えることによりキャリア濃度分布を制御できる
ことがわかる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A small amount of an Ia group, Va group, or Vb group element, which is a p-type dopant, is added to an oxide thin film made of an Ib group and a IIIa element, or an oxide film made of any of the above elements is formed. After forming the laminated precursor, VI
When a chalcopyrite structure semiconductor thin film made of Ib group, IIIa group and VIa group element is formed by heat treatment in an atmosphere containing a group a element, the element serving as the dopant is incorporated into the semiconductor thin film at the stage of forming the semiconductor thin film. Because
It is possible to obtain a film having few defects or impurity phases different from those of the semiconductor which is the main product. Thus, the semiconductor film can be effectively doped. Here, in order to improve the efficiency of the solar cell, it is effective to give a nonuniform carrier concentration distribution in the semiconductor film. For example, in a pn junction in which an n-type semiconductor film is formed on a p-type chalcopyrite structure semiconductor film in which the carrier concentration in the vicinity of a metal serving as an electrode is increased and the distribution is gradually reduced to the film surface, In addition to the electric field due to the diffusion potential of the depletion layer region, the internal electric field in the film due to the carrier concentration difference occurs. The photoexcited minority carriers are moved by this internal electric field, collected at the pn junction surface, and taken out to the outside. In the movement of carriers due to such an electric field, the recombination probability in the light absorption layer is greatly reduced as compared with the movement due to diffusion, so that a large amount of photocurrent can be obtained. Further, if the carrier concentration in the vicinity of the pn junction is increased, the diffusion potential is increased, so that the open end voltage is increased. Therefore, it is understood that the distribution in which the two carrier concentration distributions are combined can provide the most efficient solar cell. The carrier concentration distribution substantially corresponds to the impurity or dopant distribution. Therefore, by distributing the group Ia element that is an impurity in the chalcopyrite structure semiconductor thin film, it becomes possible to induce an internal electric field due to the carrier concentration distribution. Therefore, it is understood that the carrier concentration distribution can be controlled by giving the distribution to the Ia group, Va group, or Vb group element which is the dopant in the oxide precursor.
【００２３】また、カルコパイライト構造半導体薄膜の
ホモｐｎ接合を形成する場合は、ＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜
は通常ｐ型半導体であることから、薄膜の界面となる表
面あるいは裏面（基体との界面）をｎ型化すればよいこ
とになる。従って、表面あるいは裏面にｎ型のドーパン
トとなるIIａ族あるいはIIｂ族元素を添加すれば、ホモ
ｐｎ接合が形成できる。さらに、ｐ型のドーパントとな
るIａ族、Vａ族あるいは Vｂ族元素と組み合わせると、
ｐｎ接合の拡散電位あるいは空乏層幅が制御されたｐｎ
接合が形成できる。When forming a homo-pn junction of a chalcopyrite structure semiconductor thin film, since the CuInSe 2 -based thin film is usually a p-type semiconductor, the front surface or the back surface (interface with the substrate) which is the interface of the thin film is n-type. It just needs to be modeled. Therefore, a homo-pn junction can be formed by adding a Group IIa or Group IIb element serving as an n-type dopant to the front surface or the back surface. Furthermore, when combined with a group Ia, group Va or group Vb element serving as a p-type dopant,
pn with controlled diffusion potential or depletion layer width of pn junction
A bond can be formed.
【００２４】以上の半導体薄膜形成用前駆体とそれを用
いた半導体薄膜の製造方法を太陽電池の光吸収層に用い
る半導体薄膜の製造方法に適用することにより、この方
法によって得られた半導体薄膜を光吸収層に用いた太陽
電池は、高いエネルギー変換効率と大面積で均一な変換
効率が達成され、生産性に優れているので、太陽電池の
光吸収層用の半導体薄膜の有用な製造方法を提供でき
る。By applying the above-mentioned precursor for forming a semiconductor thin film and the method for producing a semiconductor thin film using the same to a method for producing a semiconductor thin film used for a light absorbing layer of a solar cell, a semiconductor thin film obtained by this method is obtained. Since the solar cell used for the light absorption layer achieves high energy conversion efficiency and uniform conversion efficiency in a large area and is excellent in productivity, a useful manufacturing method of a semiconductor thin film for the light absorption layer of the solar cell is proposed. Can be provided.
【００２５】本発明において用いられる Iｂ族元素とし
てはＣｕやＡｇがあるが、特にＣｕがコストの面から一
般的に好ましく用いられる。本発明において用いられる
IIIａ族元素としてはＧａ、Ｉｎ、Ａｌなどが挙げられ
るが、Ｇａ、Ｉｎが好ましく用いられる。また、ｐ型の
ドーパントとなる元素については、 Iａ族元素としては
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等が挙げられ、 Vａ
族元素としてはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられ、
Vｂ族元素としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａが挙げらるが、特
に、コスト面と焼成後のカルコパイライト構造半導体薄
膜の結晶性の面と取り扱いの安全性とドーパントとして
の活性化の観点から、 Iａ族元素としてはＬｉ、Ｎａ、
Ｋが、Vａ族元素としてはＰが、Vｂ族元素としてはＮ
ｂ、Ｔａが好ましく用いられる。また、ｎ型のドーパン
トとなる元素については、IIａ族元素としては、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等が挙げられ、IIｂ族元
素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇが挙げられるが、主に安
全性の面からIIａ族元素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａが、IIｂ族元素としてはＺｎが好ましく用いられる。
さらに、VIａ族元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅが用いられ
るが、特にＳ、Ｓｅが太陽光の吸収に適した禁制帯幅を
与えることから好ましく用いられる。The group Ib element used in the present invention includes Cu and Ag, but Cu is generally preferably used from the viewpoint of cost. Used in the present invention
Examples of the Group IIIa element include Ga, In, Al, etc., with Ga and In being preferably used. As for the element serving as the p-type dopant, examples of the group Ia element include Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.
Examples of the group element include N, P, As, Sb and Bi,
Examples of the Vb group element include V, Nb, and Ta. In particular, from the viewpoints of cost, crystallinity of the chalcopyrite structure semiconductor thin film after firing, handling safety, and activation as a dopant, Ia Li, Na, and
K is P as the Va group element and N as the Vb group element
b and Ta are preferably used. Further, regarding the element serving as the n-type dopant, Be, as the group IIa element,
Mg, Ca, Sr, Ba, Ra and the like can be mentioned, and as the IIb group element, Zn, Cd, and Hg can be mentioned. However, mainly from the viewpoint of safety, the IIa group element is Mg, Ca, Sr, B.
Zn is preferably used as a and the group IIb element is Zn.
Further, S, Se, and Te are used as the VIa group element, and S and Se are particularly preferably used because they give a forbidden band width suitable for absorption of sunlight.
【００２６】また、本発明方法で得られた Iｂ族元素と
IIIａ族元素を主成分とする酸化物薄膜前駆体をVIａ族
元素を含む雰囲気中で熱処理することにより、 Iｂ族、
IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜を形成する際に用いられるVIａ族元素を含む
物質としては、前述したVIａ族元素単体や、例えばＨ 2
ＳｅやＨ2 Ｓなどの水素化物、ＣＳ2 の様な炭化物、
（ＣＨ3 ）2 Ｓｅや（Ｃ 2Ｈ5）2 Ｓｅなどの様な有機金
属化合物などを用いることができる。特にVIａ族元素の
水素化物が好ましい。Further, with the group Ib element obtained by the method of the present invention,
An oxide thin film precursor containing a Group IIIa element as a main component is treated as a Group VIa
By heat treatment in an atmosphere containing elements, Ib group,
Chalcopyrite structure composed of IIIa and VIa elements
Includes Group VIa elements used in forming semiconductor thin films
Examples of the substance include the above-mentioned VIa group element simple substance, for example, H 2
Se and H2Hydrides such as S, CS2 Carbides like
(CHThree )2 Se and (C 2HFive)2 Organic gold such as Se
A genus compound or the like can be used. Especially for VIa group elements
Hydrides are preferred.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら説明するが、本発明はここで記述する実施例のみ
に限定されるものではない。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the embodiments described herein.
