JPH0955378A - 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法Info
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- JPH0955378A JPH0955378A JP8102895A JP10289596A JPH0955378A JP H0955378 A JPH0955378 A JP H0955378A JP 8102895 A JP8102895 A JP 8102895A JP 10289596 A JP10289596 A JP 10289596A JP H0955378 A JPH0955378 A JP H0955378A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 伝導型やキャリア濃度の制御と膜厚方向のキ
ャリア濃度分布の制御が容易で、太陽電池の光吸収層と
して用いた場合に高いエネルギー変換効率と変換効率の
均一性が達成し得るカルコパイライト構造半導体薄膜を
製造するのに好適な半導体薄膜形成用前駆体ならびにそ
れを用いた半導体薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 基体１上にドーパントとなる Iａ族から
なる酸化物Ｎａ2Ｏ2を添加したIｂ族とIIIａ族元素から
なる酸化物薄膜２であるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ 2Ｏ2を堆
積し、VIａ族元素を含む雰囲気中（ Ｈ2Ｓｅを含むＡｒ
ガスと水素ガス）で熱処理することにより前記ドーパン
トとなる元素を添加したIｂ族、IIIａ族とVIａ族元素か
らなるカルコパイライト構造半導体薄膜２ａであるＣｕ
ＩｎＳｅ 2 ：Ｎａを製造する。
ャリア濃度分布の制御が容易で、太陽電池の光吸収層と
して用いた場合に高いエネルギー変換効率と変換効率の
均一性が達成し得るカルコパイライト構造半導体薄膜を
製造するのに好適な半導体薄膜形成用前駆体ならびにそ
れを用いた半導体薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 基体１上にドーパントとなる Iａ族から
なる酸化物Ｎａ2Ｏ2を添加したIｂ族とIIIａ族元素から
なる酸化物薄膜２であるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ 2Ｏ2を堆
積し、VIａ族元素を含む雰囲気中（ Ｈ2Ｓｅを含むＡｒ
ガスと水素ガス）で熱処理することにより前記ドーパン
トとなる元素を添加したIｂ族、IIIａ族とVIａ族元素か
らなるカルコパイライト構造半導体薄膜２ａであるＣｕ
ＩｎＳｅ 2 ：Ｎａを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体薄膜形成用前
駆体とそれを用いた半導体薄膜の製造方法に関するもの
であり、特にエネルギー変換効率の高い太陽電池用に好
適な半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法
に関する。
駆体とそれを用いた半導体薄膜の製造方法に関するもの
であり、特にエネルギー変換効率の高い太陽電池用に好
適な半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】Iｂ族、IIIａ族とVIａ族元素からなる化
合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）で
あるＣｕＩｎＳｅ2 を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が
高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の
劣化がないという利点を有していることが報告されてい
る。エネルギー源としての使用に必要となる大面積太陽
電池を作製するため比較的均一なＣｕＩｎＳｅ2 薄膜が
得られる製造方法として、金属膜上に形成したＣｕとＩ
ｎの積層薄膜を、 Ｈ2ＳｅあるいはＳｅ蒸気を含む雰囲
気中で焼成し、作製するセレン化という方法が報告され
ている。この方法は、簡単なプロセスであり、ＣｕＩｎ
Ｓｅ2 薄膜の製造コストを低減できるという利点を有し
ているが、Ｉｎの凝縮による微小領域での組成比のバラ
ツキ及びＣｕＩｎＳｅ2 以外の異相化合物の生成に起因
した変換効率の低下等の欠点が問題となっている。セレ
ン化法の問題点を解決する方法として、ＣｕとＩｎを含
む酸化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ）薄膜を形成し、 Ｈ2Ｓガス
を含む雰囲気中で焼成してＣｕＩｎＳ2 膜を作製する方
法を刊行物アプライド フィジックス レター（Applie
d Physics Letters ）６２巻１６号第１９４３〜１９４
５頁に“プリパレーション オブ ＣｕＩｎＳ2 フィ
ルムズ バイ サルファライゼイション オブＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ フィルムズ（Preparation of CuInS2 films by
sulfurization of Cu-In-O films ）”で我々が報告し
ている。この報告では硫化物のＣｕＩｎＳ2 について述
べているが、 Ｈ2Ｓｅガスを用いると同様にセレン化物
ＣｕＩｎＳｅ2 膜が得られる。この方法はＣｕとＩｎの
酸化物を用いているため、Ｉｎの凝集が生じることな
く、大面積で均一組成のＣｕＩｎＳ2 やＣｕＩｎＳｅ2
膜が得られる。これらの膜は太陽電池の光吸収層として
適用できるキャリア濃度を有しているが、さらに変換効
率の高い太陽電池を実現するには、キャリア濃度の制御
が必要となる。
合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）で
あるＣｕＩｎＳｅ2 を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が
高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の
劣化がないという利点を有していることが報告されてい
る。エネルギー源としての使用に必要となる大面積太陽
電池を作製するため比較的均一なＣｕＩｎＳｅ2 薄膜が
得られる製造方法として、金属膜上に形成したＣｕとＩ
ｎの積層薄膜を、 Ｈ2ＳｅあるいはＳｅ蒸気を含む雰囲
気中で焼成し、作製するセレン化という方法が報告され
ている。この方法は、簡単なプロセスであり、ＣｕＩｎ
Ｓｅ2 薄膜の製造コストを低減できるという利点を有し
ているが、Ｉｎの凝縮による微小領域での組成比のバラ
ツキ及びＣｕＩｎＳｅ2 以外の異相化合物の生成に起因
した変換効率の低下等の欠点が問題となっている。セレ
ン化法の問題点を解決する方法として、ＣｕとＩｎを含
む酸化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ）薄膜を形成し、 Ｈ2Ｓガス
を含む雰囲気中で焼成してＣｕＩｎＳ2 膜を作製する方
法を刊行物アプライド フィジックス レター（Applie
d Physics Letters ）６２巻１６号第１９４３〜１９４
５頁に“プリパレーション オブ ＣｕＩｎＳ2 フィ
ルムズ バイ サルファライゼイション オブＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ フィルムズ（Preparation of CuInS2 films by
sulfurization of Cu-In-O films ）”で我々が報告し
ている。この報告では硫化物のＣｕＩｎＳ2 について述
べているが、 Ｈ2Ｓｅガスを用いると同様にセレン化物
ＣｕＩｎＳｅ2 膜が得られる。この方法はＣｕとＩｎの
酸化物を用いているため、Ｉｎの凝集が生じることな
く、大面積で均一組成のＣｕＩｎＳ2 やＣｕＩｎＳｅ2
膜が得られる。これらの膜は太陽電池の光吸収層として
適用できるキャリア濃度を有しているが、さらに変換効
率の高い太陽電池を実現するには、キャリア濃度の制御
が必要となる。
【０００３】一方、基板となるソーダライムガラス中の
Iａ族元素Ｎａが、ＣｕＩｎＳｅ2膜の膜質やキャリア
濃度に影響を与えているという報告がある。例えば、ア
ムステルダムでの１９９４年４月１１日〜１５日の第１
２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議において
（12th E.C. Phtovoltaic Solar Energy Conference
）、ボーデガード（M. Bodegard ）等は、“ザ イン
フリューエンス オブ ソディウム オン ザ グレイ
ン ストラクチュア オブ ＣｕＩｎＳｅ2 フィルムズ
フォア フォトボルタイック アプリケイション
（THE INFKUENCE OF SODIUM ON THE GRAIN STRUCTURE O
F CuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS ）”
という題で作製したＣｕＩｎＳｅ2 膜中にソーダライム
ガラスのＮａが拡散し、粒が成長することを報告してい
る。さらに、Ｎａが拡散したＣｕＩｎＳｅ 2 膜を用いた
太陽電池の方がエネルギー変換効率が高いという結果を
示している。また、ハワイのワイコロワで１９９４年１
２月５日〜９日まで開かれた第１回光起電力エネルギー
変換世界会議（1st World Conference on Photovoltaic
Energy Conversion）において、リューク（M. Ruckh）
等は、“インフリューエンスオブ サブストレイト オ
ン ザ エレクトリカル プロパティーズ オブＣｕ
（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2 シン フィルムズ （INFLUENCE O
F SUBSTRATES ON THE ELECTRICAL PROPERTIES OF Cu(I
n,Ga)Se2 THIN FILMS )”という題でＮａを含むガラス
上に堆積したＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2（以下ＣＩＧＳ膜
と記す）膜の抵抗値が小さいことと基板上にＮａ2Ｏ2膜
を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、Ｎ
ａ2Ｏ2を堆積していない太陽電池より変換効率が約２％
向上し、さらに、通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存する変
換効率がＣｕ／Ｉｎに依らず一定となったと報告してい
る。これは、Ｎａの添加によりＣＩＧＳ膜のキャリア濃
度が増加するためとダイオードの整流特性が改善された
ためと述べている。以上の報告からわかるように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜の成長の促進とキャリア濃度の増加及び太
陽電池の効率向上にはＮａの拡散あるいは添加が有効で
ある。
Iａ族元素Ｎａが、ＣｕＩｎＳｅ2膜の膜質やキャリア
濃度に影響を与えているという報告がある。例えば、ア
ムステルダムでの１９９４年４月１１日〜１５日の第１
２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議において
（12th E.C. Phtovoltaic Solar Energy Conference
）、ボーデガード（M. Bodegard ）等は、“ザ イン
フリューエンス オブ ソディウム オン ザ グレイ
ン ストラクチュア オブ ＣｕＩｎＳｅ2 フィルムズ
フォア フォトボルタイック アプリケイション
（THE INFKUENCE OF SODIUM ON THE GRAIN STRUCTURE O
F CuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS ）”
という題で作製したＣｕＩｎＳｅ2 膜中にソーダライム
ガラスのＮａが拡散し、粒が成長することを報告してい
る。さらに、Ｎａが拡散したＣｕＩｎＳｅ 2 膜を用いた
太陽電池の方がエネルギー変換効率が高いという結果を
示している。また、ハワイのワイコロワで１９９４年１
２月５日〜９日まで開かれた第１回光起電力エネルギー
変換世界会議（1st World Conference on Photovoltaic
Energy Conversion）において、リューク（M. Ruckh）
等は、“インフリューエンスオブ サブストレイト オ
ン ザ エレクトリカル プロパティーズ オブＣｕ
（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2 シン フィルムズ （INFLUENCE O
F SUBSTRATES ON THE ELECTRICAL PROPERTIES OF Cu(I
n,Ga)Se2 THIN FILMS )”という題でＮａを含むガラス
上に堆積したＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2（以下ＣＩＧＳ膜
と記す）膜の抵抗値が小さいことと基板上にＮａ2Ｏ2膜
を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、Ｎ
ａ2Ｏ2を堆積していない太陽電池より変換効率が約２％
