JPH0959073A - 機械加工性に優れたガラス状カーボンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械加工性に優れたガラス状カーボンの製造
方法を提供する。 【構成】 有機繊維を６０〜９５重量％含有する抄紙シ
ートに、熱硬化性樹脂を含浸し加熱、圧着したグリーン
成形体に、熱硬化性樹脂を再度含浸し、非酸化性雰囲気
下で８００℃以上の温度で炭化焼成することにより機械
加工性に優れた肉厚ガラス状カーボンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械加工性に優れ
た肉厚ガラス状カーボン材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス状カーボン材は、ガラス質の緻密
な組織構造を有する異質な炭素材料であり、通常のカー
ボン材に比べてガス不透過性、耐摩耗性、耐食性、自己
潤滑性、表面の平滑性および堅牢性などに優れることか
ら、その特性を生かして電池用電極、電解用電極、半導
体製造用坩堝ほか、多様の分野で各種工業部材に有用さ
れている。近年では、組織から微小なパーティクルが離
脱することのない非汚染性の材質性状に着目して、シリ
コンウエハーのプラズマエッチング用電極やイオン注入
装置用部材など汚染を嫌う半導体分野での実用が図られ
ている。特にこのプラズマエッチング用電極、イオン注
入装置用部材のターゲット板は、大型化、肉厚化し又形
状的にも複雑化している。

【０００３】一般にガラス状カーボン材は、フラン系ま
たはフェノール系など炭化残留率の高い熱硬化性樹脂を
成形した前駆体を焼成炭化する方法によって製造され
る。このプロセスでの焼成炭化過程は固相で進行するた
め、前駆体樹脂の熱分解によって多量に発生する揮発成
分を固相外に排出し、体積収縮しながら炭化物に転化す
る経過を辿る。ところが、前駆体樹脂が肉厚状態にある
と熱分解ガスが円滑に固相内から排出されずに残留し、
それが原因となってボイドの発生や膨れ、割れ等の材質
欠陥を招くことになる。したがって、従来技術を用いて
厚さ３ｍｍ以上のガラス状カーボン材を工業的に製造す
ることは困難とされてきた。

【０００４】このような問題点を解消する手段として、
例えば動物性繊維、植物性繊維、合成繊維のような炭化
収率の低い繊維を熱硬化性樹脂と層状に配列して板を作
り、これを炭化することによって肉厚３ｍｍ以上のガラ
ス状カーボン板を製造する方法が提案されている（特開
昭６３−１２９０７０）。この方法によれば極めて肉厚
のガラス状カーボン材を製造することが可能になるが、
繊維層が熱分解するまでの低温度域で熱硬化性樹脂から
発生する揮発ガス成分を排出することができないため、
焼成炭化時の条件制御を余程厳密に調整しない限り欠陥
組織の現出が避けられない欠点がある。

【０００５】さらにこのような欠点を解消するために、
ガラス状カーボン剤の前駆体となる熱硬化性樹脂の半硬
化成形板を、セルロース繊維を主体とする紙にガラス状
カーボンの前駆体となる熱硬化性樹脂を含浸させて半硬
化した多孔質シートと交互に配列積層し、熱圧プレスを
施して樹脂成分を硬化したのち非酸化性雰囲気下で８０
０℃以上の温度域で焼成処理するガラス状カーボン材の
製造方法が提案されている（特開平４−１７０３１
１）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開平４
−１７０３１１号公報の方法は、欠陥が少なく効率よく
厚肉板状のガラス状カーボン材を製造することができる
が、かかる方法では樹脂板と樹脂を含浸した多孔質シー
トを交互に積層しているため板厚方向にセルロース繊維
が炭化した層と樹脂板が炭化した層が存在する。そのた
め板厚方向の不均一性が発現し焼成炭化時の形状安定性
が欠け、又樹脂板の炭化した硬いガラス状カーボンが層
状に存在し、機械加工性を悪化させる欠点があった。本
発明の目的は、上記欠点を鑑み肉厚で、機械加工性に優
れかつ複雑形状の製造容易なガラス状カーボン材の製造
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明によるガラス状カーボン材の製造方法は、有機
繊維を６０〜９５重量％配合されたスラリーを抄紙して
得られるシートに、熱硬化性樹脂を含浸し、加熱、圧着
したグリーン成形体に熱硬化性樹脂を再度含浸し、非酸
化性雰囲気下で８００℃以上の温度で炭化焼成すること
を特徴とする。

【０００８】本発明に使用する有機繊維としては、レー
ヨン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維、フ
ェノール繊維等炭素繊維を製造するのに通常用いられる
有機繊維いずれでも良いが、これらの中では、レーヨン
繊維、ポリアクリロニトリル繊維の使用が抄紙上好まし
い。さらにコスト的に低く、不融化処理のいらないレー
ヨン繊維単独あるいはレーヨン繊維とポリアクリロニト
リル繊維との混合がより好ましい。