【００２８】（実施例１）図１は本発明の一実施例を示
すカルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程を示す断
面模式図である。図１（ａ）に示す様に、基体１として
Ｍｏ膜を被覆したガラス基板を用いた。Ｍｏは太陽電池
を作製した場合、オーミック電極として好ましく用いる
ことができるので、ガラス基板上にあらかじめＭｏを被
覆した。次にこの上に Iａ族とIｂ族とIIIａ族元素から
なる酸化物薄膜前駆体２としてＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：ＮａＯ
2 膜をスパッタ蒸着した。ここでＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ
2 Ｏ 2 膜とはＮａ2 Ｏ2 （Ｎａ酸化物）をドーパントと
して含有しているＣｕとＩｎの酸化物膜を意味してい
る。スパッタ蒸着は、真空度８×１０-3Ｔｏｒｒの５ v
ol％のＯ2 を含んだＡｒ雰囲気中で、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5 に
Ｎａ2Ｏ2を混入した焼結体をターゲットとして高周波マ
グネトロンスパッタ法により行った。作製したＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2 の膜厚は１．０μｍである。ここ
で、Ｎａの含有率が約１atomic％から１０atomic％まで
異なる酸化物前駆体を４種類作製した。この酸化物薄膜
が被覆された基板を石英管中に入れ、Ａｒ希釈した３vo
l％のＨ2ＳｅとＨ2 を含む雰囲気中（Ｈ2Ｓｅ＋Ａｒ：
Ｈ2＝５：１ 体積割合）で、５５０℃で１時間熱処理
して、 Iｂ族， IIIａ族とVIａ族元素からなるカルコパ
イライト形構造半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ
薄膜を形成した（ここで“：Ｎａ”はＮａがドーパント
として含有されていることを意味している。）。(Embodiment 1) FIG. 1 shows an embodiment of the present invention.
A process showing the manufacturing process of a chalcopyrite structure semiconductor thin film.
It is a surface schematic diagram. As shown in FIG.
A glass substrate coated with a Mo film was used. Mo is a solar cell
Is preferably used as an ohmic electrode when
Therefore, it is possible to coat Mo on the glass substrate beforehand.
Overturned. Next, on this, from the group Ia, group Ib, and group IIIa
-In-O: NaO as the oxide thin film precursor 2
2 The film was sputter deposited. Here, Cu-In-O: Na
2O 2 Membrane is Na2O2 (Na oxide) as a dopant
Means the Cu and In oxide film contained as
You. The degree of vacuum is 8 × 10 for sputter deposition.-3Torr's 5 v
ol% O2 In an Ar atmosphere containing Cu2In2OFive To
Na2O2Targeting a sintered body mixed with
It was carried out by the magnetron sputtering method. Cu-I produced
n-O: Na2O2 Has a film thickness of 1.0 μm. here
And, the Na content is from about 1 atomic% to 10 atomic%
Four different oxide precursors were prepared. This oxide thin film
The substrate coated with is placed in a quartz tube and diluted with Ar at 3 vo
l% H2Se and H2 In an atmosphere containing (H2Se + Ar:
H2= 5: 1 volume ratio), heat treatment at 550 ° C for 1 hour
Then, the chalcopa consisting of elements of group Ib, group IIIa and group VIa
CuInSe which is an illite structure semiconductor thin film2 : Na
A thin film was formed (where ": Na" is Na as a dopant).
It means that it is contained as. ).
【００２９】図２の曲線２１ａにＮａの含有率が５atom
ic％のＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜のＮａ分布を２次イオ
ン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した結果を示す。横
軸は膜厚を表わしており、膜厚０が作製した膜の表面を
表わしている。Ｎａが膜厚方向にほぼ均一に分布してい
ることがわかる。In the curve 21a of FIG. 2, the Na content is 5 atom.
ics% of CuInSe 2: shows the results of measurement by Na distribution secondary ion mass spectrometry of Na thin (SIMS). The horizontal axis represents the film thickness, and the film thickness of 0 represents the surface of the manufactured film. It can be seen that Na is distributed almost uniformly in the film thickness direction.
【００３０】次に、図３にＮａの含有率に対するＣｕＩ
ｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜の導電率の変化を示す。Ｎａの含有
率の増加により導電率が上昇していることがわかる。こ
こで、Ｎａ含有率５atomic％までは導電率は直線的に上
昇するが、１０atomic％では上昇率が減っている。これ
は、５atomic％までは膜中に混入したＮａが有効にドー
パントとして機能し、キャリア濃度を増加させるが、１
０atomic％では混入したＮａのうちドーパントとして機
能する率が減少するためと考えられる。多量のドーパン
トは半導体の性質を大きく変化させることがある。本実
施例では、５atomic％までのＮａの混入が適当であるこ
とがわかる。Next, FIG. 3 shows CuI with respect to the content of Na.
7 shows a change in conductivity of an nSe 2 : Na thin film. It can be seen that the conductivity increases as the content of Na increases. Here, the conductivity increases linearly up to the Na content rate of 5 atomic%, but the increase rate decreases at 10 atomic%. This is because up to 5 atomic%, Na mixed in the film effectively functions as a dopant and increases the carrier concentration.
It is considered that at 0 atomic%, the ratio of the mixed Na that functions as a dopant decreases. Large amounts of dopants can significantly change the properties of semiconductors. In this example, it is understood that the mixing of Na up to 5 atomic% is appropriate.
【００３１】このように、ドーパントとなる元素とIｂ
族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜では、添加するド
ーパントとなる元素の量により最終的に形成されたカル
コパイライト構造半導体薄膜のキャリア濃度を制御する
ことができる。この時、ドーパントとなる元素を膜中に
均一に分布させるとキャリア分布も一様となる。この構
成は最も簡単に形成でき、大量生産には適している。Thus, the element serving as the dopant and Ib
In the oxide thin film composed of the group IIIa group IIIa element, the carrier concentration of the finally formed chalcopyrite structure semiconductor thin film can be controlled by the amount of the dopant element to be added. At this time, if the element serving as the dopant is uniformly distributed in the film, the carrier distribution becomes uniform. This configuration is the easiest to form and is suitable for mass production.
【００３２】なお、図４の装置を用いると膜中にＮａが
分布した酸化物前駆体を形成できる。図４のターゲット
３にＮａ含有率が１０atomic％のＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5：Ｎａ2
Ｏ2の焼結体を用い、ターゲット４にＮａを含まないＣ
ｕ2Ｉｎ2Ｏ5 の焼結体を用いる。２つのターゲットを同
時に真空度８×１０-3Ｔｏｒｒの５ vol％のＯ2 を含ん
だＡｒ雰囲気中でスパッタする。３０はガス導入口であ
り、３１は排気口を示している。スパッタリングの際
は、膜面内で均一な組成を得るため基板保持台７を回転
させ遮蔽板５と６を開いてスパッタリングされたターゲ
ットからの飛翔粒子を基体８上に堆積する。ここで、各
々のターゲットの高圧電源１０、１１の印加電力を調整
することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2とＣｕ−Ｉｎ
−Ｏの堆積速度を制御することができる。従って、ター
ゲットへの印加電力を変化させることによりＮａが膜厚
方向に分布したＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2膜を基体上に
堆積できる。ここでは、膜の堆積開始から終了までＣｕ
2Ｉｎ2Ｏ5：Ｎａ2Ｏ2 ターゲットへの印加電力を１ＫＷ
から１００Ｗに、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5 ターゲットへの印加電
力を２００Ｗから１ＫＷへと直線的に変化させた。得ら
れたＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2膜を前記条件で熱処理し
て作製したＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜のＮａ分布を２次
イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した結果を図２
の曲線２１ｂに示す。膜表面から基体側へと膜厚方向に
Ｎａが増加していることがわかる。従って、前駆体のＮ
ａ分布がカルコパイライト構造半導体薄膜中でもほぼ保
存されていることがわかる。このように、前駆体中のド
ーパントとなる元素に分布を与えることにより半導体薄
膜の厚さ方向に前記したようなキャリア濃度分布を形成
することが可能となり、太陽電池の効率を向上させるこ
とが可能となる。By using the apparatus of FIG. 4, an oxide precursor having Na distributed in the film can be formed. The target 3 of FIG. 4 has a Na content of 10 atomic% Cu 2 In 2 O 5 : Na 2
Using a sintered body of O 2 , the target 4 contains no Na
A sintered body of u 2 In 2 O 5 is used. Two targets are simultaneously sputtered in an Ar atmosphere containing 5 vol% O 2 with a vacuum degree of 8 × 10 −3 Torr. Reference numeral 30 is a gas introduction port, and 31 is an exhaust port. At the time of sputtering, in order to obtain a uniform composition in the film plane, the substrate holding table 7 is rotated to open the shield plates 5 and 6, and flying particles from the sputtered target are deposited on the substrate 8. Here, by adjusting the applied power of the high-voltage power supply 10, 11 of each of the target Cu-In-O: Na 2 O 2 and Cu-In
The -O deposition rate can be controlled. Therefore, a Cu—In—O: Na 2 O 2 film having Na distributed in the film thickness direction can be deposited on the substrate by changing the power applied to the target. Here, Cu is used from the beginning to the end of film deposition.
