JPH0959193A

JPH0959193A - 不飽和アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH0959193A
Application number: JP7217321A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 啓一佐藤; 陽子 ▲勢▼藤; Yoko Seto; Iwao Nakajima; 巌中嶋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】共役アルカジエンと水との反応で、所望の不
飽和アルコールを高収率、高選択率で得る。【解決手段】触媒として、パラジウム化合物、リン原
子に異なる２種以上の原子が結合した３価リン化合物、
及び、Ｍ_a Ｏ_b （ＯＲ）_c Ｒ’_d Ｌ_e Ｘ_f Ｚ_g で示され
る化合物を用いる。（Ｍは周期律表３Ａ族〜６Ａ族、
Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＴｅ、Ｒは水素、炭化水素
基、有機珪素基又はアシル基、Ｒ’は炭化水素基、Ｌは
中性配位子、Ｘは陰イオン、Ｚは水素又は金属陽イオ
ン、ａは正の整数、ｂ〜ｇは０又は正の整数、ｂ＋ｃ＋
ｄは１以上）【効果】低いパラジウム濃度でも触媒成分が効率良く
利用され、収率、選択率が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和アルコール
の製造方法に関する。詳しくは本発明は、共役アルカジ
エンと水とを反応させて、共役アルカジエンの水和偶数
量化物である不飽和アルコールを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】不飽和アルコール類、特にオクタ−２，
７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノー
ル類は、ｎ−オクタノール或いはそのエステル類を製造
するための中間体として、工業的に重要な化合物であ
る。

【０００３】かかる不飽和アルコール類を製造する方法
として、従来、パラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に、共役アルカ
ジエンと水とを反応させて、水和２量化物であるアルカ
ジエノール類を製造する方法が知られている（例えば、
“Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ３
３０（１９７１）”、及び特公昭５０−１０５６５号公
報等）。

【０００４】また、二酸化炭素に由来する副生成物の生
成を防止して、高転化率かつ高選択率でアルカジエノー
ル類を製造する技術として、パラジウム化合物と、ホス
フィン化合物又はホスファイト化合物と、チタン化合物
等との組み合わせからなる触媒を用い、共役アルカジエ
ンと水とを反応させて、水和２量化物であるアルカジエ
ノール類を製造する方法が知られている（例えば、特開
昭５４−１４１７１２号公報等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来方法は優れた
方法ではあるが、得られるアルカジエノール類の収率な
らびに所望のオクタ−２，７−ジエン−１−オールへの
選択性の点で更に改良が望まれている。

【０００６】従って、本発明の目的は、パラジウム化合
物及びリン化合物を触媒として用いて共役アルカジエン
と水とを反応させることにより、所望の不飽和アルコー
ルをより一層高収率、高選択率で得ることができる、工
業的に有利な不飽和アルコール類の製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の不飽和アルコー
ルの製造方法は、共役アルカジエンと水とを触媒の存在
下に反応させて、該共役アルカジエンの多量化によって
得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造する方法
において、触媒として、パラジウム化合物、リン原子に
異なる２種以上の原子が結合した３価リン化合物、及
び、下記一般式（１）で示される化合物を用いることを
特徴とする。

【０００８】Ｍ_a Ｏ_b （ＯＲ）_c Ｒ’_d Ｌ_e Ｘ_f Ｚ_g ……（１）（（１）式中、Ｍは周期律表３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、
６Ａ族（ここで、周期律表はＩＵＰＡＣ Comptes Rend
us XXIII Conference を引用した。）、硼素、インジウ
ム、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは水素、置換基を
有していても良い炭化水素基、有機珪素基又はアシル基
を表し、Ｒ’は置換基を有していても良い炭化水素基を
表し、Ｌは中性配位子を表し、Ｘは有機又は無機の陰イ
オンを表し、Ｚは水素又は金属陽イオンを表し、ａは正
の整数、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｇは０又は正の整数で
あり、ｂ＋ｃ＋ｄは１以上である。）一般に、錯体触媒反応においては、触媒として用いる金
属成分が重要な役割を示すが、それと共に使用される配
位子の種類の選定が、当該触媒反応の活性及び選択性に
重大な影響を及ぼす。

【０００９】本発明者らは、パラジウム化合物及びリン
化合物を触媒として用いる共役アルカジエンと水との反
応で、所望の不飽和アルコールをより一層高収率、高選
択率で得ることができる工業的に有利な不飽和アルコー
ル類の製造方法を提供するべく鋭意検討を重ねた結果、
この反応において、従来、触媒としてパラジウム化合物
と組み合わせて用いられているホスフィン化合物又はホ
スファイト化合物の代わりに、リン原子に異なる２種以
上の原子が結合した３価リン化合物を用い、この３価リ
ン化合物をパラジウム化合物と組み合わせて用いると共
に、更に、上記一般式（１）で表される化合物の存在下
に、共役アルカジエンと水とを反応させることにより、
低いパラジウム濃度でも触媒成分が有効に、かつ効率良
く利用され、共役アルカジエンの多量化によって得られ
た骨格を有する不飽和アルコール、具体的には、共役ア
ルカジエンとして１，３−ブタジエンを使用する場合に
はオクタ−２，７−ジエン−１−オール、が高収率、か
つ高選択的に製造されることを見出した。