向上し、さらに、通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存する変
換効率がＣｕ／Ｉｎに依らず一定となったと報告してい
る。これは、Ｎａの添加によりＣＩＧＳ膜のキャリア濃
度が増加するためとダイオードの整流特性が改善された
ためと述べている。以上の報告からわかるように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜の成長の促進とキャリア濃度の増加及び太
陽電池の効率向上にはＮａの拡散あるいは添加が有効で
ある。
【０００４】また、蒸着法によるＣｕＩｎＳｅ2 膜のド
ーピング法としては米国特許第５４２２３０４号にある
ようにVIａ族元素であるＳｅを Vａ族元素であるＮある
いはＰで置換する製造方法があり、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ2
膜のキャリア濃度の制御に有効である。
ーピング法としては米国特許第５４２２３０４号にある
ようにVIａ族元素であるＳｅを Vａ族元素であるＮある
いはＰで置換する製造方法があり、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ2
膜のキャリア濃度の制御に有効である。
【０００５】これらとは別に、太陽電池の高効率化ある
いは効率の均一化には、界面層を大気中に暴露しないよ
うにするホモｐｎ接合の形成が重要な技術となる。この
ためには、伝導型の制御が必要となる。Iｂ族、IIIａ族
とVIａ族元素からなるカルコパイライト構造半導体をｎ
型化するには、ＺｎあるいはＣｄ等のIIｂ族元素をドー
ピングすることがよく知られている。また、米国特許第
５３８９５７２号にあるように蒸着法で作製する場合
は、VIａ族元素であるＳｅを VIIａ族元素であるＣｌ等
で置換する方法が報告されている。
いは効率の均一化には、界面層を大気中に暴露しないよ
うにするホモｐｎ接合の形成が重要な技術となる。この
ためには、伝導型の制御が必要となる。Iｂ族、IIIａ族
とVIａ族元素からなるカルコパイライト構造半導体をｎ
型化するには、ＺｎあるいはＣｄ等のIIｂ族元素をドー
ピングすることがよく知られている。また、米国特許第
５３８９５７２号にあるように蒸着法で作製する場合
は、VIａ族元素であるＳｅを VIIａ族元素であるＣｌ等
で置換する方法が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】太陽電池の性能を決め
るパラメータの一つとしてキャリア濃度がある。キャリ
ア濃度が高いとｐｎ接合の拡散電位が大きくなるため開
放端電圧（Ｖoc）は増加するが、キャリアがほとんど再
結合することなく取り出せる空乏層幅は狭くなるため短
絡光電流は減少する。逆にキャリア濃度が低いと、空乏
層幅が広がるため短絡光電流は増加するが、拡散電位が
小さくなるため開放端電圧は低くなる。従って、最も効
率よく光を電気エネルギーに変換するために必要となる
キャリア濃度が存在する。さらに、キャリア濃度が膜中
に一定ではない分布を有していると、膜全体に内部電界
が生じるため、空乏層領域以外のキャリアの再結合確率
が減少し、電流が増加する。このように、キャリア濃度
あるいは分布を制御すると、高い変換効率を示す太陽電
池が形成できる。しかし、酸化物薄膜だけでなく金属薄
膜のセレン化法で作製したカルコパイライト構造半導体
薄膜は太陽電池を構成するには適当なキャリア濃度を有
していたためキャリア濃度を制御するといった工程は含
まれていなかった。ただし、基板にＮａを含むソーダラ
イムガラスを用いた場合、セレン化する際に温度を上昇
させるため自動的に基板のＮａが拡散し、ドーピングし
ていることがある。しかし、太陽電池にもっとも適した
キャリア濃度あるいは分布となっているとはいえない。
また、現状のＣｕＩｎＳｅ2 系太陽電池では、ｐｎ接合
を形成するため、ＣｄＳあるいはＺｎＯ等のｎ型の窓層
を別途に作製する必要がある。窓層の形成は主に溶液を
用いた化学析出法を用いており、光吸収層となるｐ型の
ＣｕＩｎＳｅ2 膜を大気中に暴露する必要がある。この
時界面に酸化層の形成あるいは不純物の付着等が生じる
場合がある。これらの酸化層あるいは不純物層は、キャ
リア再結合中心の増加あるいはエネルギー障壁の形成等
を引き起こす要因となり太陽電池の変換効率を低下させ
る。従って、ＣｕＩｎＳｅ2 系膜のホモｐｎ接合を形成
することができれば太陽電池の性能を大きく左右するｐ
ｎ接合界面の高品質化を図ることができ、変換効率の向
上あるいは均一化が期待できる。
るパラメータの一つとしてキャリア濃度がある。キャリ
ア濃度が高いとｐｎ接合の拡散電位が大きくなるため開
放端電圧（Ｖoc）は増加するが、キャリアがほとんど再
結合することなく取り出せる空乏層幅は狭くなるため短
絡光電流は減少する。逆にキャリア濃度が低いと、空乏
層幅が広がるため短絡光電流は増加するが、拡散電位が
小さくなるため開放端電圧は低くなる。従って、最も効
率よく光を電気エネルギーに変換するために必要となる
キャリア濃度が存在する。さらに、キャリア濃度が膜中
に一定ではない分布を有していると、膜全体に内部電界
が生じるため、空乏層領域以外のキャリアの再結合確率
が減少し、電流が増加する。このように、キャリア濃度
あるいは分布を制御すると、高い変換効率を示す太陽電
池が形成できる。しかし、酸化物薄膜だけでなく金属薄
膜のセレン化法で作製したカルコパイライト構造半導体
薄膜は太陽電池を構成するには適当なキャリア濃度を有
していたためキャリア濃度を制御するといった工程は含
まれていなかった。ただし、基板にＮａを含むソーダラ
イムガラスを用いた場合、セレン化する際に温度を上昇
させるため自動的に基板のＮａが拡散し、ドーピングし
ていることがある。しかし、太陽電池にもっとも適した
キャリア濃度あるいは分布となっているとはいえない。
また、現状のＣｕＩｎＳｅ2 系太陽電池では、ｐｎ接合
を形成するため、ＣｄＳあるいはＺｎＯ等のｎ型の窓層
を別途に作製する必要がある。窓層の形成は主に溶液を
用いた化学析出法を用いており、光吸収層となるｐ型の
ＣｕＩｎＳｅ2 膜を大気中に暴露する必要がある。この
時界面に酸化層の形成あるいは不純物の付着等が生じる
場合がある。これらの酸化層あるいは不純物層は、キャ
リア再結合中心の増加あるいはエネルギー障壁の形成等
を引き起こす要因となり太陽電池の変換効率を低下させ
る。従って、ＣｕＩｎＳｅ2 系膜のホモｐｎ接合を形成
することができれば太陽電池の性能を大きく左右するｐ
ｎ接合界面の高品質化を図ることができ、変換効率の向
上あるいは均一化が期待できる。
【０００７】伝導型、キャリア濃度あるいは分布を制御
する最も有効な手段はイオン注入法であるが、大面積の
膜を均一に短い時間でドーピングすることは困難であ
る。また、イオン注入による膜へのダメージが生じる可
能性があり、このダメージがキャリアの再結合中心とな
り太陽電池の効率を低下させる要因となる。ダメージを
消滅させるには温度アニールが必要となるが、製造工程
が増えることによる品質の均一性の低下やコスト高ある
いは高温による膜の改質等の影響が考えられる。他の方
法として、膜作製後のドーパント雰囲気中での熱処理あ
るいは膜上に固体ドーパントを堆積した後の熱処理によ
る拡散が考えられるが、これも前記したように製造工程
の増加による欠点や高温処理による膜の改質の問題が残
る。従って、ドーパントによりキャリア濃度を必要な濃
度にコントロールしたり、更に、好ましくはキャリア濃
度の膜厚方向の分布をほぼ意図したように制御したIｂ
族とIIIａ族とVIａ族からなるカルコパイライト構造系
の半導体薄膜が工業的に効率よく提供される状況には至
っていない。
する最も有効な手段はイオン注入法であるが、大面積の
膜を均一に短い時間でドーピングすることは困難であ
る。また、イオン注入による膜へのダメージが生じる可
能性があり、このダメージがキャリアの再結合中心とな
り太陽電池の効率を低下させる要因となる。ダメージを
消滅させるには温度アニールが必要となるが、製造工程
が増えることによる品質の均一性の低下やコスト高ある
いは高温による膜の改質等の影響が考えられる。他の方
法として、膜作製後のドーパント雰囲気中での熱処理あ
るいは膜上に固体ドーパントを堆積した後の熱処理によ
る拡散が考えられるが、これも前記したように製造工程
の増加による欠点や高温処理による膜の改質の問題が残
る。従って、ドーパントによりキャリア濃度を必要な濃
度にコントロールしたり、更に、好ましくはキャリア濃
度の膜厚方向の分布をほぼ意図したように制御したIｂ
族とIIIａ族とVIａ族からなるカルコパイライト構造系
の半導体薄膜が工業的に効率よく提供される状況には至
っていない。
【０００８】本発明は、太陽電池の光吸収層用の半導体
薄膜として用いた場合に太陽電池の変換効率を向上させ
るのに好適な半導体薄膜形成用前駆体ならびにそれを用
いた半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
薄膜として用いた場合に太陽電池の変換効率を向上させ
るのに好適な半導体薄膜形成用前駆体ならびにそれを用
いた半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の半導体薄膜形成用前駆体は、以下に示すよ
うなIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜にドーパン
トとなる元素からなる酸化物を添加あるいはドーパント
となる元素からなる酸化物薄膜を積層した半導体形成用
前駆体を提供する。ここで、ドーパントとなる元素は、
Iａ族とIIａ族とIIｂ族とVａ族とV ｂ族からなる元素群
のから選ばれた少なくとも一つの元素である。
め、本発明の半導体薄膜形成用前駆体は、以下に示すよ
うなIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜にドーパン
トとなる元素からなる酸化物を添加あるいはドーパント
となる元素からなる酸化物薄膜を積層した半導体形成用
前駆体を提供する。ここで、ドーパントとなる元素は、
Iａ族とIIａ族とIIｂ族とVａ族とV ｂ族からなる元素群
のから選ばれた少なくとも一つの元素である。
【００１０】第１の半導体薄膜形成用前駆体の発明は、
基体上にドーパントとなる元素と Iｂ族と IIIａ族元素
とからなる酸化物薄膜が堆積されてなる半導体薄膜形成
用前駆体である。
基体上にドーパントとなる元素と Iｂ族と IIIａ族元素
とからなる酸化物薄膜が堆積されてなる半導体薄膜形成
用前駆体である。
【００１１】前記第１の半導体薄膜形成用前駆体の発明
においては、基体上に堆積されたドーパントとなる元素
とIｂ族とIIIａ族元素とからなる酸化物薄膜が、ドーパ
ントとなる元素の組成比が基体上から膜表面へと一定で
はない分布をしている酸化物薄膜であることが好まし
い。
においては、基体上に堆積されたドーパントとなる元素
とIｂ族とIIIａ族元素とからなる酸化物薄膜が、ドーパ
ントとなる元素の組成比が基体上から膜表面へと一定で
はない分布をしている酸化物薄膜であることが好まし
い。
【００１２】第２の半導体薄膜形成用前駆体の発明は、
基体上にドーパントとなる元素と Iｂ族元素と IIIａ族
元素とからなる酸化物薄膜が少なくとも２層以上堆積さ
れてなる半導体薄膜形成用前駆体であって、前記２層以
上の酸化物薄膜がドーパントとなる元素の組成比が異な
る２層以上の酸化物薄膜である半導体薄膜形成用前駆体
である。
基体上にドーパントとなる元素と Iｂ族元素と IIIａ族
元素とからなる酸化物薄膜が少なくとも２層以上堆積さ
れてなる半導体薄膜形成用前駆体であって、前記２層以
上の酸化物薄膜がドーパントとなる元素の組成比が異な
る２層以上の酸化物薄膜である半導体薄膜形成用前駆体
である。
【００１３】第３の発明は、基体上にIｂ族とIIIａ族元
素からなる酸化物薄膜と、ドーパントとなる元素からな
る酸化物薄膜とが交互にそれぞれ少なくとも１層以上堆
積されてなる半導体薄膜形成用前駆体である。
素からなる酸化物薄膜と、ドーパントとなる元素からな
る酸化物薄膜とが交互にそれぞれ少なくとも１層以上堆
積されてなる半導体薄膜形成用前駆体である。
【００１４】また、第３の半導体薄膜形成用前駆体の発
明においては、基体上にドーパントとなる元素を含む酸
化物薄膜を堆積した後に、Iｂ族元素とIIIａ族元素とか
らなる酸化物薄膜が堆積されてなる半導体薄膜形成用前
駆体が好ましい。そして特にドーパントとなる元素が I
ａ族、Vａ族あるいはVｂ族元素の場合で、基体が金属体
あるいは金属膜である時は上記の態様が好ましい。ま
た、特にドーパントとなる元素がIIａ族、IIｂ族元素で
ある場合で、基体が透明導電膜を含む時もこの態様が好
ましい。
明においては、基体上にドーパントとなる元素を含む酸
化物薄膜を堆積した後に、Iｂ族元素とIIIａ族元素とか
らなる酸化物薄膜が堆積されてなる半導体薄膜形成用前
駆体が好ましい。そして特にドーパントとなる元素が I
ａ族、Vａ族あるいはVｂ族元素の場合で、基体が金属体
あるいは金属膜である時は上記の態様が好ましい。ま
た、特にドーパントとなる元素がIIａ族、IIｂ族元素で
ある場合で、基体が透明導電膜を含む時もこの態様が好
ましい。
【００１５】また、第３の半導体薄膜形成用前駆体の発
明においては、基体上に Iｂ族元素と IIIａ族元素とか
らなる酸化物薄膜を堆積した後に、ドーパントとなる元
素からなる酸化物薄膜が堆積されてなる半導体薄膜形成
用前駆体が好ましい。そして特にドーパントとなる元素
が Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族元素の場合で、基体が透
明導電膜を含む時は、上記の態様が好ましい。また、特
にドーパントとなる元素がIIａ族、IIｂ族元素である場
合で、基体が金属体あるいは金属膜である時もこの態様
が好ましい。
明においては、基体上に Iｂ族元素と IIIａ族元素とか
らなる酸化物薄膜を堆積した後に、ドーパントとなる元
素からなる酸化物薄膜が堆積されてなる半導体薄膜形成
用前駆体が好ましい。そして特にドーパントとなる元素
が Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族元素の場合で、基体が透
明導電膜を含む時は、上記の態様が好ましい。また、特
にドーパントとなる元素がIIａ族、IIｂ族元素である場
合で、基体が金属体あるいは金属膜である時もこの態様
が好ましい。
【００１６】また、第３の半導体薄膜形成用前駆体の発
明においては、基体上にドーパントとなる第１の元素を
含む酸化物薄膜と Iｂ族元素と IIIａ族元素とからなる
酸化物薄膜とドーパントとなる第２の元素を含む酸化物
薄膜とが順次堆積されてなる半導体薄膜形成用前駆体が
好ましい。この態様はホールと電子を供給する２種類の
ドーパントを含む酸化物薄膜を用いるものであり、ホモ
ｐｎ接合を形成する手段として有効である。
明においては、基体上にドーパントとなる第１の元素を
含む酸化物薄膜と Iｂ族元素と IIIａ族元素とからなる
酸化物薄膜とドーパントとなる第２の元素を含む酸化物
薄膜とが順次堆積されてなる半導体薄膜形成用前駆体が
好ましい。この態様はホールと電子を供給する２種類の
ドーパントを含む酸化物薄膜を用いるものであり、ホモ
ｐｎ接合を形成する手段として有効である。
【００１７】そして前記２種類のドーパントを用いる態
様においては、基体が金属あるいは金属膜であり、ドー
パントとなる第１の元素が Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族
からなる元素群から選ばれた少なくとも一つであり、ド
ーパントとなる第２の元素がIIａ族あるいはIIｂ族から
なる元素群から選ばれた少なくとも一つである半導体薄
膜形成用前駆体が好ましい。
様においては、基体が金属あるいは金属膜であり、ドー
パントとなる第１の元素が Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族
からなる元素群から選ばれた少なくとも一つであり、ド
ーパントとなる第２の元素がIIａ族あるいはIIｂ族から
なる元素群から選ばれた少なくとも一つである半導体薄
膜形成用前駆体が好ましい。
【００１８】そして同じく前記２種類のドーパントを用
いる態様においては、基体が透明導電膜あるいは透明導
電体膜と透明絶縁体膜の２層膜であり、ドーパントとな
る第１の元素がIIａ族あるいはIIｂ族からなる元素群か
ら選ばれた少なくとも一つであり、ドーパントとなる第
２の元素がIａ族、Vａ族あるいは Vｂ族からなる元素群
から選ばれた少なくとも一つである半導体薄膜形成用前
駆体が好ましい。
いる態様においては、基体が透明導電膜あるいは透明導
電体膜と透明絶縁体膜の２層膜であり、ドーパントとな
る第１の元素がIIａ族あるいはIIｂ族からなる元素群か
ら選ばれた少なくとも一つであり、ドーパントとなる第
２の元素がIａ族、Vａ族あるいは Vｂ族からなる元素群
から選ばれた少なくとも一つである半導体薄膜形成用前
駆体が好ましい。
【００１９】さらに、本発明の半導体薄膜の製造方法
は、前記のいずれかに記載の半導体薄膜形成用前駆体を
VIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することを特徴とす
る。前記本発明の半導体薄膜の製造方法においては、VI
ａ族元素を含む雰囲気が、VIａ族元素の水素化ガス、VI
ａ族元素の炭化物あるいはVIａ族元素を含む有機物のう
ち少なくとも一つを含む雰囲気であることが好ましい。
は、前記のいずれかに記載の半導体薄膜形成用前駆体を
VIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することを特徴とす
る。前記本発明の半導体薄膜の製造方法においては、VI
ａ族元素を含む雰囲気が、VIａ族元素の水素化ガス、VI
ａ族元素の炭化物あるいはVIａ族元素を含む有機物のう
ち少なくとも一つを含む雰囲気であることが好ましい。
【００２０】前記本発明の半導体薄膜の製造方法におい
ては、熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素のうち少
なくとも一つの存在下での熱処理が好ましい。前記本発
明の半導体薄膜の製造方法においては、熱処理が、熱処
理温度２００℃〜１０００℃の範囲の熱処理であること
が好ましい。
ては、熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素のうち少
なくとも一つの存在下での熱処理が好ましい。前記本発
明の半導体薄膜の製造方法においては、熱処理が、熱処
理温度２００℃〜１０００℃の範囲の熱処理であること
が好ましい。
【００２１】前記本発明の半導体薄膜の製造方法は、半
導体薄膜が太陽電池の光吸収層用の半導体薄膜の製造方
法として好ましい。
導体薄膜が太陽電池の光吸収層用の半導体薄膜の製造方
法として好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】Iｂ族とIIIａ族元素からなる酸化
物薄膜に少量のｐ型のドーパントとなる Iａ族、Vａ族
あるいはVｂ族元素を添加あるいは前記いずれかの元素
からなる酸化物膜を積層した前駆体を形成した後に、VI
ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理して Iｂ族と IIIａ族
とVIａ族元素からなるカルコパイライト構造半導体薄膜
を形成すると、半導体薄膜が形成される段階で前記ドー
パントとなる元素が半導体薄膜中に取り込まれるため、
欠陥やあるいは主生成物となる半導体とは異なる不純物
相が少ない膜が得られる。このように、有効に半導体膜
にドーピングを行うことが出来る。ここで、太陽電池の
効率向上には半導体膜中に不均一なキャリア濃度の分布
を与えることが効果的である。例えば、電極となる金属
付近のキャリア濃度を多くし、膜表面へと徐々に減少す
る分布を与えたｐ形のカルコパイライト構造半導体膜上
にｎ形半導体膜を形成したｐｎ接合では、ｐｎ接合部の
空乏層領域の拡散電位による電界だけでなく、キャリア
濃度差による膜中の内部電界が生じる。光励起された少
数キャリアはこの内部電界により移動しｐｎ接合面へと
収集され外部へ取り出される。このような電界によるキ
ャリアの移動では、拡散による移動に比べ、光吸収層内
での再結合確率が大幅に減少するため多くの光電流が得
られることになる。また、ｐｎ接合付近のキャリア濃度
を増加させると拡散電位が大きくなるため、開放端電圧
が増加する。従って、前記二つのキャリア濃度分布を組
み合わせた分布が最も効率良い太陽電池を提供できるこ
とがわかる。キャリア濃度の分布は、ほぼ不純物すなわ
ちドーパントの分布に対応する。従って、カルコパイラ
イト構造半導体薄膜中に不純物である Iａ族元素を分布
させることにより、キャリア濃度分布による内部電界を
誘起させることが可能となる。従って、酸化物前駆体中
のドーパントとなる Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族元素に
分布を与えることによりキャリア濃度分布を制御できる
ことがわかる。
物薄膜に少量のｐ型のドーパントとなる Iａ族、Vａ族
あるいはVｂ族元素を添加あるいは前記いずれかの元素
からなる酸化物膜を積層した前駆体を形成した後に、VI
ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理して Iｂ族と IIIａ族
とVIａ族元素からなるカルコパイライト構造半導体薄膜
を形成すると、半導体薄膜が形成される段階で前記ドー
パントとなる元素が半導体薄膜中に取り込まれるため、
欠陥やあるいは主生成物となる半導体とは異なる不純物
相が少ない膜が得られる。このように、有効に半導体膜
にドーピングを行うことが出来る。ここで、太陽電池の
効率向上には半導体膜中に不均一なキャリア濃度の分布
を与えることが効果的である。例えば、電極となる金属
付近のキャリア濃度を多くし、膜表面へと徐々に減少す
る分布を与えたｐ形のカルコパイライト構造半導体膜上
にｎ形半導体膜を形成したｐｎ接合では、ｐｎ接合部の
空乏層領域の拡散電位による電界だけでなく、キャリア
濃度差による膜中の内部電界が生じる。光励起された少
数キャリアはこの内部電界により移動しｐｎ接合面へと
収集され外部へ取り出される。このような電界によるキ
ャリアの移動では、拡散による移動に比べ、光吸収層内
での再結合確率が大幅に減少するため多くの光電流が得
られることになる。また、ｐｎ接合付近のキャリア濃度
を増加させると拡散電位が大きくなるため、開放端電圧
が増加する。従って、前記二つのキャリア濃度分布を組
み合わせた分布が最も効率良い太陽電池を提供できるこ
とがわかる。キャリア濃度の分布は、ほぼ不純物すなわ
ちドーパントの分布に対応する。従って、カルコパイラ
イト構造半導体薄膜中に不純物である Iａ族元素を分布
させることにより、キャリア濃度分布による内部電界を
誘起させることが可能となる。従って、酸化物前駆体中
のドーパントとなる Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族元素に
分布を与えることによりキャリア濃度分布を制御できる
ことがわかる。
【００２３】また、カルコパイライト構造半導体薄膜の
ホモｐｎ接合を形成する場合は、ＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜
は通常ｐ型半導体であることから、薄膜の界面となる表
面あるいは裏面（基体との界面）をｎ型化すればよいこ
とになる。従って、表面あるいは裏面にｎ型のドーパン
トとなるIIａ族あるいはIIｂ族元素を添加すれば、ホモ
ｐｎ接合が形成できる。さらに、ｐ型のドーパントとな
るIａ族、Vａ族あるいは Vｂ族元素と組み合わせると、
ｐｎ接合の拡散電位あるいは空乏層幅が制御されたｐｎ
接合が形成できる。
ホモｐｎ接合を形成する場合は、ＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜
は通常ｐ型半導体であることから、薄膜の界面となる表
面あるいは裏面（基体との界面）をｎ型化すればよいこ
とになる。従って、表面あるいは裏面にｎ型のドーパン
トとなるIIａ族あるいはIIｂ族元素を添加すれば、ホモ
ｐｎ接合が形成できる。さらに、ｐ型のドーパントとな
るIａ族、Vａ族あるいは Vｂ族元素と組み合わせると、
ｐｎ接合の拡散電位あるいは空乏層幅が制御されたｐｎ
接合が形成できる。
【００２４】以上の半導体薄膜形成用前駆体とそれを用
いた半導体薄膜の製造方法を太陽電池の光吸収層に用い
る半導体薄膜の製造方法に適用することにより、この方
法によって得られた半導体薄膜を光吸収層に用いた太陽
電池は、高いエネルギー変換効率と大面積で均一な変換
効率が達成され、生産性に優れているので、太陽電池の
光吸収層用の半導体薄膜の有用な製造方法を提供でき
る。
いた半導体薄膜の製造方法を太陽電池の光吸収層に用い
る半導体薄膜の製造方法に適用することにより、この方
法によって得られた半導体薄膜を光吸収層に用いた太陽
電池は、高いエネルギー変換効率と大面積で均一な変換
効率が達成され、生産性に優れているので、太陽電池の
光吸収層用の半導体薄膜の有用な製造方法を提供でき
る。
【００２５】本発明において用いられる Iｂ族元素とし
てはＣｕやＡｇがあるが、特にＣｕがコストの面から一
般的に好ましく用いられる。本発明において用いられる
IIIａ族元素としてはＧａ、Ｉｎ、Ａｌなどが挙げられ
るが、Ｇａ、Ｉｎが好ましく用いられる。また、ｐ型の
ドーパントとなる元素については、 Iａ族元素としては
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等が挙げられ、 Vａ
族元素としてはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられ、
Vｂ族元素としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａが挙げらるが、特
に、コスト面と焼成後のカルコパイライト構造半導体薄
膜の結晶性の面と取り扱いの安全性とドーパントとして
の活性化の観点から、 Iａ族元素としてはＬｉ、Ｎａ、
Ｋが、Vａ族元素としてはＰが、Vｂ族元素としてはＮ
ｂ、Ｔａが好ましく用いられる。また、ｎ型のドーパン
トとなる元素については、IIａ族元素としては、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等が挙げられ、IIｂ族元
素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇが挙げられるが、主に安
全性の面からIIａ族元素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａが、IIｂ族元素としてはＺｎが好ましく用いられる。
さらに、VIａ族元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅが用いられ
るが、特にＳ、Ｓｅが太陽光の吸収に適した禁制帯幅を