2 In 2 O 5 : The power applied to the Na 2 O 2 target is 1 kW
To 100 W, the electric power applied to the Cu 2 In 2 O 5 target was linearly changed from 200 W to 1 KW. The obtained Cu-In-O: Na 2 O 2 CuInSe a film was prepared by heat treatment at the condition 2: FIG results measured by Na distribution secondary ion mass spectrometry of Na thin (SIMS) 2
21b. It can be seen that Na increases in the film thickness direction from the film surface to the substrate side. Therefore, the precursor N
It can be seen that the a distribution is almost preserved even in the chalcopyrite structure semiconductor thin film. In this way, by giving a distribution to the element that becomes the dopant in the precursor, it becomes possible to form the carrier concentration distribution as described above in the thickness direction of the semiconductor thin film, and it is possible to improve the efficiency of the solar cell. Becomes
【００３３】なお、本実施例ではドーパントとして Iａ
族元素であるＮａを用いているが、Vａ族元素であるＰ
や Vｂ族元素であるＮｂ、Ｔａでも同様な結果が得られ
た。特に、ＮｂやＴａでは、前駆体中のドーパント元素
の分布がほぼ完全にＣｕＩｎＳｅ2 膜中に保存されてい
た。In this embodiment, Ia is used as the dopant.
It uses Na, which is a group element, but P, which is a group Va element.
Similar results were obtained with Nb and Ta which are Vb group elements. In particular, with Nb and Ta, the distribution of the dopant element in the precursor was almost completely preserved in the CuInSe 2 film.
【００３４】（実施例２）図５は本発明の一実施例を示
す酸化物薄膜からなる前駆体の構成を示す断面図であ
る。基体１２としてＭｏを被覆したステンレス基板を用
いた。基体１２上にＫの含有率が２atomic％のＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｇａ−Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜１３、Ｋの含有率が１atomic％
のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜１４、Ｋの含有率が
５atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜１５を順
次堆積した。堆積は実施例１と同条件でスパッタにより
行った。各々の膜はＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5 に膜中のＫの含有率
が前記した比率となるようにＫ2Ｏ2を混入したターゲッ
トを用いて作製した。また、各々の膜あるいはターゲッ
トの元素の組成比はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝１．０、Ｉ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９で一定である。この酸化物
薄膜が被覆された基板を石英管中に入れ、Ｈ2ＳとＨ2を
含む雰囲気中（ Ｈ2Ｓ：Ｈ2 ＝１：４ 体積比率）で、
５５０℃で１時間熱処理して、 Iｂ族， IIIａ族とVIａ
族元素からなるカルコパイライト形構造半導体薄膜であ
るＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓ2：Ｋ薄膜を形成した。(Embodiment 2) FIG. 5 is a sectional view showing the structure of a precursor composed of an oxide thin film showing an embodiment of the present invention. A stainless steel substrate coated with Mo was used as the base 12. Cu-I having a K content of 2 atomic% on the substrate 12
n-Ga-O: K 2 O 2 film 13, K content is 1 atomic%
The Cu-In-Ga-O: K 2 O 2 film 14, K content is 5 atomic% of Cu-In-Ga-O: were sequentially deposited K 2 O 2 film 15. Deposition was performed by sputtering under the same conditions as in Example 1. Each of the films was prepared by using a target in which K 2 O 2 was mixed in Cu 2 In 2 O 5 so that the content ratio of K in the film was the above-mentioned ratio. The composition ratio of each film or target element is Cu / (In + Ga) = 1.0, I
It is constant at n / (In + Ga) = 0.9. The substrate coated with this oxide thin film was put in a quartz tube, and in an atmosphere containing H 2 S and H 2 (H 2 S: H 2 = 1: 4 volume ratio),
Heat treatment at 550 ℃ for 1 hour, Ib group, IIIa group and VIa group
A Cu (In, Ga) S 2 : K thin film, which is a chalcopyrite type structure semiconductor thin film made of a group element, was formed.
【００３５】得られたＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓ2：Ｋ薄膜の
膜中のＫの分布をＳＩＭＳにより測定した結果を図２の
曲線２２に示す。熱処理による拡散が少し観測される
が、前駆体形成時のＫの分布とほぼ一致していた。The curve 22 of FIG. 2 shows the result of measurement of the distribution of K in the obtained Cu (In, Ga) S 2 : K thin film by SIMS. Although a small amount of diffusion due to heat treatment was observed, it was almost in agreement with the distribution of K at the time of precursor formation.
【００３６】このような、ドーパントとなる元素の含有
率が異なる複数のドーパントとなる元素とIｂ族とIIIａ
族元素からなる酸化物薄膜を堆積することにより、前記
したような複雑な膜厚方向のキャリア濃度分布を比較的
簡単に制御性良く形成することが可能となる。従って、
本発明は酸化物薄膜中のドーパントとなる元素を任意に
制御性良く膜厚方向に分布させることができる有効な手
段と言える。A plurality of dopant elements having different contents of the dopant element, the group Ib, and the group IIIa.
By depositing an oxide thin film made of a group element, it becomes possible to form the above-described complicated carrier concentration distribution in the film thickness direction relatively easily with good controllability. Therefore,
The present invention can be said to be an effective means by which an element serving as a dopant in an oxide thin film can be arbitrarily distributed in the film thickness direction with good controllability.
【００３７】（実施例３）図６は本発明の他の一実施例
を示す酸化物薄膜からなる前駆体の構成を示す断面図で
ある。ここで、基体１６としてはＭｏ膜を被覆したガラ
ス基板を用いた。基体上に Iａ族の酸化物薄膜１７であ
るＬｉ2Ｏ2を堆積した。その上にIｂ族とIIIａ族元素か
らなるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜１８を堆積した。Ｌｉ2Ｏ2膜は
Ｏ2を約５vol％含むＡｒの８×１０-3Ｔｏｒｒの雰囲気
中で１ＫＷでＬｉ2Ｏ2ターゲットを高周波スパッタする
ことにより作製した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜はターゲットに
Ｃｕ 2 Ｉｎ2 Ｏ5 の焼結体を用いて真空度８×１０-3Ｔ
ｏｒｒの５ vol％のＯ2 を含んだＡｒ雰囲気中でスパッ
タ法により作製した。ここで、一層目のＬｉ2Ｏ2膜の膜
厚を１０〜１００ｎｍまで変化させた５種類の膜を作製
した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜の膜厚は０．８μｍで一定とし
た。これらの酸化物前駆体を石英管中に入れ、Ｈ2ガス
をキャリアとして流入したＣＳ2とＣＯガスの混合雰囲
気中で５５０℃で１時間熱処理してＣｕＩｎＳ2 ：Ｌｉ
膜を作製した。(Embodiment 3) FIG. 6 shows another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the constitution of a precursor composed of an oxide thin film showing
is there. Here, the substrate 16 is a glass coated with a Mo film.
Substrate was used. A group Ia oxide thin film 17 on the substrate
Li2O2Was deposited. On top of that Ib and IIIa elements
A Cu-In-O film 18 made of was deposited. Li2O2The membrane
O28 × 10 of Ar containing about 5 vol%-3The atmosphere of Torr
Li at 1 kW2O2High frequency sputtering target
It was produced by Cu-In-O film as a target
Cu 2In2OFiveVacuum degree of 8 × 10-3T
O of 5 vol% of orr2In an Ar atmosphere containing
It was manufactured by the Ta method. Here, the first layer of Li2O2Membrane Membrane
Fabrication of 5 types of films with thickness varying from 10 to 100 nm
did. The thickness of the Cu-In-O film is constant at 0.8 μm.
Was. Put these oxide precursors in a quartz tube and2gas
That flowed in as a carrier2And CO gas mixed atmosphere
CuInS after heat treatment at 550 ℃ in air for 1 hour2 : Li
A membrane was prepared.
【００３８】図２の曲線２３にＬｉ2Ｏ2膜厚が５０ｎｍ
の場合の前記前駆体を硫化して作製したＣｕＩｎＳ2 ：
Ｌｉ膜の膜中のＬｉの膜厚方向の分布を示す。Ｌｉは膜
表面が少なく基体側へと徐々に増加している分布を示し
ている。Ｌｉは原子半径あるいはイオン半径が小さく拡
散しやすいため図のように膜中に広がったと考えられ
る。In the curve 23 of FIG. 2, the Li 2 O 2 film thickness is 50 nm.