【００１０】本発明において用いる３価リン化合物とし
ては、特に、ホスホナイト又はホスフィナイトが好まし
い。また、本発明の反応は、塩基性化合物の存在下に行
うのが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明方法により不飽和アルコール類を製
造するための原料である共役アルカジエンとしては、例
えば、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３
−オクタジエン等が挙げられる。原料が１，３−ブタジ
エンである場合、通常入手可能なものとして、精製１，
３−ブタジエンや、いわゆるＢＢ留分（ＢＢＰ）、即ち
ナフサ分解生成物中のＣ４留分混合物等を用いることが
できる。

【００１３】主に経済性を考慮してＢＢＰを原料とする
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類及びアレン類を予め分離除去しておくことが望まし
い。原料ＢＢＰ中のアセチレン類及びアレン類を低減化
するための方法は特に限定されず、公知の諸方法が適宜
採用可能である。１，３−ブタジエンの水和偶数量化反
応（例えば、水和２量化、水和４量化）によりオクタジ
エノール類或いはヘキサデカエトラエノール類を製造す
る場合には、ＢＢＰ中のアセチレン類及びアレン類を除
去ないし低減した後のアセチレン類及びアレン類の総濃
度は、可能な限り低いことが望ましく、通常１，３−ブ
タジエンに対して１．０重量％以下程度であることが望
ましい。

【００１４】一方、他の原料である水としては、水和偶
数量化反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用
される。水の使用量については特に限定的ではないが、
共役アルカジエン１モルに対して、通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。

【００１５】本発明においては、主触媒としてパラジウ
ム化合物を使用する。使用されるパラジウム化合物の形
態及びその原子価状態については限定的ではなく、０価
又は２価のいずれのパラジウム化合物も使用することが
できる。具体的には、硝酸パラジウム等のパラジウム無
機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；ビス
（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（トリブチル
ホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム錯体
や、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、
（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パ
ラジウム等の０価パラジウム錯体が挙げられるが、最も
好ましいのは、共触媒として使用する、リン原子に異な
る２種以上の原子が結合した３価リン化合物のみを配位
子として持つパラジウム錯体である。この３価リン化合
物以外の配位子を持つパラジウム化合物を使用した場合
には、原料の共役アルカジエンと配位子との反応で、有
用ではない副生成物が生成し、原料の共役アルカジエン
が無駄に消費されるが、該３価リン化合物のみを配位子
として持つパラジウム錯体を使用した場合には、このよ
うな現象が起こらないため、原料の共役アルカジエンを
効率良く消費することができる。

【００１６】このような３価リン化合物のみを配位子と
して持つパラジウム化合物の例としては、ビス（ホスフ
ィナイト）パラジウム錯体、トリス（ホスフィナイト）
パラジウム錯体、テトラキス（ホスフィナイト）パラジ
ウム錯体、ビス（ホスホナイト）パラジウム錯体、トリ
ス（ホスホナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホス
ホナイト）パラジウム錯体等が挙げられる。

【００１７】これらのパラジウム化合物の使用量は広範
囲に変化させ得るが、通常、共役アルカジエン１モルに
対してパラジウムとして０．０００００２〜１モル、好
ましくは０．００００２〜０．１モルの範囲内で選択さ
れる。

【００１８】本発明においては、共触媒として使用す
る、リン原子に異なる２種以上の原子が結合した３価リ
ン化合物としては、好ましくは、ホスフィナイト（リン
原子に１つの酸素原子と２つの炭素原子がいずれも単結
合で結合した構造を有するリン化合物）、ホスホナイト
（リン原子に２つの酸素原子と１つの炭素原子がいずれ
も単結合で結合した構造を有するリン化合物）を挙げる
ことができ、これらの３価リン化合物は、従来知られて
いるホスフィンやホスファイトといったリン原子に同じ
元素が３つ結合した化合物と異なり、配位リン原子の周
りが非対称であることが特徴である。