【０００９】有機繊維の太さとしては、２〜２０デニー
ル、繊維長としては、２〜２０ｍｍのものが使用される
が、原料の分散抄紙性、及び気孔率、気孔径からシート
を粗にする太さ５〜２０デニール、繊維長５〜１０ｍｍ
が好ましい。抄紙用バインダーとしては、少量のポリビ
ニールアルコール、ビニロン等のバインダーを使用し、
好ましくはこれに木材パルプを加える。さらにシートの
強度を増すためにエポキシ樹脂等を加えることもでき
る。

【００１０】この有機繊維シートは、有機繊維を６０〜
９５重量％、パルプ３〜３５重量％、抄紙用バインダー
２〜２０重量％の割合で混合し常法により抄紙する。有
機繊維が６０重量％以下になると、抄紙したシートが緻
密化し適性な気孔径、気孔率のシートが得られにくい。
一方有機繊維が９５重量％以上では抄紙の際良好なシー
ト形成が難しい。

【００１１】この有機繊維シートに液状の熱硬化性樹脂
溶液を含浸し、所定の厚みに積層し加熱、圧着しグリー
ン成形体を作製する。

【００１２】熱硬化性樹脂としては、液状のフェノール
樹脂、フラン樹脂、カルジイミド樹脂等が用いられる。
有機繊維シートに含浸する熱硬化性樹脂の割合は、有機
繊維シート１００重量％に対し熱硬化性樹脂（固形分）
５０〜２００重量％である。熱硬化性樹脂が、５０重量
％以下であるとバインダー効果が劣り、２００重量％以
上であると目づまり等により気孔率、気孔径の調整が困
難となる。

【００１３】生産性及びシート間の接着性を考慮し、加
熱温度は１５０〜２５０℃程度で行う。圧着は金属板や
黒鉛板等に挟んで５〜１０ｋｇ／ｃｍ² 程度に加圧して
行う。

【００１４】このグリーン成形体の強度は、曲げ強度で
５０ｋｇ／ｃｍ² 以上であることが好ましい。グリーン
成形体の曲げ強度が５０ｋｇ／ｃｍ² 以下であると有機
繊維と熱硬化性樹脂の収縮挙動の差により炭化焼成中に
変形し所定の形状の維持が困難となる。

【００１５】グリーン成形体の気孔率は３０〜７０％が
好ましい。気孔率が３０％以下では、樹脂含浸が困難な
閉気孔の発生がし易くなり、一方気孔率が７０％以上で
は所定の曲げ強度を得ることができない。

【００１６】気孔径は２０μｍ以上、８０μｍ以下が好
ましい。気孔径が２０μｍ以下であると、閉気孔の発生
がし易くなり、次工程における熱硬化性樹脂の含浸を十
分に行うことができない。一方気孔径が８０μｍ以上で
は、次工程における熱硬化性樹脂の含浸の際、含浸され
た樹脂が系外に漏れ出してしまう。

【００１７】次に、このグリーン成形体を液状の熱硬化
性樹脂溶液に浸漬し、熱硬化性樹脂を含浸させる。又、
この時必要に応じて前記グリーン成形体を脱気後浸漬
し、加圧、含浸させることも可能である。

【００１８】本発明に係るグリーン成形体は、気孔径が
数十μｍに調整されているため毛細管現象により、液状
の熱硬化性樹脂の吸収力が高い。又同一系統である熱硬
化性樹脂を用いて成形されているため充填される熱硬化
性樹脂との濡れ性も良好である。従って、グリーン成形
体を浸漬すれば成形体内部まで容易に樹脂が充填するこ
とが可能であり、熱硬化性樹脂溶液に対する粘度や固形
分の特段の調整は不要である。

【００１９】グリーン成形体に含浸させる熱硬化性樹脂
としては、室温硬化が可能なフラン樹脂、フェノール樹
脂が好ましい。加熱硬化させる熱硬化性樹脂の場合は、
加熱時に粘度が低下し、熱硬化性樹脂が系外に排出され
ることがあり好ましくない。

【００２０】焼成、炭化は、前記室温硬化した成形体を
黒鉛板に挟んで８００℃程度までは１０℃／ｈｒ以下程
度の昇温速度で加熱する。これによって有機繊維及び樹
脂は炭化し均一な炭素体となる。さらに必要に応じて２
０００℃以上に加熱すると、この加熱処理により導電性
の向上及び不純物の減少により高品質の炭素体の製造が
可能となる。