In the case of, CuInS 2 prepared by sulfiding the precursor:
The distribution of Li in the film of the Li film in the film thickness direction is shown. Li has a distribution with a small film surface and gradually increasing toward the substrate side. Since Li has a small atomic radius or ionic radius and easily diffuses, it is considered that Li spread in the film as shown in the figure.
【００３９】図７の○印に、Ｌｉ2Ｏ2の膜厚に対するＣ
ｕＩｎＳ2 ：Ｌｉ膜の導電率の変化を示した。Ｌｉ2Ｏ2
膜の膜厚の増加に従い導電率が増加していることがわか
る。従って、Ｌｉ2Ｏ2膜の膜厚により簡単に半導体薄膜
の導電率あるいはキャリア濃度が制御できることがわか
る。The circles in FIG. 7 indicate C for the film thickness of Li 2 O 2.
The change in conductivity of the uInS 2 : Li film was shown. Li 2 O 2
It can be seen that the conductivity increases as the film thickness increases. Therefore, it is understood that the conductivity or carrier concentration of the semiconductor thin film can be easily controlled by the film thickness of the Li 2 O 2 film.
【００４０】本発明は、酸化物薄膜中のドーパントとな
る元素の量を簡単に精密に制御できる手段である。Iｂ
族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜とドーパントとな
るからなる酸化物薄膜を交互に複数層堆積することによ
り各々の膜厚比で比較的精密にドーパントとなる元素の
組成比を制御できる。また、金属体上あるいは金属膜上
に太陽電池を形成する構成においては、まず、金属体上
または金属膜上にドーパントとなる元素からなる酸化物
膜を堆積し、その上にIｂ族とIIIａ族からなる酸化物膜
を堆積すると前記金属体界面付近または金属膜界面付近
にキャリア濃度が多い分布となる。この場合、前記金属
体界面または金属膜界面付近に電界が形成されるため、
この付近で励起された光キャリアの多数はＣｕＩｎＳ
2 ：Ｌｉ膜表面へと移動する。従って、金属体界面また
は金属膜界面でのキャリアの再結合を防ぐことができ、
太陽電池に用いた場合に取り出せる光電流が増加する。The present invention is a means for easily and precisely controlling the amount of an element serving as a dopant in an oxide thin film. Ib
By alternately depositing a plurality of oxide thin films made of group IIIa and IIIa elements and oxide thin films made of dopant, the composition ratio of the elements made of dopant can be controlled relatively accurately at each film thickness ratio. In addition, in the configuration of forming a solar cell on a metal body or a metal film, first, an oxide film made of an element serving as a dopant is deposited on the metal body or the metal film, and then a group Ib group and a group IIIa group are deposited thereon. When an oxide film made of is deposited, the carrier concentration becomes high near the metal body interface or near the metal film interface. In this case, since an electric field is formed near the metal body interface or the metal film interface,
Most of the photocarriers excited near this are CuInS.
2 : Move to the surface of Li film. Therefore, recombination of carriers at the metal body interface or the metal film interface can be prevented,
When used in a solar cell, the photocurrent that can be taken out increases.
【００４１】（実施例４）実施例３と同様な製造プロセ
スを用い、ドーパントとなる元素を含む酸化物薄膜とし
てＬｉ2Ｏ2の代わりにＰ2Ｏ5を用いてＣｕＩｎＳ2 ：Ｐ
膜を作製した。図６において、基体１６としてはＭｏ膜
を被覆したガラス基板を用いた。基体上にVａ族の酸化
物薄膜１７であるＰ2Ｏ5膜を堆積した。その上に Iｂ族
とIIIａ族元素からなるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜１８を堆積し
た。Ｐ2Ｏ5膜はＰ2Ｏ5の粉末を約３５０℃に熱して真空
蒸着により作製した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏは実施例３と同様
な条件でスパッタ法により作製した。ここで、一層目の
Ｐ2Ｏ5膜の膜厚を１０〜１００ｎｍまで変化させた５種
類の膜を作製した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜の膜厚は０．８μ
ｍで一定とした。これらの酸化物前駆体を石英管中に入
れ、Ｈ2 ガスをキャリアとして流入したＣＳ2 とＣＯガ
スの混合雰囲気中で５５０℃で１時間熱処理してＣｕＩ
ｎＳ2 ：Ｐ膜を作製した。Example 4 Using the same manufacturing process as in Example 3, P 2 O 5 was used instead of Li 2 O 2 as an oxide thin film containing an element serving as a dopant, and CuInS 2 : P was used.
A membrane was prepared. In FIG. 6, a glass substrate coated with a Mo film was used as the substrate 16. A P 2 O 5 film, which is a Va group oxide thin film 17, was deposited on the substrate. A Cu—In—O film 18 composed of Ib group and IIIa elements was deposited thereon. The P 2 O 5 film was formed by vacuum evaporation of P 2 O 5 powder heated to about 350 ° C. Cu-In-O was produced by the sputtering method under the same conditions as in Example 3. Here, five types of films were produced in which the film thickness of the first layer P 2 O 5 film was changed to 10 to 100 nm. The thickness of the Cu-In-O film is 0.8μ
It was constant at m. These oxide precursors were put in a quartz tube, and heat-treated at 550 ° C. for 1 hour in a mixed atmosphere of CS 2 and CO gas in which H 2 gas was used as a carrier to heat CuI.
An nS 2 : P film was produced.
【００４２】図７の●印に、Ｐ2Ｏ5の膜厚に対するＣｕ
ＩｎＳ2 ：Ｐ膜の導電率の変化を示す。Ｌｉ2Ｏ2膜と同
様にＰ2Ｏ5膜の膜厚の増加に従い導電率が増加している
ことがわかる。Ｌｉ2Ｏ2とＰ2Ｏ5を比較すると、Ｐ2Ｏ5
の方が同一膜厚で高い導電率を示している。密度等の比
較をする必要があり簡単に議論できないが、Ｐ2Ｏ5の方
がＳｅとＰの置換が生じて直接的にドーパントとして機
能していると考えられる。また、Ｐ2Ｏ5は安定であり毒
性がなく、取り扱い上の安全性の点から有利である。The black circles in FIG. 7 indicate Cu for the film thickness of P 2 O 5.
The change in conductivity of the InS 2 : P film is shown. As with the Li 2 O 2 film, it can be seen that the conductivity increases as the film thickness of the P 2 O 5 film increases. Comparing Li 2 O 2 and P 2 O 5 , P 2 O 5
Shows higher conductivity with the same film thickness. Although it is not possible to discuss easily because it is necessary to compare the density and the like, it is considered that P 2 O 5 directly functions as a dopant due to the substitution of Se and P. Further, P 2 O 5 is stable and has no toxicity, and is advantageous from the viewpoint of safety in handling.
【００４３】なお、Ｐ2Ｏ5の代わりにＮｂ2Ｏ5やＴａ2
Ｏ5を用いても同様な結果が得られるが、導電率の上昇
率はＰ2Ｏ5に比較すると劣る。これは、ＮｂやＴａはＳ
ｅと置換するのではなく、Ｎｂ2Ｓｅ5やＴａ2Ｓｅ5を形
成してＳｅの欠損を生じさせる働きをしていると考えら
れる。このＳｅの欠損がホールを供給するアクセプタの
働きをしていると考えられる。Note that Nb 2 O 5 and Ta 2 are used instead of P 2 O 5.
Similar results are obtained using O 5 , but the rate of increase in conductivity is inferior to P 2 O 5 . This is S for Nb and Ta
It is considered that it has a function of forming Nb 2 Se 5 or Ta 2 Se 5 instead of substituting with e to cause the loss of Se. It is considered that this lack of Se functions as an acceptor that supplies holes.