【００１９】本発明において、共触媒として用いられる
ホスホナイト化合物としては、下記一般式，，又
はで表されるホスホナイト化合物が挙げられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】（上記一般式〜中、Ａ¹ ，Ａ⁴ は独立
に、置換されていても良いアリール基又はアルキル基を
表し、Ａ⁵ ，Ａ⁶ ，Ａ¹³，Ａ¹⁴，Ａ¹⁵及びＡ¹⁶は独立
に、置換されていても良いアリール基を表し、Ａ² ，Ａ
³ ，Ａ⁸ ，Ａ⁹ ，Ａ¹⁰及びＡ¹¹は独立に、置換されてい
ても良いアリーレン基を表し、Ａ⁷ 及びＡ¹²は独立に、
置換されていても良い２価の炭化水素基を表し、ｘ１，
ｙ１，ｘ２，ｙ２，ｘ３及びｙ３は独立に０又は１の整
数を表し、Ｑ¹ ，Ｑ² 及びＱ³ は独立に−ＣＲ¹ Ｒ²
−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＮＲ³ −，−Ｓｉ
Ｒ⁴ Ｒ⁵ −，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表
し（ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に水素、炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル
基を表し、Ｒ³，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は独立に水素又はメチル
基を表す。）、ｎ１，ｎ２及びｎ３は０又は１の整数を
表す。）上記一般式〜中、Ａ¹ 及びＡ⁴ としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の
アルキル基、ベンジル基等のアリール置換アルキル基等
の炭素数６〜３０のアルキル基が挙げられ、これらのア
ルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ
基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数
２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃ Ｎａ，−ＣＯ
ＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ₃ 等の基等により置換されていて
も良い。Ａ¹ ，Ａ⁴ ，Ａ⁵ ，Ａ⁶ ，Ａ¹³，Ａ¹⁴，Ａ¹⁵及
びＡ¹⁶におけるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、アルキル置換ナフチル
基等の炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、これら
のアリール基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキ
シ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数
２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃ Ｎａ，−ＣＯ
ＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ₃ 等の基により置換されていても
良い。Ａ² ，Ａ³ ，Ａ⁸ ，Ａ⁹ ，Ａ¹⁰及びＡ¹¹における
アリーレン基としては、フェニレン基、アルキル置換フ
ェニレン基、アリール置換フェニレン基、ナフチレン
基、アルキル置換ナフチレン基、アリール置換ナフチレ
ン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられ、こ
れらのアリーレン基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアル
コキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の
炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃ Ｎａ，
−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ₃ 等の基により置換されて
いても良い。Ａ⁷ 及びＡ¹²における２価の炭化水素基と
しては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ア
リール置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキル置換
ナフチレン基、アリール置換ナフチレン基等の炭素数６
〜３０のアリーレン基、メチレン基、エチレン基、ブチ
レン基、ヘキサメチレン基、アリール置換ブチレン基等
の炭素数６〜３０のアルキレン基、ならびに、上記アル
キレン基とアリーレン基が直列に接合した基が挙げら
れ、これらの基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオ
キシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素
数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃ Ｎａ，−Ｃ
ＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ₃等の基により置換されていて
も良い。また、Ｒ¹ 及びＲ² で表される炭素数１〜１２
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ
る。

【００２２】かかるホスホナイト化合物の具体例として
は、次のような化合物が例示される。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】前記一般式及びで示されるホスホナイ
ト化合物の中でも、Ａ¹ はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃ Ｎａ基で置
換されていても良い炭素数６〜３０のアリール基である
ものが好ましい。又、Ｑ¹ ，Ｑ² ，Ｑ³ としては−ＣＲ
¹ Ｒ² −であって、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に水素原子又は
炭素数１〜６のアルキル基であるものが好ましい。Ａ
² ，Ａ³ ，Ａ⁸ ，Ａ⁹ ，Ａ¹⁰及びＡ¹¹で示されるアリー
レン基は、置換されていても良い１，２−アリーレン基
であることが好ましく、特に６位に炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基を
有し、３位、４位、及び５位の１箇所以上に炭素数１〜
２０のアルキル基等の置換基を有していても良い１，２
−フエニレン基であることが好ましい。但し、ここで
１，２−フェニレン基の１位はリン原子と結合する酸素
原子と結合するものとする。

【００３７】一方、前記一般式及びで示されるホス
ホナイト化合物の中でも、Ａ⁵ ，Ａ⁶ ，Ａ¹³，Ａ¹⁴，Ａ
¹⁵及びＡ¹⁶は、ｏ−位に炭素数１〜２０のアルキル基を
有し、ベンゼン環上に他の置換基を有しても良いフェニ
ル基であるものが好ましい。また、Ａ⁴ はアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−Ｓ
Ｏ₃ Ｎａで置換されていても良い炭素数６〜３０のアリ
ール基が好ましい。

【００３８】また、本発明において、共触媒として用い
られるホスフィナイト化合物としては、下記一般式で
表されるホスフィナイト化合物が挙げられる。

【００３９】

【化１５】

【００４０】かかるホスフィナイト化合物の具体例とし
ては、次のような化合物が例示される。

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】前記一般式で示されるホスフィナイト化
合物の中でも、Ａ¹⁷，Ａ¹⁸はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ₃ Ｎａで置
換されていても良い炭素数６〜３０のアリール基である
ものが好ましい。また、Ａ¹⁹は、置換されていても良い
アリール基であることが好ましく、特にｏ−位に炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基
等の置換基を有し、ｍ−位又はｐ−位の１つ以上に炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、−ＳＯ₃ Ｎａで示される基等の置換基を有していて
も良いフェニル基又はナフチル基であることが好まし
い。