与えることから好ましく用いられる。
てはＣｕやＡｇがあるが、特にＣｕがコストの面から一
般的に好ましく用いられる。本発明において用いられる
IIIａ族元素としてはＧａ、Ｉｎ、Ａｌなどが挙げられ
るが、Ｇａ、Ｉｎが好ましく用いられる。また、ｐ型の
ドーパントとなる元素については、 Iａ族元素としては
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等が挙げられ、 Vａ
族元素としてはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられ、
Vｂ族元素としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａが挙げらるが、特
に、コスト面と焼成後のカルコパイライト構造半導体薄
膜の結晶性の面と取り扱いの安全性とドーパントとして
の活性化の観点から、 Iａ族元素としてはＬｉ、Ｎａ、
Ｋが、Vａ族元素としてはＰが、Vｂ族元素としてはＮ
ｂ、Ｔａが好ましく用いられる。また、ｎ型のドーパン
トとなる元素については、IIａ族元素としては、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等が挙げられ、IIｂ族元
素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇが挙げられるが、主に安
全性の面からIIａ族元素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａが、IIｂ族元素としてはＺｎが好ましく用いられる。
さらに、VIａ族元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅが用いられ
るが、特にＳ、Ｓｅが太陽光の吸収に適した禁制帯幅を
与えることから好ましく用いられる。
【００２６】また、本発明方法で得られた Iｂ族元素と
IIIａ族元素を主成分とする酸化物薄膜前駆体をVIａ族
元素を含む雰囲気中で熱処理することにより、 Iｂ族、
IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜を形成する際に用いられるVIａ族元素を含む
物質としては、前述したVIａ族元素単体や、例えばＨ 2
ＳｅやＨ2 Ｓなどの水素化物、ＣＳ2 の様な炭化物、
（ＣＨ3 ）2 Ｓｅや（Ｃ 2Ｈ5）2 Ｓｅなどの様な有機金
属化合物などを用いることができる。特にVIａ族元素の
水素化物が好ましい。
IIIａ族元素を主成分とする酸化物薄膜前駆体をVIａ族
元素を含む雰囲気中で熱処理することにより、 Iｂ族、
IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜を形成する際に用いられるVIａ族元素を含む
物質としては、前述したVIａ族元素単体や、例えばＨ 2
ＳｅやＨ2 Ｓなどの水素化物、ＣＳ2 の様な炭化物、
（ＣＨ3 ）2 Ｓｅや（Ｃ 2Ｈ5）2 Ｓｅなどの様な有機金
属化合物などを用いることができる。特にVIａ族元素の
水素化物が好ましい。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら説明するが、本発明はここで記述する実施例のみ
に限定されるものではない。
ながら説明するが、本発明はここで記述する実施例のみ
に限定されるものではない。
【００２８】（実施例１）図１は本発明の一実施例を示
すカルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程を示す断
面模式図である。図１（ａ）に示す様に、基体１として
Ｍｏ膜を被覆したガラス基板を用いた。Ｍｏは太陽電池
を作製した場合、オーミック電極として好ましく用いる
ことができるので、ガラス基板上にあらかじめＭｏを被
覆した。次にこの上に Iａ族とIｂ族とIIIａ族元素から
なる酸化物薄膜前駆体２としてＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：ＮａＯ
2 膜をスパッタ蒸着した。ここでＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ
2 Ｏ 2 膜とはＮａ2 Ｏ2 （Ｎａ酸化物）をドーパントと
して含有しているＣｕとＩｎの酸化物膜を意味してい
る。スパッタ蒸着は、真空度８×１０-3Ｔｏｒｒの５ v
ol％のＯ2 を含んだＡｒ雰囲気中で、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5 に
Ｎａ2Ｏ2を混入した焼結体をターゲットとして高周波マ
グネトロンスパッタ法により行った。作製したＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2 の膜厚は１．０μｍである。ここ
で、Ｎａの含有率が約１atomic％から１０atomic％まで
異なる酸化物前駆体を４種類作製した。この酸化物薄膜
が被覆された基板を石英管中に入れ、Ａｒ希釈した３vo
l％のＨ2ＳｅとＨ2 を含む雰囲気中（Ｈ2Ｓｅ＋Ａｒ：
Ｈ2＝５：１ 体積割合）で、５５０℃で１時間熱処理
して、 Iｂ族， IIIａ族とVIａ族元素からなるカルコパ
イライト形構造半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ
薄膜を形成した（ここで“：Ｎａ”はＮａがドーパント
として含有されていることを意味している。）。
すカルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程を示す断
面模式図である。図１（ａ）に示す様に、基体１として
Ｍｏ膜を被覆したガラス基板を用いた。Ｍｏは太陽電池
を作製した場合、オーミック電極として好ましく用いる
ことができるので、ガラス基板上にあらかじめＭｏを被
覆した。次にこの上に Iａ族とIｂ族とIIIａ族元素から
なる酸化物薄膜前駆体２としてＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：ＮａＯ
2 膜をスパッタ蒸着した。ここでＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ
2 Ｏ 2 膜とはＮａ2 Ｏ2 （Ｎａ酸化物）をドーパントと
して含有しているＣｕとＩｎの酸化物膜を意味してい
る。スパッタ蒸着は、真空度８×１０-3Ｔｏｒｒの５ v
ol％のＯ2 を含んだＡｒ雰囲気中で、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5 に
Ｎａ2Ｏ2を混入した焼結体をターゲットとして高周波マ
グネトロンスパッタ法により行った。作製したＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2 の膜厚は１．０μｍである。ここ
で、Ｎａの含有率が約１atomic％から１０atomic％まで
異なる酸化物前駆体を４種類作製した。この酸化物薄膜
が被覆された基板を石英管中に入れ、Ａｒ希釈した３vo
l％のＨ2ＳｅとＨ2 を含む雰囲気中（Ｈ2Ｓｅ＋Ａｒ：
Ｈ2＝５：１ 体積割合）で、５５０℃で１時間熱処理
して、 Iｂ族， IIIａ族とVIａ族元素からなるカルコパ
イライト形構造半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ
薄膜を形成した（ここで“：Ｎａ”はＮａがドーパント
として含有されていることを意味している。）。
【００２９】図２の曲線２１ａにＮａの含有率が５atom
ic％のＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜のＮａ分布を２次イオ
ン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した結果を示す。横
軸は膜厚を表わしており、膜厚０が作製した膜の表面を
表わしている。Ｎａが膜厚方向にほぼ均一に分布してい
ることがわかる。
ic％のＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜のＮａ分布を２次イオ
ン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した結果を示す。横
軸は膜厚を表わしており、膜厚０が作製した膜の表面を
表わしている。Ｎａが膜厚方向にほぼ均一に分布してい
ることがわかる。
【００３０】次に、図３にＮａの含有率に対するＣｕＩ
ｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜の導電率の変化を示す。Ｎａの含有
率の増加により導電率が上昇していることがわかる。こ
こで、Ｎａ含有率５atomic％までは導電率は直線的に上
昇するが、１０atomic％では上昇率が減っている。これ
は、５atomic％までは膜中に混入したＮａが有効にドー
パントとして機能し、キャリア濃度を増加させるが、１
０atomic％では混入したＮａのうちドーパントとして機
能する率が減少するためと考えられる。多量のドーパン
トは半導体の性質を大きく変化させることがある。本実
施例では、５atomic％までのＮａの混入が適当であるこ
とがわかる。
ｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜の導電率の変化を示す。Ｎａの含有
率の増加により導電率が上昇していることがわかる。こ
こで、Ｎａ含有率５atomic％までは導電率は直線的に上
昇するが、１０atomic％では上昇率が減っている。これ
は、５atomic％までは膜中に混入したＮａが有効にドー
パントとして機能し、キャリア濃度を増加させるが、１
０atomic％では混入したＮａのうちドーパントとして機
能する率が減少するためと考えられる。多量のドーパン
トは半導体の性質を大きく変化させることがある。本実
施例では、５atomic％までのＮａの混入が適当であるこ
とがわかる。
【００３１】このように、ドーパントとなる元素とIｂ
族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜では、添加するド
ーパントとなる元素の量により最終的に形成されたカル
コパイライト構造半導体薄膜のキャリア濃度を制御する
ことができる。この時、ドーパントとなる元素を膜中に
均一に分布させるとキャリア分布も一様となる。この構
成は最も簡単に形成でき、大量生産には適している。
族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜では、添加するド
ーパントとなる元素の量により最終的に形成されたカル
コパイライト構造半導体薄膜のキャリア濃度を制御する
ことができる。この時、ドーパントとなる元素を膜中に
均一に分布させるとキャリア分布も一様となる。この構
成は最も簡単に形成でき、大量生産には適している。
【００３２】なお、図４の装置を用いると膜中にＮａが
分布した酸化物前駆体を形成できる。図４のターゲット
３にＮａ含有率が１０atomic％のＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5：Ｎａ2
Ｏ2の焼結体を用い、ターゲット４にＮａを含まないＣ
ｕ2Ｉｎ2Ｏ5 の焼結体を用いる。２つのターゲットを同
時に真空度８×１０-3Ｔｏｒｒの５ vol％のＯ2 を含ん
だＡｒ雰囲気中でスパッタする。３０はガス導入口であ
り、３１は排気口を示している。スパッタリングの際
は、膜面内で均一な組成を得るため基板保持台７を回転
させ遮蔽板５と６を開いてスパッタリングされたターゲ
ットからの飛翔粒子を基体８上に堆積する。ここで、各
々のターゲットの高圧電源１０、１１の印加電力を調整
することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2とＣｕ−Ｉｎ
−Ｏの堆積速度を制御することができる。従って、ター
ゲットへの印加電力を変化させることによりＮａが膜厚
方向に分布したＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2膜を基体上に
堆積できる。ここでは、膜の堆積開始から終了までＣｕ
2Ｉｎ2Ｏ5：Ｎａ2Ｏ2 ターゲットへの印加電力を１ＫＷ
から１００Ｗに、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5 ターゲットへの印加電
力を２００Ｗから１ＫＷへと直線的に変化させた。得ら
れたＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2膜を前記条件で熱処理し
て作製したＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜のＮａ分布を２次
イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した結果を図２
の曲線２１ｂに示す。膜表面から基体側へと膜厚方向に
Ｎａが増加していることがわかる。従って、前駆体のＮ
ａ分布がカルコパイライト構造半導体薄膜中でもほぼ保
存されていることがわかる。このように、前駆体中のド
ーパントとなる元素に分布を与えることにより半導体薄
膜の厚さ方向に前記したようなキャリア濃度分布を形成
することが可能となり、太陽電池の効率を向上させるこ
とが可能となる。
分布した酸化物前駆体を形成できる。図４のターゲット
３にＮａ含有率が１０atomic％のＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5：Ｎａ2