【００２１】

【作用】本発明の製造法で得られた炭素体は、熱硬化性
樹脂が炭化した硬いガラス状カーボンと有機繊維の炭化
した加工容易なカーボンが均一に分散することにより機
械加工性が向上する。又グリーン成形体の曲げ強度が５
０ｋｇ／ｃｍ² 以上あるため、熱硬化性樹脂と有機繊維
の炭化時の収縮挙動の差による応力が内部歪又は微小な
ミクロ欠陥として内在し機械加工性の向上に寄与してい
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。太さ１５デニール、繊維長８ｍｍのレー
ヨン繊維、７５重量％とカナディアンフリーネス６５０
ｍｌに叩解した木材パルプ（ＮＢＫＰ：商品名クロフト
ン）２０重量％、ならびに繊維状バインダーとしてＰＶ
Ａ繊維（クラレ社製ＶＰＢ１０５、１デニール×４ｍ
ｍ）５重量％の割合で混合分散した。次いで湿潤紙力剤
としてエポキシ樹脂（商品名エピノックスＰ−２０１、
ディックハーキュレス社製）を対繊維０．４重量％（固
形分）の割合で添加し、水で希釈してレーヨン紙を抄造
した。このレーヨン紙にフェノール樹脂（昭和高分子
（株）製ＢＲＬ−１２０Ｚ）を固形分換算で５０重量％
含浸した。含浸液を含浸したプリプレグシートを４２枚
積層し、２３０℃で３０分加熱し、さらに圧力を調整し
ながら積層、圧着して所定の気孔率、気孔径のグリーン
成形体を得た。

【００２３】表１に作製したグリーン成形体の特性値を
示す。

【表１】 （注１）気孔率：真比重、かさ密度より計算した値 （注２）気孔径：水銀圧入法により測定

【００２４】前記グリーン成形体を、硬化剤を調合した
フラン樹脂溶液中に空気を内包せぬように徐々に浸漬
し、一定時間（約５分）放置した。放置後樹脂が含浸さ
れたグリーン成形体を引き上げて表面に付着している樹
脂を拭き取り一昼夜室温で放置し樹脂を硬化させた。

【００２５】樹脂含浸前後のグリーン成形体の重量測定
結果、及び樹脂の含浸量を表２に示す。

【表２】 （注３）樹脂含浸率：含浸樹脂量を含浸樹脂比重（１．
２ｇ／ｃｍ³ ）、気孔率及び測定サンプル体積（４００
ｃｍ³ ）で除した値 本発明の実施例の樹脂の含浸率は９５〜９７％で、開気
孔のほとんど樹脂が含浸されていることが確認された。

【００２６】樹脂が硬化した後、前記樹脂が含浸された
グリーン成形体を黒鉛板に挟持し、５℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃に焼成し炭素体とした。得られた炭素体
の破面は、ガラス状の光沢を呈していた。

【００２７】さらに比較例３として、フェノール樹脂
（昭和高分子（株）製ＢＲＬ−１２０Ｚ）の粘度を調整
し、離型剤を塗布したステンレス製バットに流し込み真
空デシケーターに入れて１０Torrで１時間真空引きして
樹脂液内の低沸点分を除去した後８０℃で２０時間加熱
し、次いで１００℃で１０時間加熱硬化し厚み５ｍｍの
樹脂成形板を作製した。この樹脂成形板を黒鉛板で挟持
し、実施例と同一の条件で加熱炭化を行った。得られた
炭素体の破面は実施例と同様にガラス状の光沢を呈して
いた。

【００２８】表３に得られた炭素体の特性値を示す。

【表３】 （注４）電気比抵抗：４端子法により測定。 （注５）曲げ強さ ：３点曲げ法により測定。比較例１
の物性測定はサンプルの切り出しに難があり、ショアー
硬度の測定のみとした。

【００２９】表３に示したショアー硬度は機械加工性の
難易度を示す指標に使われる。通常ショアー硬度と機械
加工性は表４に示す関係を有する。

【表４】 即ち、本発明で得られた実施例１〜３はショアー硬度は
９０以下でダイヤモンド工具等で容易に機械加工が可能
である。比較例２はショアー硬度は低いものの破面はガ
ラス状の光沢が認められない。

【００３０】次いでこれらの実施例、比較例を（株）ノ
リタケカンパニーリミテッド製カップ型ダイヤ砥石（粒
度＃１５０）で表面を砥石周速１２５０ｍ／分、砥石送
り速度１ｍ／ｓ、乾式で５００μｍ研削を行い砥石寿命
とパーティクルの発生程度を調べた。表５にその結果を
示す。

【表５】 （注６）砥石の加工刃が切れなくなるまでの加工ストロ
ーク長を測定した。 （注７）面加工したサンプルを超音波洗浄後、医療用ガ
ーゼで加工面をこすり、汚れ具合を目視観察した。 以上の結果、本発明の実施例は機械加工性も良く、パー
ティクルの発生も少なく良好な結果を示した。

【００３１】

【発明の効果】本発明により機械加工性に優れた肉厚の
ガラス状カーボンの製造が可能となり、特にプラズマエ
ッチング用電極や、イオン注入装置用部材のターゲット
板の大型化、複雑化に対してコスト低減が図れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機繊維を６０〜９５重量％含有する抄
   紙シートに、熱硬化性樹脂を含浸し、加熱、圧着したグ
   リーン成形体に、熱硬化性樹脂を再度含浸し、非酸化性
   雰囲気下で８００℃以上の温度で炭化焼成することを特
   徴とする機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボンの製
   造方法。
2. 【請求項２】 グリーン成形体の気孔率が３０〜７０
   ％、気孔径が２０μｍ以上〜８０μｍ以下である請求項
   １記載の機械加工性に優れた肉厚ガラス状カーボンの製
   造方法。