【００４６】本発明において、このようなリン原子に異
なる２種以上の原子が結合した３価リン化合物の使用量
は、通常パラジウム１モルに対して０．１〜２５０モル
（リン原子換算）程度の範囲から選択されるが、好まし
くは２モル〜１５０モル、更に好ましくは、２モル〜１
００モル程度であり、上記範囲の中で反応条件下におい
て、反応液中に３価リン化合物が溶解する範囲内が望ま
しい。

【００４７】本発明においては、触媒として、前記パラ
ジウム化合物及び上記３価リン化合物と、前記一般式
（１）即ち、Ｍ_a Ｏ_b （ＯＲ）_c Ｒ’_d Ｌ_e Ｘ_f Ｚ_g
（式中、記号は前記定義に同じ）で表される化合物とを
組み合わせて用いる。

【００４８】この一般式（１）で示される化合物の作用
状態における有効な形態については必ずしも明確ではな
いが、Ｍで表される周期律表３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族又
は６Ａ族の金属、硼素、インジウム、ゲルマニウム、ア
ンチモン又はテルルの酸化物、水酸化物、或いは場合に
よりアルコキシ化合物、及びそれらの混合状態であると
推察される。従って、この化合物は、供給形態又は反応
系内の存在形態のいずれかにおいて、一般式Ｍ_a Ｏ_b
（ＯＲ）_c Ｒ’_d Ｌ_e Ｘ_f Ｚ_g の形態であれば良い。

【００４９】本発明において、前記一般式（１）のう
ち、Ｒは水素、置換基を有していても良い炭化水素基、
有機珪素基又はアシル基である。従って、（ＯＲ）で示
される原子団の具体的な例としては、水酸基、アルコキ
シ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラル
コキシ基、有機シラノキシ基、アシルオキシ基等が挙げ
られる。このうち、アルコキシ基、シクロアルコキシ
基、アリールオキシ基、有機シラノキシ基、アシルオキ
シ基等は原料中の水によって加水分解され、水酸基に転
化される可能性のあることは良く知られている。また、
本発明の如きパラジウム化合物を触媒とする共役アルカ
ジエンのテロメリゼーション反応においては、アルコー
ル、アミン、有機シラノール、有機カルボン酸等がテロ
ーゲンになり得ることも公知の事実であり、これに類似
の反応形式で、金属原子等に配位したアルコキシ基、有
機シラノキシ基及びアシルオキシ基等がテローゲンとし
て働き、結果として金属の配位子に水酸基等が置き換わ
ることも良く知られている。

【００５０】また、一般式（１）中、Ｒ’は置換基を有
していても良い炭化水素基であり、その具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、アリ
ル基等のアルケニル基或いはアラルケニル基等、その
他、これらの置換体等が挙げられる。該置換体の具体例
としては、ジアセチルメチル基、ベンゾイルアセチルメ
チル基、ジベンゾイルメチル基、ビス（トリフルオロア
セチル）メチル基、メトキシカルボニルアセトキシメチ
ル基等のアシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカル
ボニル基から選ばれる２個の置換基を有するメチル基が
挙げられる。これらの炭化水素基は、例えばフェニルボ
ロン酸におけるフェニル基の如く、反応には直接関与し
ない場合もあり、また場合によっては、例えばジアセチ
ルメチル基のように前記テロメリゼーション反応のテロ
ーゲンとして失われ、結果として水酸基等に置換されて
触媒機能に直接関与するものもあり得る。

【００５１】一般式（１）中、Ｌ，Ｘは、各々、中性配
位子，有機又は無機の陰イオンを示し、反応には直接無
関係の部分であるが、当該化合物の電荷を中和したり、
安定化に影響したり、或いは例えば反応系への溶解性を
向上させる等の機能を果たすものである。Ｌの中性配位
子の具体例としては、ホスフィン、ホスファイト、第三
級アミン、エーテル類等が挙げられる。Ｘの有機又は無
機の陰イオンの具体例としては、テトラフェニル硼酸イ
オン、テトラフルオロ硼酸イオン、塩素イオン、硝酸イ
オン、硫酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。な
お、これらのうち、塩素イオン及び硝酸イオンは、触媒
のパラジウム化合物と共存した場合、必ずしも良い反応
成績に結び付かないことがある。

【００５２】一般式（１）中、Ｚは水素又は金属陽イオ
ンを表し、特に金属陽イオンとしてはナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属陽イオンが好適である。