Ｏ2の焼結体を用い、ターゲット４にＮａを含まないＣ
ｕ2Ｉｎ2Ｏ5 の焼結体を用いる。２つのターゲットを同
時に真空度８×１０-3Ｔｏｒｒの５ vol％のＯ2 を含ん
だＡｒ雰囲気中でスパッタする。３０はガス導入口であ
り、３１は排気口を示している。スパッタリングの際
は、膜面内で均一な組成を得るため基板保持台７を回転
させ遮蔽板５と６を開いてスパッタリングされたターゲ
ットからの飛翔粒子を基体８上に堆積する。ここで、各
々のターゲットの高圧電源１０、１１の印加電力を調整
することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2とＣｕ−Ｉｎ
−Ｏの堆積速度を制御することができる。従って、ター
ゲットへの印加電力を変化させることによりＮａが膜厚
方向に分布したＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2膜を基体上に
堆積できる。ここでは、膜の堆積開始から終了までＣｕ
2Ｉｎ2Ｏ5：Ｎａ2Ｏ2 ターゲットへの印加電力を１ＫＷ
から１００Ｗに、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5 ターゲットへの印加電
力を２００Ｗから１ＫＷへと直線的に変化させた。得ら
れたＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2膜を前記条件で熱処理し
て作製したＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜のＮａ分布を２次
イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した結果を図２
の曲線２１ｂに示す。膜表面から基体側へと膜厚方向に
Ｎａが増加していることがわかる。従って、前駆体のＮ
ａ分布がカルコパイライト構造半導体薄膜中でもほぼ保
存されていることがわかる。このように、前駆体中のド
ーパントとなる元素に分布を与えることにより半導体薄
膜の厚さ方向に前記したようなキャリア濃度分布を形成
することが可能となり、太陽電池の効率を向上させるこ
とが可能となる。
【００３３】なお、本実施例ではドーパントとして Iａ
族元素であるＮａを用いているが、Vａ族元素であるＰ
や Vｂ族元素であるＮｂ、Ｔａでも同様な結果が得られ
た。特に、ＮｂやＴａでは、前駆体中のドーパント元素
の分布がほぼ完全にＣｕＩｎＳｅ2 膜中に保存されてい
た。
族元素であるＮａを用いているが、Vａ族元素であるＰ
や Vｂ族元素であるＮｂ、Ｔａでも同様な結果が得られ
た。特に、ＮｂやＴａでは、前駆体中のドーパント元素
の分布がほぼ完全にＣｕＩｎＳｅ2 膜中に保存されてい
た。
【００３４】（実施例２）図５は本発明の一実施例を示
す酸化物薄膜からなる前駆体の構成を示す断面図であ
る。基体１２としてＭｏを被覆したステンレス基板を用
いた。基体１２上にＫの含有率が２atomic％のＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｇａ−Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜１３、Ｋの含有率が１atomic％
のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜１４、Ｋの含有率が
５atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜１５を順
次堆積した。堆積は実施例１と同条件でスパッタにより
行った。各々の膜はＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5 に膜中のＫの含有率
が前記した比率となるようにＫ2Ｏ2を混入したターゲッ
トを用いて作製した。また、各々の膜あるいはターゲッ
トの元素の組成比はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝１．０、Ｉ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９で一定である。この酸化物
薄膜が被覆された基板を石英管中に入れ、Ｈ2ＳとＨ2を
含む雰囲気中（ Ｈ2Ｓ：Ｈ2 ＝１：４ 体積比率）で、
５５０℃で１時間熱処理して、 Iｂ族， IIIａ族とVIａ
族元素からなるカルコパイライト形構造半導体薄膜であ
るＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓ2：Ｋ薄膜を形成した。
す酸化物薄膜からなる前駆体の構成を示す断面図であ
る。基体１２としてＭｏを被覆したステンレス基板を用
いた。基体１２上にＫの含有率が２atomic％のＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｇａ−Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜１３、Ｋの含有率が１atomic％
のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜１４、Ｋの含有率が
５atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜１５を順
次堆積した。堆積は実施例１と同条件でスパッタにより
行った。各々の膜はＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5 に膜中のＫの含有率
が前記した比率となるようにＫ2Ｏ2を混入したターゲッ
トを用いて作製した。また、各々の膜あるいはターゲッ
トの元素の組成比はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝１．０、Ｉ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９で一定である。この酸化物
薄膜が被覆された基板を石英管中に入れ、Ｈ2ＳとＨ2を
含む雰囲気中（ Ｈ2Ｓ：Ｈ2 ＝１：４ 体積比率）で、
５５０℃で１時間熱処理して、 Iｂ族， IIIａ族とVIａ
族元素からなるカルコパイライト形構造半導体薄膜であ
るＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓ2：Ｋ薄膜を形成した。
【００３５】得られたＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓ2：Ｋ薄膜の
膜中のＫの分布をＳＩＭＳにより測定した結果を図２の
曲線２２に示す。熱処理による拡散が少し観測される
が、前駆体形成時のＫの分布とほぼ一致していた。
膜中のＫの分布をＳＩＭＳにより測定した結果を図２の
曲線２２に示す。熱処理による拡散が少し観測される
が、前駆体形成時のＫの分布とほぼ一致していた。
【００３６】このような、ドーパントとなる元素の含有
率が異なる複数のドーパントとなる元素とIｂ族とIIIａ
族元素からなる酸化物薄膜を堆積することにより、前記
したような複雑な膜厚方向のキャリア濃度分布を比較的
簡単に制御性良く形成することが可能となる。従って、
本発明は酸化物薄膜中のドーパントとなる元素を任意に
制御性良く膜厚方向に分布させることができる有効な手
段と言える。
率が異なる複数のドーパントとなる元素とIｂ族とIIIａ
族元素からなる酸化物薄膜を堆積することにより、前記
したような複雑な膜厚方向のキャリア濃度分布を比較的
簡単に制御性良く形成することが可能となる。従って、
本発明は酸化物薄膜中のドーパントとなる元素を任意に
制御性良く膜厚方向に分布させることができる有効な手
段と言える。
【００３７】（実施例３）図６は本発明の他の一実施例
を示す酸化物薄膜からなる前駆体の構成を示す断面図で
ある。ここで、基体１６としてはＭｏ膜を被覆したガラ
ス基板を用いた。基体上に Iａ族の酸化物薄膜１７であ
るＬｉ2Ｏ2を堆積した。その上にIｂ族とIIIａ族元素か
らなるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜１８を堆積した。Ｌｉ2Ｏ2膜は
Ｏ2を約５vol％含むＡｒの８×１０-3Ｔｏｒｒの雰囲気
中で１ＫＷでＬｉ2Ｏ2ターゲットを高周波スパッタする
ことにより作製した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜はターゲットに
Ｃｕ 2 Ｉｎ2 Ｏ5 の焼結体を用いて真空度８×１０-3Ｔ
ｏｒｒの５ vol％のＯ2 を含んだＡｒ雰囲気中でスパッ
タ法により作製した。ここで、一層目のＬｉ2Ｏ2膜の膜
厚を１０〜１００ｎｍまで変化させた５種類の膜を作製
した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜の膜厚は０．８μｍで一定とし
た。これらの酸化物前駆体を石英管中に入れ、Ｈ2ガス
をキャリアとして流入したＣＳ2とＣＯガスの混合雰囲
気中で５５０℃で１時間熱処理してＣｕＩｎＳ2 ：Ｌｉ
膜を作製した。
を示す酸化物薄膜からなる前駆体の構成を示す断面図で
ある。ここで、基体１６としてはＭｏ膜を被覆したガラ
ス基板を用いた。基体上に Iａ族の酸化物薄膜１７であ
るＬｉ2Ｏ2を堆積した。その上にIｂ族とIIIａ族元素か
らなるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜１８を堆積した。Ｌｉ2Ｏ2膜は
Ｏ2を約５vol％含むＡｒの８×１０-3Ｔｏｒｒの雰囲気
中で１ＫＷでＬｉ2Ｏ2ターゲットを高周波スパッタする
ことにより作製した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜はターゲットに
Ｃｕ 2 Ｉｎ2 Ｏ5 の焼結体を用いて真空度８×１０-3Ｔ
ｏｒｒの５ vol％のＯ2 を含んだＡｒ雰囲気中でスパッ
タ法により作製した。ここで、一層目のＬｉ2Ｏ2膜の膜
厚を１０〜１００ｎｍまで変化させた５種類の膜を作製
した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜の膜厚は０．８μｍで一定とし
た。これらの酸化物前駆体を石英管中に入れ、Ｈ2ガス
をキャリアとして流入したＣＳ2とＣＯガスの混合雰囲
気中で５５０℃で１時間熱処理してＣｕＩｎＳ2 ：Ｌｉ
膜を作製した。
【００３８】図２の曲線２３にＬｉ2Ｏ2膜厚が５０ｎｍ
の場合の前記前駆体を硫化して作製したＣｕＩｎＳ2 ：
Ｌｉ膜の膜中のＬｉの膜厚方向の分布を示す。Ｌｉは膜
表面が少なく基体側へと徐々に増加している分布を示し
ている。Ｌｉは原子半径あるいはイオン半径が小さく拡
散しやすいため図のように膜中に広がったと考えられ
る。
の場合の前記前駆体を硫化して作製したＣｕＩｎＳ2 ：
Ｌｉ膜の膜中のＬｉの膜厚方向の分布を示す。Ｌｉは膜
表面が少なく基体側へと徐々に増加している分布を示し
ている。Ｌｉは原子半径あるいはイオン半径が小さく拡
散しやすいため図のように膜中に広がったと考えられ
る。
【００３９】図７の○印に、Ｌｉ2Ｏ2の膜厚に対するＣ
ｕＩｎＳ2 ：Ｌｉ膜の導電率の変化を示した。Ｌｉ2Ｏ2
膜の膜厚の増加に従い導電率が増加していることがわか
る。従って、Ｌｉ2Ｏ2膜の膜厚により簡単に半導体薄膜
の導電率あるいはキャリア濃度が制御できることがわか
る。
ｕＩｎＳ2 ：Ｌｉ膜の導電率の変化を示した。Ｌｉ2Ｏ2
膜の膜厚の増加に従い導電率が増加していることがわか
る。従って、Ｌｉ2Ｏ2膜の膜厚により簡単に半導体薄膜
の導電率あるいはキャリア濃度が制御できることがわか
る。
【００４０】本発明は、酸化物薄膜中のドーパントとな
る元素の量を簡単に精密に制御できる手段である。Iｂ
族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜とドーパントとな
るからなる酸化物薄膜を交互に複数層堆積することによ
り各々の膜厚比で比較的精密にドーパントとなる元素の
組成比を制御できる。また、金属体上あるいは金属膜上
に太陽電池を形成する構成においては、まず、金属体上
または金属膜上にドーパントとなる元素からなる酸化物
膜を堆積し、その上にIｂ族とIIIａ族からなる酸化物膜
を堆積すると前記金属体界面付近または金属膜界面付近
にキャリア濃度が多い分布となる。この場合、前記金属
体界面または金属膜界面付近に電界が形成されるため、
この付近で励起された光キャリアの多数はＣｕＩｎＳ
2 ：Ｌｉ膜表面へと移動する。従って、金属体界面また
は金属膜界面でのキャリアの再結合を防ぐことができ、
太陽電池に用いた場合に取り出せる光電流が増加する。
る元素の量を簡単に精密に制御できる手段である。Iｂ
族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜とドーパントとな
るからなる酸化物薄膜を交互に複数層堆積することによ
り各々の膜厚比で比較的精密にドーパントとなる元素の
組成比を制御できる。また、金属体上あるいは金属膜上
に太陽電池を形成する構成においては、まず、金属体上
または金属膜上にドーパントとなる元素からなる酸化物
膜を堆積し、その上にIｂ族とIIIａ族からなる酸化物膜
を堆積すると前記金属体界面付近または金属膜界面付近
にキャリア濃度が多い分布となる。この場合、前記金属
体界面または金属膜界面付近に電界が形成されるため、
この付近で励起された光キャリアの多数はＣｕＩｎＳ
2 ：Ｌｉ膜表面へと移動する。従って、金属体界面また
は金属膜界面でのキャリアの再結合を防ぐことができ、