【００４４】（実施例５）光がガラス面から入射する構
成のスーパストレイト形太陽電池に適用できる一実施例
について述べる。基体として透明導電膜ＺｎＯ：Ａｌ2
Ｏ3（Ａｌ2Ｏ3の含有量が２重量％）、透明絶縁体膜Ｚ
ｎＯを順にそれぞれ１.５μｍ、０.１μｍ堆積したガラ
ス基板を用いた。この基板上に、実施例１と同様なスッ
パタ蒸着法により、まずIｂ族とIIIａ族元素からなるＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｏ膜を約１．０μｍ堆積し、その上に実施例
３のＬｉ2Ｏ2膜の形成と同様な条件でスパッタ法により
Ｎａ2Ｏ2膜を５０ｎｍ堆積した。この酸化物前駆体を石
英管中に入れ、Ｈ2ガスをキャリアガス（５０ｓｃｃ
ｍ）として（Ｃ2Ｈ5）2 Ｓｅ蒸気を流入した雰囲気中で
５５０℃で１時間熱処理してＣｕＩｎＳｅ2：Ｎａ膜を
作製した。図２の曲線２４に得られた膜のＮａの分布を
示す。実施例３とは逆にこの場合はＮａは膜表面に多量
に存在し、約０．５μｍのところから急激に減少してい
ることがわかる。Ｎａは実施例３のＬｉより原子半径が
大きいため熱による拡散が少ないため、膜全体に分布は
広がっていない。このような分布でも太陽電池を構成す
ることにおいては効果がある。本実施例の膜を用いた太
陽電池の構成では、基体近傍に存在するｎ形ＺｎＯとｐ
形ＣｕＩｎＳｅ2 でｐｎ接合が形成される。Ｎａをドー
プしていない場合は、ガラス基体から遠い膜表面で励起
されたキャリアは、基体近傍に存在するｐｎ接合による
電界の影響を受けない。従って、キャリアが各々半分の
確率で膜表面と基体側に移動する。膜表面には電極が形
成されるので、この電極を介してキャリア再結合が生
じ、光キャリアを外部に取り出すことが困難となる。し
かし、本発明の構成では、キャリア濃度はドーパントで
あるＮａの分布とほぼ等しいことから膜表面にキャリア
濃度差による電界が生じることになる。この電界により
膜表面近傍で励起された光キャリアは膜表面へと移動す
ることが困難となり、ほぼ全てが基体側へと移動する。
この光キャリアがｐｎ接合による電界を介して外部に取
り出されることになる。従って、光電流が増加する。(Embodiment 5) An embodiment applicable to a superstrate type solar cell having a structure in which light is incident from a glass surface will be described. Transparent conductive film ZnO: Al 2 as a substrate
O 3 (content of Al 2 O 3 is 2% by weight), transparent insulator film Z
A glass substrate on which nO was deposited in order of 1.5 μm and 0.1 μm, respectively, was used. On this substrate, by the sputter deposition method similar to that of the first embodiment, first, C composed of Ib group and IIIa group elements was formed.
A u-In-O film was deposited to a thickness of about 1.0 μm, and a Na 2 O 2 film was deposited thereon to a thickness of 50 nm by the sputtering method under the same conditions as in forming the Li 2 O 2 film of Example 3. This oxide precursor was put into a quartz tube, and H 2 gas was supplied as a carrier gas (50 sccc).
As m), a CuInSe 2 : Na film was prepared by heat treatment at 550 ° C. for 1 hour in an atmosphere into which (C 2 H 5 ) 2 Se vapor was introduced. A distribution of Na in the obtained film is shown in a curve 24 of FIG. Contrary to Example 3, in this case, a large amount of Na is present on the surface of the film, and it is understood that Na is rapidly reduced from about 0.5 μm. Since Na has a larger atomic radius than Li of Example 3 and is less diffused by heat, the distribution does not spread over the entire film. Even such a distribution is effective in forming a solar cell. In the structure of the solar cell using the film of this example, n-type ZnO and p existing near the substrate are
A CuInSe 2 form pn junction. When Na is not doped, the carriers excited on the film surface far from the glass substrate are not affected by the electric field due to the pn junction existing near the substrate. Therefore, the carriers move to the film surface and the substrate side with a half probability. Since an electrode is formed on the film surface, carrier recombination occurs via this electrode, and it becomes difficult to take out the photocarrier to the outside. However, in the structure of the present invention, the carrier concentration is almost equal to the distribution of Na, which is a dopant, so that an electric field is generated on the film surface due to the carrier concentration difference. This electric field makes it difficult for the photocarriers excited near the film surface to move to the film surface, and almost all move to the substrate side.
This photocarrier is taken out to the outside via the electric field by the pn junction. Therefore, the photocurrent increases.
【００４５】実施例３と５においては Iａ族元素を含む
酸化物膜とIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物膜を積層
した前駆体を用いている。この構成は各々別個に膜を堆
積できるため２つ以上のターゲットを同時にスパッタリ
ングしなくて済むので、ターゲットの汚染等が防げるこ
とや再現性に優れていることが利点である。これらの利
点は太陽電池の均一性や量産性に効果がある。In Examples 3 and 5, a precursor in which an oxide film containing a group Ia element and an oxide film containing a group Ib group and a group IIIa element were laminated was used. With this configuration, since films can be deposited separately, it is not necessary to simultaneously sputter two or more targets, and it is advantageous that contamination of the targets can be prevented and reproducibility is excellent. These advantages are effective in the uniformity and mass productivity of solar cells.
【００４６】なお、実施例１〜３及び５において Iａ族
を含む酸化物膜あるいはIａ族とIｂ族と IIIａ族を含む
酸化物ターゲットの添加物としてＬｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2あ
るいはＫ2Ｏ2 を用いたが、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏあるいは
Ｋ2Ｏを用いても同様な効果が得られている。In Examples 1 to 3 and 5, Li 2 O 2 , Na 2 O 2 or K 2 was added as an additive to the oxide film containing the group Ia or the oxide target containing the groups Ia, Ib and IIIa. Although O 2 is used, similar effects can be obtained by using Li 2 O, Na 2 O or K 2 O.
【００４７】（実施例６）実施例１で形成したカルコパ
イライト構造半導体薄膜を用いて太陽電池を作製した。
実施例１のＮａ含有率が５atomic％の膜（図２の曲線２
１ａで示された膜）とＮａが膜表面側で減少する分布し
ている膜（図２の曲線２１ｂで示された膜）を用いた。
また、比較のために実施例１と同様な方法でＮａが含ま
れていないＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜をセレン化して作製したＣ
ｕＩｎＳｅ2 膜も用いた。ＣｕＩｎＳｅ2：Ｎａと比較
用のＣｕＩｎＳｅ2膜の上にはｎ形窓層として、チオ尿
素と塩化カドミウムと濃度１．５wt％のアンモニア水を
用いた溶液析出法によりＣｄＳ膜を約５０nm堆積した。
その上に透明導電膜としてＺｎＯとＩＴＯ膜（Ｉｎ2Ｏ3
・ＳｎＯ膜でＳｎＯの含有割合が５重量％）を各々５０
nmと５００nmスパッタ法により堆積した。ＡＭ１．５の
１００mW/cm2の光を照射した時の太陽電池の特性は、図
２の曲線２１ａに示された半導体薄膜膜では開放端電圧
Ｖocが０．５０Ｖ、短絡光電流Ｊscは４０mA/cm2、曲線
因子ＦＦは０．７２であり、変換効率は１５％であっ
た。また、図２の曲線２１ｂに示された半導体薄膜では
Ｖocは０．４８Ｖ、Ｊscは４５mA/cm2、ＦＦは０．７４
であり、変換効率は１６％であった。これに対し、比較
用のＮａを添加していない膜の太陽電池特性は、Ｖocは
０．４０Ｖ、Ｊscは４２mA/cm2、ＦＦは０．６８であ
り、変換効率は１１％であった。以上から Iａ族元素を
添加した膜を用いた太陽電池の効率が比較で用いた Iａ
族を添加していない膜を用いた太陽電池より大きいこと
がわかる。特に、開放端電圧が高い。これは、 Iａ族元
素を添加することにより膜中のキャリア濃度が増加し、
ｐｎ接合の拡散電位が大きくなるためである。また、膜
中で Iａ族元素が膜厚方向に一定でない分布をしている
実施例１の図２の曲線２１ｂに示された半導体薄膜を用
いた太陽電池では短絡光電流も比較膜の太陽電池より増
加している。これは、前述したように膜中に内部電界が
生じ、ｐｎ接合領域に光励起キャリアが効率よく収集さ
れるためである。Example 6 A solar cell was produced using the chalcopyrite structure semiconductor thin film formed in Example 1.
A film having a Na content of 5 atomic% in Example 1 (curve 2 in FIG. 2)
1a) and a distributed membrane in which Na decreases on the membrane surface side (membrane shown by curve 21b in FIG. 2).
For comparison, C prepared by selenizing a Cu—In—O film containing no Na by the same method as in Example 1.
A uInSe 2 film was also used. On the CuInSe 2 : Na and CuInSe 2 film for comparison, a CdS film of about 50 nm was deposited as an n-type window layer by a solution deposition method using thiourea, cadmium chloride and aqueous ammonia having a concentration of 1.5 wt%.