【００５３】また、一般式（１）中、ａは正の整数、ｂ
〜ｇは０又は正の整数で、ｂ＋ｃ＋ｄは１以上である
が、特に、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１０ａ以下で、ｆ及びｇが
各々６ａ以下であることが好ましい。

【００５４】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がチタンのチタン化合物の具体例としては、二酸化チタ
ン等の酸化物類、四水酸化チタン又は二酸化チタン二水
和物、水酸化モノ（ジアセチルメチル）オキシチタン等
の水酸化物類、二（テトラフルオロ硼酸）オキシチタン
等の無機酸塩類、二酢酸三オキシ二チタン等の有機酸塩
類、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、イソプロポキシト
リ（ドデシルオキシ）チタン、ジ（シクロヘキシルオキ
シ）ジフェノキシチタン、ジ（ｔ−ブトキシ）オキシチ
タン、トリエトキシモノ（ジアセチルメチル）チタン、
ｎ−ブトキシモノ（８−キノリルオキシ）オキシチタ
ン、トリス（アミノエトキシ）アクリロニトリルオキシ
チタン等のアルコキシ化合物類、トリス（トリメチルシ
ラノキシ）ｎ−ブトキシチタン等のシラノキシ化合物
類、ビス（アセチルアセトナト）オキソチタン、モノ
（η−シクロペンタジエニル）モノ［ビス（トリフルオ
ロアセチル）メチル］オキシチタン、トリス（η−シク
ロペンタジエニル）アセトキシチタン等の有機チタン錯
体類、或いは、例えば構造式［ＴｉＣｌ（ａｃａｃ）
₂ ］₂ Ｏ、［Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ］₂ Ｏ、或い
は［（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ ＴｉＯ）₂ Ｚｎ等で示される
２核以上の多核チタン化合物等が挙げられる（なお、ａ
ｃａｃはアセチルアセトナトを表す。）。チタン化合物
の原子価状態については必ずしも限定的ではないが、酸
化状態として安定な４価のチタン化合物を反応系に供給
することが望ましい。しかし、若干の副反応の併発の可
能性を考慮しながら敢てこれ以外の原子価状態のチタン
化合物を使用することも勿論可能である。

【００５５】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がジルコニウムのジルコニウム化合物の具体例として
は、二酸化ジルコニウム、二水酸化オキシジルコニウ
ム、二酢酸三オキシ二ジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、ｔ−ブトキシトリフェノキシジルコニウ
ム、ジ（ｎ−ブトキシ）オキシジルコニウム、ｎ−プロ
ポキシトリス（ジベンゾイルメチル）ジルコニウム、ジ
（ｎ−ブトキシ）ビス（トリエチルシラノキシ）ジルコ
ニウム、ビス（ベンゾイルアセチルメチル）オキシジル
コニウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物の場合
も、前記のチタン化合物の場合と同様の理由から、４価
のジルコニウム化合物の使用が望ましい。

【００５６】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がハフニウムのハフニウム化合物の具体例としては、二
酸化ハフニウム、ビス（ジベンゾイルメチル）モノ（η
−シクロペンタジエニル）フェノキシハフニウム、テト
ライソプロポキシハフニウム、ジ（ｎ−ブトキシ）オキ
シハフニウム、ビス（ジアセチルメチル）モノ（η−シ
クロペンタジエニル）モノ（アセトキシ）ハフニウム等
が挙げられる。ハフニウム化合物の主な供給形態も４価
の化合物が好適である。

【００５７】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がバナジウムのバナジウム化合物の具体例としては、五
酸化バナジウム、オルトバナジン酸、メタバナジン酸、
テトラ（ｔ−ブトキシ）バナジウム、トリ（メトキシ）
オキシバナジウム、トリス（トリフェニルシラノキシ）
オキシバナジウム、ビス（ジアセチルメチル）オキシバ
ナジウム等が挙げられる。バナジウム化合物の原子価状
態については必ずしも限定的ではないが、４価又は５価
のバナジウム化合物の形態で供給することが望ましい。

【００５８】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がニオブのニオブ化合物の具体例としては、五酸化ニオ
ブ、水酸化二オキシニオブ、酢酸二オキシニオブ、ペン
タイソプロポキシニオブ、テトラ（ｎ−ブトキシ）（ジ
アセチルメチル）ニオブ、トリス（トリメチルシラノキ
シ）オキシニオブ、トリス（ジアセチルメチル）オキシ
ニオブ等が挙げられる。ニオブ化合物の原子価状態につ
いても必ずしも限定的ではないが、酸化状態として安定
な５価のニオブ化合物を反応系に供給することが望まし
い。

【００５９】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がタンタルのタンタル化合物の具体例としては、五酸化
二タンタル、水酸化二（蓚酸）オキシタンタル、ペンタ
（ｎ−ブトキシ）タンタル、トリス（ジベンゾイルメチ
ル）オキシタンタル等が挙げられる。タンタル化合物の
主な供給形態としては５価の化合物であることが望まし
い。

