JPH0959197A - １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いたハロゲン化置換フェノール類の製造方法 - Google Patents
１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いたハロゲン化置換フェノール類の製造方法Info
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- JPH0959197A JPH0959197A JP23066595A JP23066595A JPH0959197A JP H0959197 A JPH0959197 A JP H0959197A JP 23066595 A JP23066595 A JP 23066595A JP 23066595 A JP23066595 A JP 23066595A JP H0959197 A JPH0959197 A JP H0959197A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化フェノール類を環境に有害なハロ
ゲン系溶媒を用いることなく、また有害な副生成物の発
生もなく、低コストで製造しうる方法を提供する。 【解決手段】 １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン類を用いてハロゲン化してハロゲン化置換フェ
ノール類を得る。
ゲン系溶媒を用いることなく、また有害な副生成物の発
生もなく、低コストで製造しうる方法を提供する。 【解決手段】 １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン類を用いてハロゲン化してハロゲン化置換フェ
ノール類を得る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１，３−ジハロ−
５，５−ジメチルヒダントインを用いてハロゲン化置換
フェノール類を製造する方法に関する。とりわけフェノ
ール類が写真用有機素材であり、反応溶媒がハロゲン系
以外の場合にも有効な１，３−ジハロ−５，５−ジメチ
ルヒダントインを用いるハロゲン化置換フェノール類の
製造方法に関する。
５，５−ジメチルヒダントインを用いてハロゲン化置換
フェノール類を製造する方法に関する。とりわけフェノ
ール類が写真用有機素材であり、反応溶媒がハロゲン系
以外の場合にも有効な１，３−ジハロ−５，５−ジメチ
ルヒダントインを用いるハロゲン化置換フェノール類の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銀塩カラー写真感光材料は、光に感じた
ハロゲン化銀が酸化剤として現像主薬を酸化し、その酸
化体とフィルム中に含有された３種類の有機素材である
発色剤（カプラーと呼ばれる）がカップリング反応して
フィルム中でイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素像
を形成することによって画像を成す仕組みになってい
る。この写真用カプラーのうち、シアンカプラーには置
換フェノールの構造を有するものが多い。フェノール系
シアンカプラーは古くから現像主薬酸化体とカップリン
グして色素像を形成するのに最低２個の銀イオンで色素
像を形成しうる２当量カプラーが使用されている。その
ために色素形成位にはカップリング離脱基と呼ばれる基
が常に置換されている。
ハロゲン化銀が酸化剤として現像主薬を酸化し、その酸
化体とフィルム中に含有された３種類の有機素材である
発色剤（カプラーと呼ばれる）がカップリング反応して
フィルム中でイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素像
を形成することによって画像を成す仕組みになってい
る。この写真用カプラーのうち、シアンカプラーには置
換フェノールの構造を有するものが多い。フェノール系
シアンカプラーは古くから現像主薬酸化体とカップリン
グして色素像を形成するのに最低２個の銀イオンで色素
像を形成しうる２当量カプラーが使用されている。その
ために色素形成位にはカップリング離脱基と呼ばれる基
が常に置換されている。
【０００３】カップリング離脱基としては一般にハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基又はアリールチオ基などが用いられるが、ハロゲン
原子以外の離脱基の場合、その導入方法としては、カッ
プリング位のハロゲン原子を求核置換反応によって置き
換える方法が一般的である。それ故、フェノール系２当
量シアンカプラーの合成においてハロゲン化は非常に重
要な工程であり、安価でかつ安全なハロゲン化方法の開
発は、最近の環境保全上のハロゲン系溶媒の使用規制も
あって強く望まれている。代表的写真用シアンカプラー
である２−アシルアミノ−５−アルキル−４，６−ジク
ロロフェノールのこれまでに開示されている合成法につ
いて、そのいくつかを以下に具体的に例示する。