On top of that, ZnO and ITO film (In 2 O 3
・ SnO film with SnO content of 5% by weight)
nm and 500 nm were deposited by the sputtering method. The characteristics of the solar cell when irradiated with light of 100 mW / cm 2 of AM1.5 are as follows: the open-end voltage Voc is 0.50 V and the short-circuit photocurrent Jsc is 40 mA / in the semiconductor thin film shown in the curve 21a of FIG. The cm 2 and the fill factor FF were 0.72, and the conversion efficiency was 15%. In the semiconductor thin film shown by the curve 21b in FIG. 2, Voc is 0.48 V, Jsc is 45 mA / cm 2 , and FF is 0.74.
And the conversion efficiency was 16%. On the other hand, the solar cell characteristics of the film without addition of Na for comparison were Voc of 0.40 V, Jsc of 42 mA / cm 2 , FF of 0.68, and conversion efficiency of 11%. From the above, the efficiency of the solar cell using the film to which the group Ia element was added was
It can be seen that it is larger than the solar cell using the film in which the group is not added. In particular, the open circuit voltage is high. This is because the carrier concentration in the film is increased by adding the group Ia element,
This is because the diffusion potential of the pn junction becomes large. Further, in the solar cell using the semiconductor thin film shown in the curve 21b of FIG. 2 of Example 1 in which the group Ia element has a non-uniform distribution in the film thickness direction, the short circuit photocurrent is also the solar cell of the comparative film. It is increasing. This is because an internal electric field is generated in the film as described above, and photoexcited carriers are efficiently collected in the pn junction region.
【００４８】なお、実施例２、３及び５の膜を用いて太
陽電池を作製した結果、各々の太陽電池において Iａ族
元素を添加していない膜を用いた太陽電池よりも効率が
２〜４％向上した。As a result of producing solar cells using the films of Examples 2, 3 and 5, the efficiency of each solar cell is 2 to 4 as compared with the solar cell using the film to which the group Ia element is not added. % Improved.
【００４９】以上より、 Iａ族元素を添加することによ
り太陽電池の効率が向上することがわかる。 （実施例７）図８は本発明の一実施例の酸化物薄膜前駆
体の構成を示す断面図である。ここで、基体４０として
はＭｏ膜を被覆したガラス基板を用いた。基体４０上に
Vａ族元素の酸化物薄膜４１であるＰ2Ｏ5を堆積した。
その上にIｂ族とIIIａ族元素からなるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜
４２を堆積した。さらにその上に、IIａ族元素の酸化物
薄膜ＭｇＯ膜４３を堆積した。Ｐ2Ｏ5膜は実施例４と同
様に真空蒸着法で約５０ｎｍ形成した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ
は実施例３と同様な条件でスパッタ法により作製した。
ＭｇＯ膜は真空度８×１０-3Ｔｏｒｒの１０vol％のＯ2
を含んだＡｒ雰囲気中で、ＭｇＯ焼結体をターゲットと
して高周波マグネトロンスパッタ法により行った。作製
したＭｇＯの膜厚は５０ｎｍである。この酸化物前駆体
を石英管中に入れ、Ｈ2ガスとＨ2Ｓガスの混合雰囲気中
で５５０℃で１時間熱処理してＰとＭｇが部分的にドー
プされたＣｕＩｎＳ2 膜を作製した。From the above, it is understood that the efficiency of the solar cell is improved by adding the group Ia element. (Embodiment 7) FIG. 8 is a sectional view showing a structure of an oxide thin film precursor according to an embodiment of the present invention. Here, as the substrate 40, a glass substrate coated with a Mo film was used. On the base 40
P 2 O 5 , which is an oxide thin film 41 of a Va group element, was deposited.
A Cu—In—O film 42 made of Ib group and IIIa elements was deposited on the layer. Further thereon, a Group IIa element oxide thin film MgO film 43 was deposited. The P 2 O 5 film was formed to a thickness of about 50 nm by the vacuum vapor deposition method as in Example 4. Cu-In-O
Was manufactured by the sputtering method under the same conditions as in Example 3.
The MgO film has a vacuum degree of 8 × 10 −3 Torr and 10 vol% O 2
In an Ar atmosphere containing TiO2, the high-frequency magnetron sputtering method was performed with the MgO sintered body as a target. The thickness of the produced MgO is 50 nm. This oxide precursor was placed in a quartz tube and heat-treated at 550 ° C. for 1 hour in a mixed atmosphere of H 2 gas and H 2 S gas to form a CuInS 2 film partially doped with P and Mg.
【００５０】作製したＣｕＩｎＳ2 膜上にＡｕ電極膜を
電子ビーム蒸着法により約０．２μｍ形成した。このＡ
ｕ膜をアースとして、Ｍｏ膜に電圧を印加して電気特性
を測定した。図９に電圧−電流特性を示す。Ｍｏ膜側が
ｐ型、Ａｕ電極側がｎ型となる整流特性を示しているこ
とがわかる。従って、ＣｕＩｎＳ2 膜表面にIIａ族元素
であるＭｇがドナーとなったｎ型ＣｕＩｎＳ2 層が形成
されており、ホモｐｎ接合が形成されていることが確認
された。An Au electrode film was formed to a thickness of about 0.2 μm on the prepared CuInS 2 film by the electron beam evaporation method. This A
With the u film as the ground, a voltage was applied to the Mo film to measure the electrical characteristics. FIG. 9 shows the voltage-current characteristics. It can be seen that the Mo film side exhibits p-type and the Au electrode side exhibits n-type. Therefore, it was confirmed that an n-type CuInS 2 layer in which the Group IIa element Mg was used as a donor was formed on the surface of the CuInS 2 film, and a homo pn junction was formed.
【００５１】なお、ドーパントとなる元素を含む酸化物
薄膜としてIIｂ元素であるＺｎを含むＺｎＯ膜を用いて
も同様な結果が得られた。また、基体４０にＩＴＯ膜を
被覆したガラス基板を用い、酸化物薄膜４１、４２、４
３にそれぞれＭｇＯ膜、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜、Ｐ2Ｏ5膜を
用いた前記実施例と逆の構成の前駆体を用いて硫化して
ＭｇとＰが部分的にドープされたＣｕＩｎＳ2 膜を作製
した。このＣｕＩｎＳ2 膜表面にＡｕ電極膜を形成して
電圧−電流特性を測定した場合においても同様に整流特
性が観測された。この場合、ＩＴＯ膜側のＣｕＩｎＳ2
層がｎ型、Ａｕ側のＣｕＩｎＳ2 層がｐ型となってい
た。Similar results were obtained by using a ZnO film containing Zn as the IIb element as an oxide thin film containing an element serving as a dopant. Further, a glass substrate having an ITO film coated on the base 40 is used, and the oxide thin films 41, 42, 4
A CuInS 2 film which is partially doped with Mg and P by being sulfided by using a precursor having a configuration opposite to that of the above-described embodiment using a MgO film, a Cu—In—O film, and a P 2 O 5 film for 3 respectively. Was produced. The rectification characteristics were similarly observed when the Au-electrode film was formed on the surface of the CuInS 2 film and the voltage-current characteristics were measured. In this case, CuInS 2 on the ITO film side
The layer was n-type, and the CuInS 2 layer on the Au side was p-type.
【００５２】このように、IIａ族あるいはIIｂ族元素を
含む酸化物薄膜をIｂ族とIIIａ族元素を含む酸化物薄膜
上に堆積し、熱処理することによりｎ型のカルコパイラ
イト構造半導体薄膜が簡単に形成できる。従って、ｐ型
半導体薄膜を形成した後に大気中に暴露してｎ型窓層を
形成する必要がなく、ｐｎ接合界面に酸化層や不純物層
の形成を防止することが可能である。これらの酸化層あ
るいは不純物層によるキャリア再結合中心の増加やエネ
ルギー障壁の生成が生じないことから、太陽電池の変換
効率の向上を図ることができる。さらに、酸化層や不純
物層の部分的な形成による変換効率の不均一性も防げる
ことから、大面積で均一な変換効率を実現できる。従っ
て、本発明によるホモｐｎ接合カルコパイライト構造半
導体薄膜太陽電池は、生産性に優れた方法であり、工業
的に有利である。Thus, an n-type chalcopyrite structure semiconductor thin film can be easily formed by depositing an oxide thin film containing a group IIa or IIb element on an oxide thin film containing a group Ib group and a group IIIa element and heat-treating the same. Can be formed. Therefore, it is not necessary to form the n-type window layer by exposing it to the atmosphere after forming the p-type semiconductor thin film, and it is possible to prevent the formation of an oxide layer or an impurity layer at the pn junction interface. Since the carrier recombination centers and the energy barrier are not generated by the oxide layer or the impurity layer, the conversion efficiency of the solar cell can be improved. Furthermore, since it is possible to prevent nonuniformity of conversion efficiency due to partial formation of an oxide layer or an impurity layer, it is possible to realize uniform conversion efficiency in a large area. Therefore, the homo-pn junction chalcopyrite structure semiconductor thin film solar cell according to the present invention is a method with excellent productivity and is industrially advantageous.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明の半導体薄膜形成用前駆体を用い
ることによって、ドーパントとなる元素を添加したIｂ
族、IIIａ族とVIａ族からなるカルコパイライト構造半
導体薄膜を簡単に再現性良く製造することが可能とな
る。そして酸化物前駆体中に添加するドーパントとなる
元素の添加量によりカルコパイライト構造半導体薄膜中
のキャリア濃度を制御することが可能となる。従って、
太陽電池の光吸収層用の半導体薄膜として用いた場合に
太陽電池の変換効率を向上させるのに好適なキャリア濃
度に制御することが可能な半導体薄膜形成用前駆体なら
びにそれを用いた半導体薄膜の製造方法を提供できる。EFFECT OF THE INVENTION By using the precursor for forming a semiconductor thin film of the present invention, Ib containing an element serving as a dopant is added.