【００６０】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がクロムのクロム化合物の具体例としては、三酸化二ク
ロム、三水酸化クロム、二水酸化モノ（ジアセチルメチ
ル）クロム、水酸化アジピン酸クロム、クロムトリアセ
テート、トリ（ｎ−ブトキシ）クロム、テトラ（ｔ−ブ
トキシ）クロム、ジ（ｔ−ブトキシ）ビス（ジメチルエ
チルメトキシ）クロム、テトラキス（トリエチルシラノ
キシ）クロム、トリス（ジアセチルメチル）クロム、ビ
ス（メトキシカルボニルアセチルメチル）モノアセトキ
シクロム等が挙げられる。クロム化合物の原子価状態に
ついては必ずしも限定的ではないが、一般に３価又は４
価の酸化状態のクロム化合物の使用が好ましい。

【００６１】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がモリブデンのモリブデン化合物の具体例としては、μ
−オキソビス［ビス（ジアセチルメチル）オキシモリブ
デン］［（ａｃａｃ）₂ （Ｏ）Ｍｏ−Ｏ−Ｍｏ（Ｏ）
（ａｃａｃ）₂ ］、下記構造式のジ−μ−オキソビス
（蓚酸オキシモリブデン）、ペンタイソプロポキシモリ
ブデン、モリブデン酸、ビス（ジアセチルメチル）ジオ
キシモリブデン等が挙げられる。モリブデン化合物の原
子価状態については必ずしも限定的ではないが、５価又
は６価の化合物として反応系に供給することが望まし
い。

【００６２】

【化２０】

【００６３】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がタングステンのタングステン化合物の具体例として
は、三酸化タングステン、タングステン酸、タングステ
ン酸ナトリウム、テトラフルオロオキシタングステン、
ジフルオロジオキシタングステン等が挙げられる。タン
グステン化合物の主な供給形態としては６価の化合物で
あることが望ましい。

【００６４】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
が硼素の硼素化合物の具体例としては、三酸化二硼素、
硼酸、メタ硼酸ナトリウム、オルト硼酸カリウム、硼酸
トリｎ−ブチル、硼酸ｏ−フェニレン、メチルボロン
酸、フェニルボロン酸ジエチル、ジフェニルボリン酸、
ジフェニルボリン酸フェニル、トリシクロヘキシルボロ
キシン等が挙げられる。硼素化合物の一般的な供給形態
については、３価の化合物であることが望ましい。

【００６５】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がゲルマニウムのゲルマニウム化合物の具体例として
は、二酸化ゲルマニウム、二水酸化酸化ゲルマニウム、
四水酸化ゲルマニウム、テトラ（ｎ−プロポキシ）ゲル
マニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）メチルゲルマニウム、
トリ（イソプロポキシ）水酸化ゲルマニウム等が挙げら
れる。ゲルマニウム化合物の一般的な供給形態は４価の
化合物であることが望ましい。

【００６６】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がインジウムのインジウム化合物の具体例としては、三
酸化二インジウム、三水酸化インジウム、トリ（ｎ−ブ
トキシ）インジウム等が挙げられる。インジウム化合物
の主な供給形態は３価の化合物であることが望ましい。

【００６７】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がアンチモンのアンチモン化合物の具体例としては、三
酸化二アンチモン、酢酸オキシアンチモン、二カリウム
二酒石酸二アンチモン、トリエトキシアンチモン、五酸
化アンチモン、ピロアンチモン酸カリウム、アンチモン
酸等が挙げられる。アンチモン化合物の主な供給形態は
３価、４価又は５価の化合物であることが望ましい。

【００６８】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
がテルルのテルル化合物の具体例としては、二酸化テル
ル、亜テルル酸、テルル酸、テトラエトキシテルル等が
挙げられる。テルル化合物の主な供給形態は４価又は６
価の化合物であることが望ましい。

【００６９】一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍ
が希土類元素の希土類元素化合物の具体例としては、主
にスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、
ネオジム、或いはこれらの希土類元素の混合物であると
ころのジジム等の化合物が使用される。希土類元素化合
物の具体例としては、三酸化二イットリウム、三水酸化
ランタン、四水酸化セリウム、酢酸ネオジム、トリイソ
プロポキシランタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）セリウ
ム、トリス（ジアセチルメチル）スカンジウム等が挙げ
られる。希土類元素化合物の主な供給形態は３価又は４
価の化合物であることが望ましい。

【００７０】これら一般式（１）で表される化合物の使
用量は必ずしも限定的ではないが、通常、触媒としての
パラジウム化合物のパラジウム１モルに対して０．１〜
１００００モル、好ましくは１〜１０００モルの範囲か
ら選択される。