太陽電池に用いた場合に取り出せる光電流が増加する。
【００４１】（実施例４）実施例３と同様な製造プロセ
スを用い、ドーパントとなる元素を含む酸化物薄膜とし
てＬｉ2Ｏ2の代わりにＰ2Ｏ5を用いてＣｕＩｎＳ2 ：Ｐ
膜を作製した。図６において、基体１６としてはＭｏ膜
を被覆したガラス基板を用いた。基体上にVａ族の酸化
物薄膜１７であるＰ2Ｏ5膜を堆積した。その上に Iｂ族
とIIIａ族元素からなるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜１８を堆積し
た。Ｐ2Ｏ5膜はＰ2Ｏ5の粉末を約３５０℃に熱して真空
蒸着により作製した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏは実施例３と同様
な条件でスパッタ法により作製した。ここで、一層目の
Ｐ2Ｏ5膜の膜厚を１０〜１００ｎｍまで変化させた５種
類の膜を作製した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜の膜厚は０．８μ
ｍで一定とした。これらの酸化物前駆体を石英管中に入
れ、Ｈ2 ガスをキャリアとして流入したＣＳ2 とＣＯガ
スの混合雰囲気中で５５０℃で１時間熱処理してＣｕＩ
ｎＳ2 ：Ｐ膜を作製した。
スを用い、ドーパントとなる元素を含む酸化物薄膜とし
てＬｉ2Ｏ2の代わりにＰ2Ｏ5を用いてＣｕＩｎＳ2 ：Ｐ
膜を作製した。図６において、基体１６としてはＭｏ膜
を被覆したガラス基板を用いた。基体上にVａ族の酸化
物薄膜１７であるＰ2Ｏ5膜を堆積した。その上に Iｂ族
とIIIａ族元素からなるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜１８を堆積し
た。Ｐ2Ｏ5膜はＰ2Ｏ5の粉末を約３５０℃に熱して真空
蒸着により作製した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏは実施例３と同様
な条件でスパッタ法により作製した。ここで、一層目の
Ｐ2Ｏ5膜の膜厚を１０〜１００ｎｍまで変化させた５種
類の膜を作製した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜の膜厚は０．８μ
ｍで一定とした。これらの酸化物前駆体を石英管中に入
れ、Ｈ2 ガスをキャリアとして流入したＣＳ2 とＣＯガ
スの混合雰囲気中で５５０℃で１時間熱処理してＣｕＩ
ｎＳ2 ：Ｐ膜を作製した。
【００４２】図７の●印に、Ｐ2Ｏ5の膜厚に対するＣｕ
ＩｎＳ2 ：Ｐ膜の導電率の変化を示す。Ｌｉ2Ｏ2膜と同
様にＰ2Ｏ5膜の膜厚の増加に従い導電率が増加している
ことがわかる。Ｌｉ2Ｏ2とＰ2Ｏ5を比較すると、Ｐ2Ｏ5
の方が同一膜厚で高い導電率を示している。密度等の比
較をする必要があり簡単に議論できないが、Ｐ2Ｏ5の方
がＳｅとＰの置換が生じて直接的にドーパントとして機
能していると考えられる。また、Ｐ2Ｏ5は安定であり毒
性がなく、取り扱い上の安全性の点から有利である。
ＩｎＳ2 ：Ｐ膜の導電率の変化を示す。Ｌｉ2Ｏ2膜と同
様にＰ2Ｏ5膜の膜厚の増加に従い導電率が増加している
ことがわかる。Ｌｉ2Ｏ2とＰ2Ｏ5を比較すると、Ｐ2Ｏ5
の方が同一膜厚で高い導電率を示している。密度等の比
較をする必要があり簡単に議論できないが、Ｐ2Ｏ5の方
がＳｅとＰの置換が生じて直接的にドーパントとして機
能していると考えられる。また、Ｐ2Ｏ5は安定であり毒
性がなく、取り扱い上の安全性の点から有利である。
【００４３】なお、Ｐ2Ｏ5の代わりにＮｂ2Ｏ5やＴａ2
Ｏ5を用いても同様な結果が得られるが、導電率の上昇
率はＰ2Ｏ5に比較すると劣る。これは、ＮｂやＴａはＳ
ｅと置換するのではなく、Ｎｂ2Ｓｅ5やＴａ2Ｓｅ5を形
成してＳｅの欠損を生じさせる働きをしていると考えら
れる。このＳｅの欠損がホールを供給するアクセプタの
働きをしていると考えられる。
Ｏ5を用いても同様な結果が得られるが、導電率の上昇
率はＰ2Ｏ5に比較すると劣る。これは、ＮｂやＴａはＳ
ｅと置換するのではなく、Ｎｂ2Ｓｅ5やＴａ2Ｓｅ5を形
成してＳｅの欠損を生じさせる働きをしていると考えら
れる。このＳｅの欠損がホールを供給するアクセプタの
働きをしていると考えられる。
【００４４】（実施例５）光がガラス面から入射する構
成のスーパストレイト形太陽電池に適用できる一実施例
について述べる。基体として透明導電膜ＺｎＯ：Ａｌ2
Ｏ3（Ａｌ2Ｏ3の含有量が２重量％）、透明絶縁体膜Ｚ
ｎＯを順にそれぞれ１.５μｍ、０.１μｍ堆積したガラ
ス基板を用いた。この基板上に、実施例１と同様なスッ
パタ蒸着法により、まずIｂ族とIIIａ族元素からなるＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｏ膜を約１．０μｍ堆積し、その上に実施例
３のＬｉ2Ｏ2膜の形成と同様な条件でスパッタ法により
Ｎａ2Ｏ2膜を５０ｎｍ堆積した。この酸化物前駆体を石
英管中に入れ、Ｈ2ガスをキャリアガス（５０ｓｃｃ
ｍ）として（Ｃ2Ｈ5）2 Ｓｅ蒸気を流入した雰囲気中で
５５０℃で１時間熱処理してＣｕＩｎＳｅ2：Ｎａ膜を
作製した。図２の曲線２４に得られた膜のＮａの分布を
示す。実施例３とは逆にこの場合はＮａは膜表面に多量
に存在し、約０．５μｍのところから急激に減少してい
ることがわかる。Ｎａは実施例３のＬｉより原子半径が
大きいため熱による拡散が少ないため、膜全体に分布は
広がっていない。このような分布でも太陽電池を構成す
ることにおいては効果がある。本実施例の膜を用いた太
陽電池の構成では、基体近傍に存在するｎ形ＺｎＯとｐ
形ＣｕＩｎＳｅ2 でｐｎ接合が形成される。Ｎａをドー
プしていない場合は、ガラス基体から遠い膜表面で励起
されたキャリアは、基体近傍に存在するｐｎ接合による
電界の影響を受けない。従って、キャリアが各々半分の
確率で膜表面と基体側に移動する。膜表面には電極が形
成されるので、この電極を介してキャリア再結合が生
じ、光キャリアを外部に取り出すことが困難となる。し
かし、本発明の構成では、キャリア濃度はドーパントで
あるＮａの分布とほぼ等しいことから膜表面にキャリア
濃度差による電界が生じることになる。この電界により
膜表面近傍で励起された光キャリアは膜表面へと移動す
ることが困難となり、ほぼ全てが基体側へと移動する。
この光キャリアがｐｎ接合による電界を介して外部に取
り出されることになる。従って、光電流が増加する。
成のスーパストレイト形太陽電池に適用できる一実施例
について述べる。基体として透明導電膜ＺｎＯ：Ａｌ2
Ｏ3（Ａｌ2Ｏ3の含有量が２重量％）、透明絶縁体膜Ｚ
ｎＯを順にそれぞれ１.５μｍ、０.１μｍ堆積したガラ
ス基板を用いた。この基板上に、実施例１と同様なスッ
パタ蒸着法により、まずIｂ族とIIIａ族元素からなるＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｏ膜を約１．０μｍ堆積し、その上に実施例
３のＬｉ2Ｏ2膜の形成と同様な条件でスパッタ法により
Ｎａ2Ｏ2膜を５０ｎｍ堆積した。この酸化物前駆体を石
英管中に入れ、Ｈ2ガスをキャリアガス（５０ｓｃｃ
ｍ）として（Ｃ2Ｈ5）2 Ｓｅ蒸気を流入した雰囲気中で
５５０℃で１時間熱処理してＣｕＩｎＳｅ2：Ｎａ膜を
作製した。図２の曲線２４に得られた膜のＮａの分布を
示す。実施例３とは逆にこの場合はＮａは膜表面に多量
に存在し、約０．５μｍのところから急激に減少してい
ることがわかる。Ｎａは実施例３のＬｉより原子半径が
大きいため熱による拡散が少ないため、膜全体に分布は
広がっていない。このような分布でも太陽電池を構成す
ることにおいては効果がある。本実施例の膜を用いた太
陽電池の構成では、基体近傍に存在するｎ形ＺｎＯとｐ
形ＣｕＩｎＳｅ2 でｐｎ接合が形成される。Ｎａをドー
プしていない場合は、ガラス基体から遠い膜表面で励起
されたキャリアは、基体近傍に存在するｐｎ接合による
電界の影響を受けない。従って、キャリアが各々半分の
確率で膜表面と基体側に移動する。膜表面には電極が形
成されるので、この電極を介してキャリア再結合が生
じ、光キャリアを外部に取り出すことが困難となる。し
かし、本発明の構成では、キャリア濃度はドーパントで
あるＮａの分布とほぼ等しいことから膜表面にキャリア
濃度差による電界が生じることになる。この電界により
膜表面近傍で励起された光キャリアは膜表面へと移動す
ることが困難となり、ほぼ全てが基体側へと移動する。
この光キャリアがｐｎ接合による電界を介して外部に取
り出されることになる。従って、光電流が増加する。
【００４５】実施例３と５においては Iａ族元素を含む
酸化物膜とIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物膜を積層
した前駆体を用いている。この構成は各々別個に膜を堆
積できるため２つ以上のターゲットを同時にスパッタリ
ングしなくて済むので、ターゲットの汚染等が防げるこ
とや再現性に優れていることが利点である。これらの利
点は太陽電池の均一性や量産性に効果がある。
酸化物膜とIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物膜を積層
した前駆体を用いている。この構成は各々別個に膜を堆
積できるため２つ以上のターゲットを同時にスパッタリ
ングしなくて済むので、ターゲットの汚染等が防げるこ
とや再現性に優れていることが利点である。これらの利
点は太陽電池の均一性や量産性に効果がある。
【００４６】なお、実施例１〜３及び５において Iａ族
を含む酸化物膜あるいはIａ族とIｂ族と IIIａ族を含む
酸化物ターゲットの添加物としてＬｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2あ
るいはＫ2Ｏ2 を用いたが、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏあるいは
Ｋ2Ｏを用いても同様な効果が得られている。
を含む酸化物膜あるいはIａ族とIｂ族と IIIａ族を含む
酸化物ターゲットの添加物としてＬｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2あ
るいはＫ2Ｏ2 を用いたが、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏあるいは
Ｋ2Ｏを用いても同様な効果が得られている。
【００４７】（実施例６）実施例１で形成したカルコパ
イライト構造半導体薄膜を用いて太陽電池を作製した。
実施例１のＮａ含有率が５atomic％の膜（図２の曲線２
１ａで示された膜）とＮａが膜表面側で減少する分布し
ている膜（図２の曲線２１ｂで示された膜）を用いた。
また、比較のために実施例１と同様な方法でＮａが含ま
れていないＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜をセレン化して作製したＣ
ｕＩｎＳｅ2 膜も用いた。ＣｕＩｎＳｅ2：Ｎａと比較
用のＣｕＩｎＳｅ2膜の上にはｎ形窓層として、チオ尿
素と塩化カドミウムと濃度１．５wt％のアンモニア水を
用いた溶液析出法によりＣｄＳ膜を約５０nm堆積した。
その上に透明導電膜としてＺｎＯとＩＴＯ膜（Ｉｎ2Ｏ3
・ＳｎＯ膜でＳｎＯの含有割合が５重量％）を各々５０
nmと５００nmスパッタ法により堆積した。ＡＭ１．５の
１００mW/cm2の光を照射した時の太陽電池の特性は、図
２の曲線２１ａに示された半導体薄膜膜では開放端電圧
Ｖocが０．５０Ｖ、短絡光電流Ｊscは４０mA/cm2、曲線
因子ＦＦは０．７２であり、変換効率は１５％であっ
た。また、図２の曲線２１ｂに示された半導体薄膜では
Ｖocは０．４８Ｖ、Ｊscは４５mA/cm2、ＦＦは０．７４
であり、変換効率は１６％であった。これに対し、比較
用のＮａを添加していない膜の太陽電池特性は、Ｖocは
０．４０Ｖ、Ｊscは４２mA/cm2、ＦＦは０．６８であ
り、変換効率は１１％であった。以上から Iａ族元素を
添加した膜を用いた太陽電池の効率が比較で用いた Iａ
族を添加していない膜を用いた太陽電池より大きいこと
がわかる。特に、開放端電圧が高い。これは、 Iａ族元
素を添加することにより膜中のキャリア濃度が増加し、
ｐｎ接合の拡散電位が大きくなるためである。また、膜
中で Iａ族元素が膜厚方向に一定でない分布をしている
実施例１の図２の曲線２１ｂに示された半導体薄膜を用
いた太陽電池では短絡光電流も比較膜の太陽電池より増
加している。これは、前述したように膜中に内部電界が
生じ、ｐｎ接合領域に光励起キャリアが効率よく収集さ
れるためである。
イライト構造半導体薄膜を用いて太陽電池を作製した。
実施例１のＮａ含有率が５atomic％の膜（図２の曲線２
１ａで示された膜）とＮａが膜表面側で減少する分布し
ている膜（図２の曲線２１ｂで示された膜）を用いた。
また、比較のために実施例１と同様な方法でＮａが含ま
れていないＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜をセレン化して作製したＣ
ｕＩｎＳｅ2 膜も用いた。ＣｕＩｎＳｅ2：Ｎａと比較
用のＣｕＩｎＳｅ2膜の上にはｎ形窓層として、チオ尿
素と塩化カドミウムと濃度１．５wt％のアンモニア水を
用いた溶液析出法によりＣｄＳ膜を約５０nm堆積した。
その上に透明導電膜としてＺｎＯとＩＴＯ膜（Ｉｎ2Ｏ3
・ＳｎＯ膜でＳｎＯの含有割合が５重量％）を各々５０
nmと５００nmスパッタ法により堆積した。ＡＭ１．５の
１００mW/cm2の光を照射した時の太陽電池の特性は、図
２の曲線２１ａに示された半導体薄膜膜では開放端電圧