It becomes possible to easily and reproducibly produce a chalcopyrite structure semiconductor thin film made of Group IIIa, Group IIIa, and Group VIa. Then, it becomes possible to control the carrier concentration in the chalcopyrite structure semiconductor thin film by the addition amount of the element serving as the dopant added to the oxide precursor. Therefore,
When used as a semiconductor thin film for a light absorption layer of a solar cell, a precursor for semiconductor thin film formation capable of controlling to a carrier concentration suitable for improving conversion efficiency of a solar cell and a semiconductor thin film using the same A manufacturing method can be provided.
【００５４】また、酸化物前駆体中のドーパントとなる
元素の分布が硫化あるいはセレン化後に形成されたカル
コパイライト構造半導体薄膜中のキャリア濃度分布に対
応するため、前駆体中のドーパントとなる元素の分布を
膜厚方向に変化させることによりｐｎ接合に光励起キャ
リアが効率良く収集され得るキャリア分布をカルコパイ
ライト構造半導体薄膜中に形成することが可能となる。
太陽電池においては、光吸収層のキャリア濃度の増加に
より開放端電圧が増加し、更にキャリア濃度の傾斜分布
により短絡光電流が増加することから、本発明の前駆体
を用いて本発明の半導体薄膜の製造方法により得られた
半導体薄膜を太陽電池の光吸収層として用いることによ
り、高い変換効率の太陽電池を提供できる。Since the distribution of the element serving as the dopant in the oxide precursor corresponds to the carrier concentration distribution in the chalcopyrite structure semiconductor thin film formed after sulfurization or selenization, the element serving as the dopant in the precursor is By changing the distribution in the film thickness direction, it becomes possible to form a carrier distribution in the chalcopyrite structure semiconductor thin film in which photoexcited carriers can be efficiently collected in the pn junction.
In a solar cell, the open-end voltage is increased by increasing the carrier concentration of the light absorption layer, and the short-circuit photocurrent is further increased by the gradient distribution of carrier concentration. Therefore, using the precursor of the present invention, the semiconductor thin film of the present invention is used. By using the semiconductor thin film obtained by the manufacturing method of 1. as a light absorption layer of a solar cell, a solar cell with high conversion efficiency can be provided.
【００５５】さらに、ドーパントとなる元素としてIIａ
族あるいはIIｂ族元素を添加した Iｂ族と IIIａ族元素
を含む酸化物薄膜を半導体薄膜形成用前駆体として用
い、本発明の半導体薄膜の製造方法を用いることによ
り、ｎ型のカルコパイライト構造半導体薄膜を提供でき
る。カルコパイライト構造半導体薄膜の表面あるいは裏
面にｎ型層を形成することによりカルコパイライト構造
半導体薄膜のホモｐｎ接合を提供できる。ホモｐｎ接合
はｐｎ接合界面でのキャリア再結合中心の増加やエネル
ギー障壁の形成を防止することが可能であることから、
本発明の前駆体を用いて本発明の半導体薄膜の製造方法
により得られた半導体薄膜を太陽電池の光吸収層として
用いることにより、高い変換効率と均一性に優れた太陽
電池を提供できる。Further, as an element serving as a dopant, IIa
An n-type chalcopyrite structure semiconductor thin film can be obtained by using an oxide thin film containing a group Ib group or a group IIIa element added with a group IIb element as a precursor for forming a semiconductor thin film and using the method for producing a semiconductor thin film of the present invention. Can be provided. A homo-pn junction of a chalcopyrite structure semiconductor thin film can be provided by forming an n-type layer on the front surface or the back surface of the chalcopyrite structure semiconductor thin film. Since the homo-pn junction can prevent the increase of carrier recombination centers and the formation of energy barrier at the pn junction interface,
By using the semiconductor thin film obtained by the method for producing a semiconductor thin film of the present invention using the precursor of the present invention as a light absorption layer of a solar cell, a solar cell excellent in high conversion efficiency and uniformity can be provided.
【００５６】以上より、本発明は太陽電池の光吸収層用
半導体薄膜として好適な半導体薄膜を容易に欠陥が少な
く再現性良く製造することが可能な前駆体、ならびにそ
れを用いた半導体薄膜の製造方法を提供し得るものであ
り、製造工程も容易で大量生産も可能であることから、
その工業的価値は大きい。As described above, the present invention provides a precursor capable of easily producing a semiconductor thin film suitable as a semiconductor thin film for a light absorbing layer of a solar cell with few defects and good reproducibility, and a semiconductor thin film using the same. Since it is possible to provide a method, the manufacturing process is easy and mass production is possible,
Its industrial value is great.
【図１】本発明の一実施例である半導体薄膜の製造工程
の一部を示す図。FIG. 1 is a diagram showing a part of a manufacturing process of a semiconductor thin film which is an embodiment of the present invention.
【図２】２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定し
た本発明方法により得られたカルコパイライト構造半導
体薄膜の膜厚方向のIａ族元素の分布を示す図。FIG. 2 is a diagram showing the distribution of the group Ia element in the film thickness direction of the chalcopyrite structure semiconductor thin film obtained by the method of the present invention, which is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
【図３】Ｎａの含有率に対するＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ膜
の導電率の変化を示す図。FIG. 3 is a diagram showing a change in conductivity of a CuInSe 2 : Na film with respect to a content ratio of Na.
【図４】本発明の一実施例における半導体薄膜形成用酸
化物前駆体を製造するためのスパッタリング装置の概略
断面図。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a sputtering apparatus for manufacturing an oxide precursor for forming a semiconductor thin film according to an embodiment of the present invention.
【図５】本発明の一実施例の半導体薄膜形成用前駆体の
構成を示す断面図。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a structure of a precursor for forming a semiconductor thin film according to an embodiment of the present invention.
【図６】本発明の他の一実施例である半導体薄膜形成用
前駆体の構成を示す断面図。FIG. 6 is a cross-sectional view showing the structure of a semiconductor thin film forming precursor that is another embodiment of the present invention.
【図７】Ｌｉ2Ｏ2膜とＰ2Ｏ5膜の膜厚に対するＣｕＩｎ
Ｓ2 膜の導電率の変化を示す図。FIG. 7: CuIn vs. film thickness of Li 2 O 2 film and P 2 O 5 film
Shows the change of the conductivity of S 2 film.
【図８】本発明の一実施例の半導体薄膜形成用前駆体の
構成を示す断面図。FIG. 8 is a sectional view showing a structure of a precursor for forming a semiconductor thin film according to an embodiment of the present invention.
【図９】ＭｇとＰをドーピングしたＣｕＩｎＳ2 膜の電
圧−電流特性を示す図。FIG. 9 is a diagram showing voltage-current characteristics of a CuInS 2 film doped with Mg and P.