【００７１】本発明方法においては、反応液中のパラジ
ウム化合物又はリン化合物を安定化させる目的で、或い
は、所望の不飽和アルコール化合物への反応性や選択性
を高める等の目的で、反応液中に塩基性化合物を存在さ
せることもできる。塩基性化合物としては、アミン化合
物、ピリジン誘導体、アミド類等が挙げられ、これらの
うち、特にアミン化合物が好ましい。使用するアミン化
合物は特に限定されないが、２級以下のアミン化合物を
用いた場合には共役アルカジエンとの反応副生成物を与
えることがあるので、３級アミン化合物が最も好まし
い。具体的なアミン化合物の例としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリオクチルアミンなどで代表されるトリ
アルキルアミン類、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−
２−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジチメルアミノ）−
３−ブタノールなどのアミノアルコール類、ピリジン、
２，６−ジメチルピリジン等のヘテロ芳香族アミン、及
びＮ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−３−エトキシプロピルアミン等のアルコ
キシアルキルアミン類、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルピペラジン等の環状アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
等のアルキレンジアミン類などが挙げられる。これらの
うち反応成績、沸点、溶解性、価格などの諸点を考慮す
ると、トリエチルアミンが特に好ましい。

【００７２】このようなアミン化合物の使用量は、通
常、共役アルカジエン１重量部に対して、０．０１〜２
０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲から任
意に選択される。

【００７３】本発明において、共役アルカジエンと水と
の反応を行うに当って、反応をより円滑に行うためには
溶媒を使用するのが好適である。使用できる溶媒として
は、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケト
ン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等
のアルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン誘導体、アセトアミド、プロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド
類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−アルカノール等のアルコール類、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類などが
例示される。かかる溶媒は、各々単独で使用しても、２
種以上の混合溶媒として使用しても良い。溶媒として、
特に低級アルコールを使用する場合には、アルコキシア
ルカジエン等の副生成物の生成を伴い、低級カルボン酸
を使用する場合には、アシルオキシアルカジエン等の副
生成物の生成を伴い、反応系を複雑にする可能性がある
ので、いずれの場合も注意を要する。

【００７４】溶媒を使用する場合、その使用量は必ずし
も限定的ではないが、通常、共役アルカジエン１重量部
に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量
部の範囲から任意に選択される。

【００７５】共役アルカジエンと水とを反応させるため
の反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲から選択す
ることができるが、一般的には５０〜１３０℃程度の温
度範囲、好ましくは、７５〜１１０℃の温度範囲で選択
される。反応圧力は常圧から２００ｋｇ／ｃｍ² 程度の
範囲から選択される。この際、二酸化炭素の他に窒素、
ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させ
ることも可能である。

【００７６】本発明においては、上記の反応原料、反応
条件にて共役アルカジエンと水とを反応させて共役アル
カジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和
アルコール類を生成させる。なお、本発明の方法は、連
続式、半連続式、及び回分式操作を含む周知の技術を用
いて実施し得る。この反応により得られる反応生成液中
には、触媒、主生成物である不飽和アルコール、副生成
物の不飽和炭化水素類、不飽和エーテル類、有機カルボ
ン酸及びエステル類、並びに溶媒、未反応の共役アルカ
ジエンや水等が含有されている。

【００７７】原料共役アルカジエンが、１，３−ブタジ
エンの場合、１，３−ブタジエンの偶数量化によって得
られた骨格を有する不飽和アルコールとしては、オクタ
−２，７−ジエン−１−オール、オクタ−１，７−ジエ
ン−３−オール、６−ビニル−２，８，１３−テトラデ
カトリエン−１−オールが、副生成物としては、オクタ
トリエン類、ヘキサデカテトラエン類、ジオクタジエニ
ルエーテル類、有機カルボン酸及びエステル類が挙げら
れる。

【００７８】本発明に方法によれば、パラジウム化合
物、リン原子に異なる２種以上の原子が結合した３価リ
ン化合物、及び、前記一般式（１）で表される化合物を
触媒として用いることにより、触媒成分が有効に作用す
るため、１，３−ブタジエンと水との反応において、従
来公知の不飽和アルコールであるオクタ−２，７−ジエ
ン−１−オール、及び、オクタ−１，７−ジエン−３−
オールを高収率で取得することが可能であり、しかも１
−オクタノールの原料となるオクタ−２，７−ジエン−
１−オールを高選択率で取得することができる。

【００７９】反応後は、不飽和アルコール類を、例えば
特開昭５４−１４４３０６号公報に記載されたような蒸
留法、特開昭５７−１３４４２７号公報に記載されたよ
うな抽出法などを適用することにより、反応生成液中か
ら分離することができる。

【００８０】

【実施例】次に実施例により本発明の具体的態様を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例によって限定されるものではない。