Ｖocが０．５０Ｖ、短絡光電流Ｊscは４０mA/cm2、曲線
因子ＦＦは０．７２であり、変換効率は１５％であっ
た。また、図２の曲線２１ｂに示された半導体薄膜では
Ｖocは０．４８Ｖ、Ｊscは４５mA/cm2、ＦＦは０．７４
であり、変換効率は１６％であった。これに対し、比較
用のＮａを添加していない膜の太陽電池特性は、Ｖocは
０．４０Ｖ、Ｊscは４２mA/cm2、ＦＦは０．６８であ
り、変換効率は１１％であった。以上から Iａ族元素を
添加した膜を用いた太陽電池の効率が比較で用いた Iａ
族を添加していない膜を用いた太陽電池より大きいこと
がわかる。特に、開放端電圧が高い。これは、 Iａ族元
素を添加することにより膜中のキャリア濃度が増加し、
ｐｎ接合の拡散電位が大きくなるためである。また、膜
中で Iａ族元素が膜厚方向に一定でない分布をしている
実施例１の図２の曲線２１ｂに示された半導体薄膜を用
いた太陽電池では短絡光電流も比較膜の太陽電池より増
加している。これは、前述したように膜中に内部電界が
生じ、ｐｎ接合領域に光励起キャリアが効率よく収集さ
れるためである。
【００４８】なお、実施例２、３及び５の膜を用いて太
陽電池を作製した結果、各々の太陽電池において Iａ族
元素を添加していない膜を用いた太陽電池よりも効率が
２〜４％向上した。
陽電池を作製した結果、各々の太陽電池において Iａ族
元素を添加していない膜を用いた太陽電池よりも効率が
２〜４％向上した。
【００４９】以上より、 Iａ族元素を添加することによ
り太陽電池の効率が向上することがわかる。 （実施例７）図８は本発明の一実施例の酸化物薄膜前駆
体の構成を示す断面図である。ここで、基体４０として
はＭｏ膜を被覆したガラス基板を用いた。基体４０上に
Vａ族元素の酸化物薄膜４１であるＰ2Ｏ5を堆積した。
その上にIｂ族とIIIａ族元素からなるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜
４２を堆積した。さらにその上に、IIａ族元素の酸化物
薄膜ＭｇＯ膜４３を堆積した。Ｐ2Ｏ5膜は実施例４と同
様に真空蒸着法で約５０ｎｍ形成した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ
は実施例３と同様な条件でスパッタ法により作製した。
ＭｇＯ膜は真空度８×１０-3Ｔｏｒｒの１０vol％のＯ2
を含んだＡｒ雰囲気中で、ＭｇＯ焼結体をターゲットと
して高周波マグネトロンスパッタ法により行った。作製
したＭｇＯの膜厚は５０ｎｍである。この酸化物前駆体
を石英管中に入れ、Ｈ2ガスとＨ2Ｓガスの混合雰囲気中
で５５０℃で１時間熱処理してＰとＭｇが部分的にドー
プされたＣｕＩｎＳ2 膜を作製した。
り太陽電池の効率が向上することがわかる。 （実施例７）図８は本発明の一実施例の酸化物薄膜前駆
体の構成を示す断面図である。ここで、基体４０として
はＭｏ膜を被覆したガラス基板を用いた。基体４０上に
Vａ族元素の酸化物薄膜４１であるＰ2Ｏ5を堆積した。
その上にIｂ族とIIIａ族元素からなるＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜
４２を堆積した。さらにその上に、IIａ族元素の酸化物
薄膜ＭｇＯ膜４３を堆積した。Ｐ2Ｏ5膜は実施例４と同
様に真空蒸着法で約５０ｎｍ形成した。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ
は実施例３と同様な条件でスパッタ法により作製した。
ＭｇＯ膜は真空度８×１０-3Ｔｏｒｒの１０vol％のＯ2
を含んだＡｒ雰囲気中で、ＭｇＯ焼結体をターゲットと
して高周波マグネトロンスパッタ法により行った。作製
したＭｇＯの膜厚は５０ｎｍである。この酸化物前駆体
を石英管中に入れ、Ｈ2ガスとＨ2Ｓガスの混合雰囲気中
で５５０℃で１時間熱処理してＰとＭｇが部分的にドー
プされたＣｕＩｎＳ2 膜を作製した。
【００５０】作製したＣｕＩｎＳ2 膜上にＡｕ電極膜を
電子ビーム蒸着法により約０．２μｍ形成した。このＡ
ｕ膜をアースとして、Ｍｏ膜に電圧を印加して電気特性
を測定した。図９に電圧−電流特性を示す。Ｍｏ膜側が
ｐ型、Ａｕ電極側がｎ型となる整流特性を示しているこ
とがわかる。従って、ＣｕＩｎＳ2 膜表面にIIａ族元素
であるＭｇがドナーとなったｎ型ＣｕＩｎＳ2 層が形成
されており、ホモｐｎ接合が形成されていることが確認
された。
電子ビーム蒸着法により約０．２μｍ形成した。このＡ
ｕ膜をアースとして、Ｍｏ膜に電圧を印加して電気特性
を測定した。図９に電圧−電流特性を示す。Ｍｏ膜側が
ｐ型、Ａｕ電極側がｎ型となる整流特性を示しているこ
とがわかる。従って、ＣｕＩｎＳ2 膜表面にIIａ族元素
であるＭｇがドナーとなったｎ型ＣｕＩｎＳ2 層が形成
されており、ホモｐｎ接合が形成されていることが確認
された。
【００５１】なお、ドーパントとなる元素を含む酸化物
薄膜としてIIｂ元素であるＺｎを含むＺｎＯ膜を用いて
も同様な結果が得られた。また、基体４０にＩＴＯ膜を
被覆したガラス基板を用い、酸化物薄膜４１、４２、４
３にそれぞれＭｇＯ膜、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜、Ｐ2Ｏ5膜を
用いた前記実施例と逆の構成の前駆体を用いて硫化して
ＭｇとＰが部分的にドープされたＣｕＩｎＳ2 膜を作製
した。このＣｕＩｎＳ2 膜表面にＡｕ電極膜を形成して
電圧−電流特性を測定した場合においても同様に整流特
性が観測された。この場合、ＩＴＯ膜側のＣｕＩｎＳ2
層がｎ型、Ａｕ側のＣｕＩｎＳ2 層がｐ型となってい
た。
薄膜としてIIｂ元素であるＺｎを含むＺｎＯ膜を用いて
も同様な結果が得られた。また、基体４０にＩＴＯ膜を
被覆したガラス基板を用い、酸化物薄膜４１、４２、４
３にそれぞれＭｇＯ膜、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ膜、Ｐ2Ｏ5膜を
用いた前記実施例と逆の構成の前駆体を用いて硫化して
ＭｇとＰが部分的にドープされたＣｕＩｎＳ2 膜を作製
した。このＣｕＩｎＳ2 膜表面にＡｕ電極膜を形成して
電圧−電流特性を測定した場合においても同様に整流特
性が観測された。この場合、ＩＴＯ膜側のＣｕＩｎＳ2
層がｎ型、Ａｕ側のＣｕＩｎＳ2 層がｐ型となってい
た。
【００５２】このように、IIａ族あるいはIIｂ族元素を
含む酸化物薄膜をIｂ族とIIIａ族元素を含む酸化物薄膜
上に堆積し、熱処理することによりｎ型のカルコパイラ
イト構造半導体薄膜が簡単に形成できる。従って、ｐ型
半導体薄膜を形成した後に大気中に暴露してｎ型窓層を
形成する必要がなく、ｐｎ接合界面に酸化層や不純物層
の形成を防止することが可能である。これらの酸化層あ
るいは不純物層によるキャリア再結合中心の増加やエネ
ルギー障壁の生成が生じないことから、太陽電池の変換
効率の向上を図ることができる。さらに、酸化層や不純
物層の部分的な形成による変換効率の不均一性も防げる
ことから、大面積で均一な変換効率を実現できる。従っ
て、本発明によるホモｐｎ接合カルコパイライト構造半
導体薄膜太陽電池は、生産性に優れた方法であり、工業
的に有利である。
含む酸化物薄膜をIｂ族とIIIａ族元素を含む酸化物薄膜
上に堆積し、熱処理することによりｎ型のカルコパイラ
イト構造半導体薄膜が簡単に形成できる。従って、ｐ型
半導体薄膜を形成した後に大気中に暴露してｎ型窓層を
形成する必要がなく、ｐｎ接合界面に酸化層や不純物層
の形成を防止することが可能である。これらの酸化層あ
るいは不純物層によるキャリア再結合中心の増加やエネ
ルギー障壁の生成が生じないことから、太陽電池の変換
効率の向上を図ることができる。さらに、酸化層や不純
物層の部分的な形成による変換効率の不均一性も防げる
ことから、大面積で均一な変換効率を実現できる。従っ
て、本発明によるホモｐｎ接合カルコパイライト構造半
導体薄膜太陽電池は、生産性に優れた方法であり、工業
的に有利である。
【００５３】
【発明の効果】本発明の半導体薄膜形成用前駆体を用い
ることによって、ドーパントとなる元素を添加したIｂ
族、IIIａ族とVIａ族からなるカルコパイライト構造半
導体薄膜を簡単に再現性良く製造することが可能とな
る。そして酸化物前駆体中に添加するドーパントとなる
元素の添加量によりカルコパイライト構造半導体薄膜中
のキャリア濃度を制御することが可能となる。従って、
太陽電池の光吸収層用の半導体薄膜として用いた場合に
太陽電池の変換効率を向上させるのに好適なキャリア濃
度に制御することが可能な半導体薄膜形成用前駆体なら
びにそれを用いた半導体薄膜の製造方法を提供できる。
ることによって、ドーパントとなる元素を添加したIｂ
族、IIIａ族とVIａ族からなるカルコパイライト構造半
導体薄膜を簡単に再現性良く製造することが可能とな
る。そして酸化物前駆体中に添加するドーパントとなる
元素の添加量によりカルコパイライト構造半導体薄膜中
のキャリア濃度を制御することが可能となる。従って、
太陽電池の光吸収層用の半導体薄膜として用いた場合に
太陽電池の変換効率を向上させるのに好適なキャリア濃
度に制御することが可能な半導体薄膜形成用前駆体なら
びにそれを用いた半導体薄膜の製造方法を提供できる。
【００５４】また、酸化物前駆体中のドーパントとなる
元素の分布が硫化あるいはセレン化後に形成されたカル
コパイライト構造半導体薄膜中のキャリア濃度分布に対
応するため、前駆体中のドーパントとなる元素の分布を
膜厚方向に変化させることによりｐｎ接合に光励起キャ
リアが効率良く収集され得るキャリア分布をカルコパイ
ライト構造半導体薄膜中に形成することが可能となる。
太陽電池においては、光吸収層のキャリア濃度の増加に
より開放端電圧が増加し、更にキャリア濃度の傾斜分布
により短絡光電流が増加することから、本発明の前駆体
を用いて本発明の半導体薄膜の製造方法により得られた
半導体薄膜を太陽電池の光吸収層として用いることによ
り、高い変換効率の太陽電池を提供できる。
元素の分布が硫化あるいはセレン化後に形成されたカル
コパイライト構造半導体薄膜中のキャリア濃度分布に対
応するため、前駆体中のドーパントとなる元素の分布を
膜厚方向に変化させることによりｐｎ接合に光励起キャ
リアが効率良く収集され得るキャリア分布をカルコパイ
ライト構造半導体薄膜中に形成することが可能となる。
太陽電池においては、光吸収層のキャリア濃度の増加に
より開放端電圧が増加し、更にキャリア濃度の傾斜分布
により短絡光電流が増加することから、本発明の前駆体
を用いて本発明の半導体薄膜の製造方法により得られた
半導体薄膜を太陽電池の光吸収層として用いることによ
り、高い変換効率の太陽電池を提供できる。
【００５５】さらに、ドーパントとなる元素としてIIａ
族あるいはIIｂ族元素を添加した Iｂ族と IIIａ族元素
を含む酸化物薄膜を半導体薄膜形成用前駆体として用
い、本発明の半導体薄膜の製造方法を用いることによ
り、ｎ型のカルコパイライト構造半導体薄膜を提供でき
る。カルコパイライト構造半導体薄膜の表面あるいは裏
面にｎ型層を形成することによりカルコパイライト構造
半導体薄膜のホモｐｎ接合を提供できる。ホモｐｎ接合
はｐｎ接合界面でのキャリア再結合中心の増加やエネル
ギー障壁の形成を防止することが可能であることから、
本発明の前駆体を用いて本発明の半導体薄膜の製造方法
により得られた半導体薄膜を太陽電池の光吸収層として
用いることにより、高い変換効率と均一性に優れた太陽
電池を提供できる。
族あるいはIIｂ族元素を添加した Iｂ族と IIIａ族元素
を含む酸化物薄膜を半導体薄膜形成用前駆体として用
い、本発明の半導体薄膜の製造方法を用いることによ
り、ｎ型のカルコパイライト構造半導体薄膜を提供でき
る。カルコパイライト構造半導体薄膜の表面あるいは裏
面にｎ型層を形成することによりカルコパイライト構造
半導体薄膜のホモｐｎ接合を提供できる。ホモｐｎ接合
はｐｎ接合界面でのキャリア再結合中心の増加やエネル
ギー障壁の形成を防止することが可能であることから、
本発明の前駆体を用いて本発明の半導体薄膜の製造方法
により得られた半導体薄膜を太陽電池の光吸収層として
用いることにより、高い変換効率と均一性に優れた太陽
電池を提供できる。
【００５６】以上より、本発明は太陽電池の光吸収層用
半導体薄膜として好適な半導体薄膜を容易に欠陥が少な
く再現性良く製造することが可能な前駆体、ならびにそ
れを用いた半導体薄膜の製造方法を提供し得るものであ
り、製造工程も容易で大量生産も可能であることから、
その工業的価値は大きい。
半導体薄膜として好適な半導体薄膜を容易に欠陥が少な
く再現性良く製造することが可能な前駆体、ならびにそ
れを用いた半導体薄膜の製造方法を提供し得るものであ
り、製造工程も容易で大量生産も可能であることから、
その工業的価値は大きい。
【図１】本発明の一実施例である半導体薄膜の製造工程
の一部を示す図。
の一部を示す図。
【図２】２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定し
た本発明方法により得られたカルコパイライト構造半導
体薄膜の膜厚方向のIａ族元素の分布を示す図。
た本発明方法により得られたカルコパイライト構造半導
体薄膜の膜厚方向のIａ族元素の分布を示す図。
【図３】Ｎａの含有率に対するＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ膜
の導電率の変化を示す図。
の導電率の変化を示す図。
【図４】本発明の一実施例における半導体薄膜形成用酸
化物前駆体を製造するためのスパッタリング装置の概略
断面図。
化物前駆体を製造するためのスパッタリング装置の概略
断面図。