【符号の説明】 １ 基体 ２ 酸化物薄膜前駆体 ３ ターゲット ４ ターゲット ５ 遮蔽板 ６ 遮蔽板 ７ 基板保持板 ８ 基体 ９ 真空容器 １０ 高圧電源 １１ 高圧電源 １２ 基体 １３ Ｋの含有率が２atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜 １４ Ｋの含有率が１atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜 １５ Ｋの含有率が５atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜 １６ 基体 １７ Iａ族からなる酸化物薄膜 １８ Iｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜 ２１ａ Ｎａの含有率が５atomic％のＣｕＩｎＳｅ2 ：
Ｎａ薄膜の膜厚方向のＮａの含有率の分布曲線 ２１ｂ ＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜の膜厚方向のＮａの
含有率の分布曲線 ２２ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 ：Ｋ薄膜の膜厚方向のＫ
の含有率の分布曲線 ２３ Ｌｉ2 Ｏ膜厚が５０ｎｍの前駆体を硫化して作製
したＣｕＩｎＳ2 ：Ｌｉ膜の膜厚方向のＬｉの含有率の
分布曲線 ２４ ＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ膜の膜厚方向のＮａの含有
率の分布曲線 ３０ ガス導入口 ３１ 排気口 ４０ 基体 ４１ Vａ族からなる酸化物薄膜 ４２ Iｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜 ４３ IIａ族からなる酸化物薄膜[Explanation of symbols] 1 substrate 2 oxide thin film precursor 3 target 4 target 5 shielding plate 6 shielding plate 7 substrate holding plate 8 substrate 9 vacuum container 10 high-voltage power supply 11 high-voltage power supply 12 substrate 13 Cu with a K content of 2 atomic% -In-Ga-
O: The content of K 2 O 2 film 14 K is 1atomic% Cu-In-Ga-
O: The content of K 2 O 2 film 15 K is 5atomic% Cu-In-Ga-
O: K 2 O 2 film 16 Substrate 17 Oxide thin film of group Ia 18 Ob thin film of group Ib and group IIIa 21a CuInSe 2 with Na content of 5 atomic%:
Distribution curve of Na content in the thickness direction of the Na thin film 21b CuInSe 2 : Distribution curve of Na content in the thickness direction of the Na thin film 22 Cu (In, Ga) S 2 : K K in the thickness direction of the thin film
23 Li 2 O distribution curve 23 Li 2 O CuInS 2 : Li film in the film thickness direction of a precursor prepared by sulfiding a precursor having a film thickness of 24 CuInSe 2 : Na film thickness direction Curve of Na content of 30 Gas inlet 31 Exhaust port 40 Substrate 41 Oxide thin film consisting of Va group 42 Oxide thin film consisting of Group Ib and Group IIIa 43 Oxide thin film consisting of Group IIa
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 隆博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Takahiro Wada 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Claims (14)
族とVｂ族からなる元素群から選ばれた少なくとも一つ
のドーパントとなる元素と主成分となる Iｂ族元素及び
IIIａ族元素とからなる酸化物薄膜が堆積されてなる半
導体薄膜形成用前駆体。1. A group Ia, a group IIa, a group IIb, and Va on a substrate.
At least one dopant element selected from the group of elements consisting of the group Vb and the group Ib as the main component, and
A precursor for forming a semiconductor thin film, which is formed by depositing an oxide thin film containing a group IIIa element.
素と Iｂ族元素とIII ａ族元素とからなる酸化物薄膜
が、ドーパントとなる元素の組成比が基体上から膜表面
への膜厚方向に一定ではない分布をしている酸化物薄膜
である請求項１に記載の半導体薄膜形成用前駆体。2. An oxide thin film comprising a dopant element, an Ib group element and a IIIa group element deposited on a substrate has a composition ratio of the dopant element in the film thickness direction from the substrate to the film surface. The precursor for forming a semiconductor thin film according to claim 1, wherein the precursor is an oxide thin film having a non-uniform distribution.
元素とIIIａ族元素とからなる酸化物薄膜が少なくとも
２層以上堆積されてなる半導体薄膜形成用前駆体であっ
て、前記２層以上の酸化物薄膜がドーパントとなる元素
の組成比が異なる２層以上の酸化物薄膜である半導体薄
膜形成用前駆体。3. A precursor for semiconductor thin film formation, comprising at least two or more oxide thin films comprising an element serving as a dopant, an Ib group element and a IIIa group element deposited on a substrate, the precursor comprising at least two layers. A precursor for forming a semiconductor thin film, wherein the oxide thin film is an oxide thin film having two or more layers having different composition ratios of elements serving as dopants.
なる酸化物薄膜と、ドーパントとなる元素からなる酸化
物薄膜とが交互にそれぞれ少なくとも１層以上堆積され
てなる半導体薄膜形成用前駆体。4. A precursor for forming a semiconductor thin film, wherein at least one layer of an oxide thin film composed of an Ib group element and a IIIa group element and at least one oxide thin film composed of an element serving as a dopant are alternately deposited on a substrate. body.
化物薄膜を堆積した後に、Iｂ族元素とIIIａ族元素とか
らなる酸化物薄膜が堆積されてなる請求項４に記載の半
導体薄膜形成用前駆体。5. The method for forming a semiconductor thin film according to claim 4, wherein an oxide thin film containing an element serving as a dopant is deposited on a substrate, and then an oxide thin film containing a group Ib element and a group IIIa element is deposited. precursor.
なる酸化物薄膜を堆積した後に、ドーパントとなる元素
からなる酸化物薄膜が堆積されてなる請求項４に記載の
半導体薄膜形成用前駆体。6. The method for forming a semiconductor thin film according to claim 4, wherein an oxide thin film made of an element serving as a dopant is deposited after depositing an oxide thin film made of a group Ib element and a group IIIa element on a substrate. precursor.
含む酸化物薄膜と Iｂ族元素と IIIａ族元素とからなる
酸化物薄膜とドーパントとなる第２の元素を含む酸化物
薄膜とが順次堆積されてなる請求項４に記載の半導体薄
膜形成用前駆体。7. An oxide thin film containing a first element serving as a dopant, an oxide thin film containing a group Ib element and a group IIIa element, and an oxide thin film containing a second element serving as a dopant are sequentially formed on a substrate. The precursor for forming a semiconductor thin film according to claim 4, which is deposited.
パントとなる第１の元素が Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族
からなる元素群から選ばれた少なくとも一つであり、ド
ーパントとなる第２の元素がIIａ族あるいはIIｂ族から
なる元素群から選ばれた少なくとも一つである請求項７
に記載の半導体薄膜形成用前駆体。8. The substrate is a metal or a metal film, the first element serving as a dopant is at least one selected from the group of elements consisting of Ia group, Va group or Vb group, and the second dopant serving as a dopant. 8. The element is at least one selected from the group of elements consisting of IIa group or IIb group.
The precursor for forming a semiconductor thin film as described in 1.
と透明絶縁体膜の２層膜であり、ドーパントとなる第１
の元素がIIａ族あるいはIIｂ族からなる元素群から選ば
れた少なくとも一つであり、ドーパントとなる第２の元
素がIａ族、Vａ族あるいは Vｂ族からなる元素群から選
ばれた少なくとも一つである請求項７に記載の半導体薄
膜形成用前駆体。9. The first substrate which is a dopant, wherein the substrate is a transparent conductive film or a two-layer film including a transparent conductive film and a transparent insulating film.
Element is at least one selected from the group of elements consisting of Group IIa or IIb, and the second element serving as a dopant is at least one selected from the group of elements consisting of Group Ia, Va or Vb. The precursor for forming a semiconductor thin film according to claim 7.
体薄膜形成用前駆体をVIａ族元素を含む雰囲気中で熱処
理することを特徴とする半導体薄膜の製造方法。10. A method for producing a semiconductor thin film, which comprises heat-treating the precursor for forming a semiconductor thin film according to claim 1 in an atmosphere containing a VIa group element.
素の水素化ガス、VIａ族元素の炭素化合物及びVIａ族元
素の有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つ
を含む雰囲気である請求項１０に記載の半導体薄膜の製
造方法。11. The atmosphere containing a VIa group element is an atmosphere containing at least one selected from the group consisting of a hydrogenated gas of a VIa group element, a carbon compound of a VIa group element and an organic compound of a VIa group element. Item 11. A method for manufacturing a semiconductor thin film according to item 10.
素のうち少なくとも一つの存在下での熱処理である請求
項１０または１１のいずれかに記載の半導体薄膜の製造
方法。12. The method for producing a semiconductor thin film according to claim 10, wherein the heat treatment is a heat treatment in the presence of at least one of hydrogen and carbon monoxide.
００℃の範囲の熱処理である請求項１０〜１２のいずれ
かに記載の半導体薄膜の製造方法。13. The heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 200 ° C. to 10 ° C.
The method for producing a semiconductor thin film according to claim 10, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 00 ° C.
半導体薄膜である請求項１０〜１３のいずれかに記載の
半導体薄膜の製造方法。14. The method for producing a semiconductor thin film according to claim 10, wherein the semiconductor thin film is a semiconductor thin film for a light absorption layer of a solar cell.
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