【００８１】実施例１内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．１２５ミリモルの酢酸パラジウ
ム、２．０６ミリモルのフェニル（２，２’−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホス
フィン、３．２４ミリモルのビス（アセチルアセトナ
ト）オキソチタン、４７ｍｌのｔ−ブタノール、６．７
ｍｌの水及びガスクロマトグラフィ分析のための内部標
準物質として１．５ｍｌのｏ−キシレンを仕込み、更に
１３．０３ｇの１，３−ブタジエンを導入した。反応混
合液を８００ｒｐｍの速度で撹拌しながら２０分かけて
内温が７５℃になるまで加温した。７５℃で４時間反応
を継続した後、ガスクロマトグラフィで反応生成液を分
析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率とし
て、２５．１％の２，７−オクタジエン−１−オール
（以下、「１−ＨＯＤ」と記載する。）、２．２％の
１，７−オクタジエン−３−オール（以下、「３−ＨＯ
Ｄ」と記載する。）、３．６％の６−ビニル−２，８，
１３−テトラデカトリエン−１−オール（以下、「１−
ＨＨＤＴ」と記載する。）が得られた。また、反応終了
後、反応生成液のＰ−ＮＭＲを測定したところ、１部、
使用したホスホナイト及びホスホナイトオキサイド以外
のリン化合物が検出された。

【００８２】実施例２実施例１において、リン化合物をフェニルジ（２，４−
ジメチル−６−（１，１，２−トリメチルプロピル）フ
ェノキシ）ホスフィンに変え、その使用量を１．０ミリ
モルとし、また、アセチルアセトンチタン（IV）塩の代
わりにテルル酸３．１９ミリモルを用い、反応時間を１
時間とした他は同様に反応を行った。その結果、仕込
１，３−ブタジエン当りの収率として、１１．６％の１
−ＨＯＤ、０．７％の３−ＨＯＤ、２．６％の１−ＨＨ
ＤＴが得られた。

【００８３】実施例３実施例１において、リン化合物をジフェニル（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ホスフィンに
変え、その使用量を１．０ミリモルとし、アセチルアセ
トンチタン（IV）塩の代わりにテトラ（ｎ−ブトキシ）
チタン３．２３ミリモルを使用し、反応時間を５時間と
した他は同様に反応を行った。その結果、仕込１，３−
ブタジエン当りの収率として、１３．４％の１−ＨＯ
Ｄ、１．３％の３−ＨＯＤが得られた。１−ＨＨＤＴは
得られなかった。

【００８４】実施例４実施例１において、アセチルアセトンチタン（IV）塩の
代わりにモリブデン酸３．２１ミリモルを使用し、更
に、トリエチルアミンを３ｍｌ添加し、反応時間を５時
間とした他は同様に反応を行った。その結果、仕込１，
３−ブタジエン当りの収率として、４７．８％の１−Ｈ
ＯＤ、２．７％の３−ＨＯＤが得られた。１−ＨＨＤＴ
は得られなかった。また、反応終了後、反応生成液のＰ
−ＮＭＲを測定したところ、使用したホスホナイト及び
ホスホナイトオキサイド以外のリン化合物は全く検出さ
れなかった。

【００８５】比較例１実施例１において、リン化合物をトリフェニルホスフィ
ンに変え、反応時間を３時間とした他は同様に反応を行
った。その結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率と
して、２．０％の１−ＨＯＤ、０．６％の３−ＨＯＤが
得られた。１−ＨＨＤＴは得られなかった。

【００８６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の不飽和アル
コールの製造方法によれば、共役アルカジエンと水とを
反応させて、共役アルカジエンの水和偶数量化物である
不飽和アルコールを高収率かつ高選択率で得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役アルカジエンと水とを触媒の存在下
に反応させて、該共役アルカジエンの多量化によって得
られた骨格を有する不飽和アルコールを製造する方法に
おいて、触媒として、パラジウム化合物、リン原子に異
なる２種以上の原子が結合した３価リン化合物、及び、
下記一般式（１）で示される化合物を用いることを特徴
とする不飽和アルコールの製造方法。Ｍ_a Ｏ_b （ＯＲ）_c Ｒ’_d Ｌ_e Ｘ_f Ｚ_g ……（１）（（１）式中、Ｍは周期律表３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、硼素、
インジウム、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルより
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは水素、置換基を有していても良い炭化水素基、有機
珪素基又はアシル基を表し、Ｒ’は置換基を有していても良い炭化水素基を表し、Ｌは中性配位子を表し、Ｘは有機又は無機の陰イオンを表し、Ｚは水素又は金属陽イオンを表し、ａは正の整数、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｇは０又は正の
整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄは１以上である。）
【請求項２】請求項１に記載の方法において、該３価
リン化合物が、ホスホナイトであることを特徴とする不
飽和アルコールの製造方法。
【請求項３】請求項１に記載の方法において、該３価
リン化合物が、ホスフィナイトであることを特徴とする
不飽和アルコールの製造方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の方法において、塩基性化合物の存在下に反応を行うこ
とを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。