【図５】本発明の一実施例の半導体薄膜形成用前駆体の
構成を示す断面図。
構成を示す断面図。
【図６】本発明の他の一実施例である半導体薄膜形成用
前駆体の構成を示す断面図。
前駆体の構成を示す断面図。
【図７】Ｌｉ2Ｏ2膜とＰ2Ｏ5膜の膜厚に対するＣｕＩｎ
Ｓ2 膜の導電率の変化を示す図。
Ｓ2 膜の導電率の変化を示す図。
【図８】本発明の一実施例の半導体薄膜形成用前駆体の
構成を示す断面図。
構成を示す断面図。
【図９】ＭｇとＰをドーピングしたＣｕＩｎＳ2 膜の電
圧−電流特性を示す図。
圧−電流特性を示す図。
【符号の説明】 １ 基体 ２ 酸化物薄膜前駆体 ３ ターゲット ４ ターゲット ５ 遮蔽板 ６ 遮蔽板 ７ 基板保持板 ８ 基体 ９ 真空容器 １０ 高圧電源 １１ 高圧電源 １２ 基体 １３ Ｋの含有率が２atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜 １４ Ｋの含有率が１atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜 １５ Ｋの含有率が５atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜 １６ 基体 １７ Iａ族からなる酸化物薄膜 １８ Iｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜 ２１ａ Ｎａの含有率が５atomic％のＣｕＩｎＳｅ2 ：
Ｎａ薄膜の膜厚方向のＮａの含有率の分布曲線 ２１ｂ ＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜の膜厚方向のＮａの
含有率の分布曲線 ２２ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 ：Ｋ薄膜の膜厚方向のＫ
の含有率の分布曲線 ２３ Ｌｉ2 Ｏ膜厚が５０ｎｍの前駆体を硫化して作製
したＣｕＩｎＳ2 ：Ｌｉ膜の膜厚方向のＬｉの含有率の
分布曲線 ２４ ＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ膜の膜厚方向のＮａの含有
率の分布曲線 ３０ ガス導入口 ３１ 排気口 ４０ 基体 ４１ Vａ族からなる酸化物薄膜 ４２ Iｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜 ４３ IIａ族からなる酸化物薄膜
Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜 １４ Ｋの含有率が１atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜 １５ Ｋの含有率が５atomic％のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ：Ｋ2Ｏ2膜 １６ 基体 １７ Iａ族からなる酸化物薄膜 １８ Iｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜 ２１ａ Ｎａの含有率が５atomic％のＣｕＩｎＳｅ2 ：
Ｎａ薄膜の膜厚方向のＮａの含有率の分布曲線 ２１ｂ ＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ薄膜の膜厚方向のＮａの
含有率の分布曲線 ２２ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 ：Ｋ薄膜の膜厚方向のＫ
の含有率の分布曲線 ２３ Ｌｉ2 Ｏ膜厚が５０ｎｍの前駆体を硫化して作製
したＣｕＩｎＳ2 ：Ｌｉ膜の膜厚方向のＬｉの含有率の
分布曲線 ２４ ＣｕＩｎＳｅ2 ：Ｎａ膜の膜厚方向のＮａの含有
率の分布曲線 ３０ ガス導入口 ３１ 排気口 ４０ 基体 ４１ Vａ族からなる酸化物薄膜 ４２ Iｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜 ４３ IIａ族からなる酸化物薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 隆博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (14)
- 【請求項１】 基体上に Iａ族とIIａ族とIIｂ族とVａ
族とVｂ族からなる元素群から選ばれた少なくとも一つ
のドーパントとなる元素と主成分となる Iｂ族元素及び
IIIａ族元素とからなる酸化物薄膜が堆積されてなる半
導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項２】 基体上に堆積されたドーパントとなる元
素と Iｂ族元素とIII ａ族元素とからなる酸化物薄膜
が、ドーパントとなる元素の組成比が基体上から膜表面
への膜厚方向に一定ではない分布をしている酸化物薄膜
である請求項１に記載の半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項３】 基体上にドーパントとなる元素とIｂ族
元素とIIIａ族元素とからなる酸化物薄膜が少なくとも
２層以上堆積されてなる半導体薄膜形成用前駆体であっ
て、前記２層以上の酸化物薄膜がドーパントとなる元素
の組成比が異なる２層以上の酸化物薄膜である半導体薄
膜形成用前駆体。 - 【請求項４】 基体上にIｂ族元素とIIIａ族元素とから
なる酸化物薄膜と、ドーパントとなる元素からなる酸化
物薄膜とが交互にそれぞれ少なくとも１層以上堆積され
てなる半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項５】 基体上にドーパントとなる元素を含む酸
化物薄膜を堆積した後に、Iｂ族元素とIIIａ族元素とか
らなる酸化物薄膜が堆積されてなる請求項４に記載の半
導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項６】 基体上にIｂ族元素とIIIａ族元素とから
なる酸化物薄膜を堆積した後に、ドーパントとなる元素
からなる酸化物薄膜が堆積されてなる請求項４に記載の
半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項７】 基体上にドーパントとなる第１の元素を
含む酸化物薄膜と Iｂ族元素と IIIａ族元素とからなる
酸化物薄膜とドーパントとなる第２の元素を含む酸化物
薄膜とが順次堆積されてなる請求項４に記載の半導体薄
膜形成用前駆体。 - 【請求項８】 基体が金属あるいは金属膜であり、ドー
パントとなる第１の元素が Iａ族、Vａ族あるいはVｂ族
からなる元素群から選ばれた少なくとも一つであり、ド
ーパントとなる第２の元素がIIａ族あるいはIIｂ族から
なる元素群から選ばれた少なくとも一つである請求項７
に記載の半導体薄膜形成用前駆体。 - 【請求項９】 基体が透明導電膜あるいは透明導電体膜
と透明絶縁体膜の２層膜であり、ドーパントとなる第１
の元素がIIａ族あるいはIIｂ族からなる元素群から選ば
れた少なくとも一つであり、ドーパントとなる第２の元
素がIａ族、Vａ族あるいは Vｂ族からなる元素群から選
ばれた少なくとも一つである請求項７に記載の半導体薄
膜形成用前駆体。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の半導
体薄膜形成用前駆体をVIａ族元素を含む雰囲気中で熱処
理することを特徴とする半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 VIａ族元素を含む雰囲気が、VIａ族元
素の水素化ガス、VIａ族元素の炭素化合物及びVIａ族元
素の有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つ
を含む雰囲気である請求項１０に記載の半導体薄膜の製
造方法。 - 【請求項１２】 熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭
素のうち少なくとも一つの存在下での熱処理である請求
項１０または１１のいずれかに記載の半導体薄膜の製造
方法。 - 【請求項１３】 熱処理が、熱処理温度２００℃〜１０
００℃の範囲の熱処理である請求項１０〜１２のいずれ
かに記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１４】 半導体薄膜が太陽電池の光吸収層用の
半導体薄膜である請求項１０〜１３のいずれかに記載の
半導体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10289596A JP3519543B2 (ja) | 1995-06-08 | 1996-04-24 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14199995 | 1995-06-08 | ||
| JP7-141999 | 1995-06-08 | ||
| JP10289596A JP3519543B2 (ja) | 1995-06-08 | 1996-04-24 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0955378A true JPH0955378A (ja) | 1997-02-25 |
| JP3519543B2 JP3519543B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=26443582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10289596A Expired - Lifetime JP3519543B2 (ja) | 1995-06-08 | 1996-04-24 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3519543B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998033219A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | SEMI-CONDUCTEUR DU TYPE p, SON PROCEDE DE FABRICATION, DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR, ELEMENT PHOTOVOLTAIQUE, ET PROCEDE DE FABRICATION DU DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR |
| JP2000058893A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-25 | Internatl Solar Electric Technol Inc | 酸化物に基づき、化合物半導体膜を製造し、更に関連する電子デバイスを製造する方法 |
| WO2009041659A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池 |
| WO2009041660A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
| WO2009041657A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
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| US8415557B2 (en) | 2009-03-09 | 2013-04-09 | Fujifilm Corporation | Photoelectric conversion device and solar cell using the photoelectric conversion device |
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| EP0715358A2 (de) * | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht und so hergestellte Solarzelle |
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-
1996
- 1996-04-24 JP JP10289596A patent/JP3519543B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
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| US6153895A (en) * | 1997-01-24 | 2000-11-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | p-type semiconductor, method for manufacturing the p-type semiconductor, semiconductor device, photovoltaic element, and method for manufacturing semiconductor device |
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