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基又はアリールチオ基などが用いられるが、ハロゲン
原子以外の離脱基の場合、その導入方法としては、カッ
プリング位のハロゲン原子を求核置換反応によって置き
換える方法が一般的である。それ故、フェノール系２当
量シアンカプラーの合成においてハロゲン化は非常に重
要な工程であり、安価でかつ安全なハロゲン化方法の開
発は、最近の環境保全上のハロゲン系溶媒の使用規制も
あって強く望まれている。代表的写真用シアンカプラー
である２−アシルアミノ−５−アルキル−４，６−ジク
ロロフェノールのこれまでに開示されている合成法につ
いて、そのいくつかを以下に具体的に例示する。
【０００４】
【化３】
【０００５】上記合成法、及びにおける出発原料
である、４−クロロ−３−メチル又はエチルフェノール
は工業的に入手可能であるが、これらも３−メチル又は
エチルフェノール又はその類縁体のクロル化によって得
られる。この例からわかるようにフェノール類のハロゲ
ン化（クロル化）は、写真用シアンカプラーの重要な工
程である。
である、４−クロロ−３−メチル又はエチルフェノール
は工業的に入手可能であるが、これらも３−メチル又は
エチルフェノール又はその類縁体のクロル化によって得
られる。この例からわかるようにフェノール類のハロゲ
ン化（クロル化）は、写真用シアンカプラーの重要な工
程である。
【０００６】これまで開示されているハロゲン化の方法
としては、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン系溶媒中で塩素、塩化スルフリルもしくは塩酸／過
酸化水素と反応させる方法（特開昭６１−５７５３６
号、特開平３−２２３２３５号、同４−２９９６６号）
や、酢酸などの有機酸中で塩化スルフリルと反応させる
方法（特開平１−２７１７４９号、米国特許第５，２１
４，１９４号）がある。これらの方法で用いるハロゲン
系溶媒は最近、環境保全上排出規制が極めて厳しくなっ
てきており、工業的規模では特殊な設備なしには使用し
にくくなってきている。また塩化スルフリルは塩素に比
べると使用できる溶媒の範囲は広まるが、有毒ガスであ
る二酸化硫黄が発生する点と、さらに、塩素の場合と同
様であるが、塩酸が発生するため、酸に不安定な基を有
する基質には適用できないし、さらに、エステル系、ア
ミド系溶媒を用いると溶媒の一部分解が起きて溶媒回収
が困難になるなどの問題点が残っている。
としては、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン系溶媒中で塩素、塩化スルフリルもしくは塩酸／過
酸化水素と反応させる方法（特開昭６１−５７５３６
号、特開平３−２２３２３５号、同４−２９９６６号）
や、酢酸などの有機酸中で塩化スルフリルと反応させる
方法（特開平１−２７１７４９号、米国特許第５，２１
４，１９４号）がある。これらの方法で用いるハロゲン
系溶媒は最近、環境保全上排出規制が極めて厳しくなっ
てきており、工業的規模では特殊な設備なしには使用し
にくくなってきている。また塩化スルフリルは塩素に比
べると使用できる溶媒の範囲は広まるが、有毒ガスであ
る二酸化硫黄が発生する点と、さらに、塩素の場合と同
様であるが、塩酸が発生するため、酸に不安定な基を有
する基質には適用できないし、さらに、エステル系、ア
ミド系溶媒を用いると溶媒の一部分解が起きて溶媒回収
が困難になるなどの問題点が残っている。
【０００７】これらを解決する方法としては、Ｎ−クロ
ロコハク酸イミド（ＮＣＳ）などのイミド系ハロゲン化
剤が考えられるが、これらは高価であり、コスト的に塩
素や塩化スルフリルをこれらに置き換えることは困難で
あった。
ロコハク酸イミド（ＮＣＳ）などのイミド系ハロゲン化
剤が考えられるが、これらは高価であり、コスト的に塩
素や塩化スルフリルをこれらに置き換えることは困難で
あった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このように置換フェノ
ール類のハロゲン化工程は、例えば写真用シアンカプラ
ーの製造において重要な工程であるが、塩素化もしくは
臭素化のハロゲン化工程が、環境保全上の制限が強化さ
れ、近い将来、ハロゲン系溶媒中で行うような方法が工
業的には行えなくなることも考えられる。したがって本
発明の目的は、環境に有害なハロゲン系溶媒を用いるこ
となく、また有害な副生成物の発生もなく、さらに溶媒
の回収再利用をも可能とする低コストの、ハロゲン化置
換フェノール類の製造方法を提供すること、つまり環境
保全がますます重要になる将来においても、環境保全の
要求に十分に応えうるものであり、カラー写真有機材料
として重要な写真用シアンカプラー等を安価かつ安定に
供給する方法を提供することにある。
ール類のハロゲン化工程は、例えば写真用シアンカプラ
ーの製造において重要な工程であるが、塩素化もしくは
臭素化のハロゲン化工程が、環境保全上の制限が強化さ
れ、近い将来、ハロゲン系溶媒中で行うような方法が工
業的には行えなくなることも考えられる。したがって本
発明の目的は、環境に有害なハロゲン系溶媒を用いるこ
となく、また有害な副生成物の発生もなく、さらに溶媒
の回収再利用をも可能とする低コストの、ハロゲン化置
換フェノール類の製造方法を提供すること、つまり環境
保全がますます重要になる将来においても、環境保全の
要求に十分に応えうるものであり、カラー写真有機材料
として重要な写真用シアンカプラー等を安価かつ安定に
供給する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、プールの水やクーリ
ングタワーの水の消毒薬として用いられ、安価に入手可
能な１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを
所定量用いることにより、フェノール類のハロゲン化が
スムーズに進行し、前記課題の全てを解決しうることを
見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
解決すべく鋭意検討を行った結果、プールの水やクーリ
ングタワーの水の消毒薬として用いられ、安価に入手可
能な１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを
所定量用いることにより、フェノール類のハロゲン化が
スムーズに進行し、前記課題の全てを解決しうることを
見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、（１）一般式（Ｉ）
で表わされる１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダン
トインを用いる一般式（II）で表わされるハロゲン化置
換フェノール類の製造方法、
で表わされる１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダン
トインを用いる一般式（II）で表わされるハロゲン化置
換フェノール類の製造方法、
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｘ1 及びＸ2 は塩素原子又は臭素
原子を表わす。）
原子を表わす。）
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ1 は置換可能な基を表わし、ｎ
は１〜４の整数を表わす。ｎが２以上の場合は同じでも
異なっていてもよい。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。ｍは
１〜３の整数を表わす。） （２）ハロゲン化置換フェノール類が写真用有機素材で
あることを特徴とする（１）項記載の製造方法、（３）
写真用有機素材が写真用カプラー又はその合成中間体で
あることを特徴とする（２）項記載の製造方法、（４）
ハロゲン系溶媒以外の反応溶媒を用いることを特徴とす
る（１）、（２）又は（３）項記載の製造方法、及び
（５）一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハロ−５，
５−ジメチルヒダントインが１，３−ジクロロ−５，５
−ジメチルヒダントインであることを特徴とする
（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の製造方法を
提供するものである。
は１〜４の整数を表わす。ｎが２以上の場合は同じでも
異なっていてもよい。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。ｍは
１〜３の整数を表わす。） （２）ハロゲン化置換フェノール類が写真用有機素材で
あることを特徴とする（１）項記載の製造方法、（３）
写真用有機素材が写真用カプラー又はその合成中間体で
あることを特徴とする（２）項記載の製造方法、（４）
ハロゲン系溶媒以外の反応溶媒を用いることを特徴とす
る（１）、（２）又は（３）項記載の製造方法、及び
（５）一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハロ−５，
５−ジメチルヒダントインが１，３−ジクロロ−５，５
−ジメチルヒダントインであることを特徴とする
（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の製造方法を
提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインは下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物であるが、Ｘ1 とＸ2
は同一でも、異なっていてもよい。好ましくはＸ1 とＸ
2 は同一である。特に好ましくはＸ1 とＸ2 は共に塩素
原子である。
１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインは下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物であるが、Ｘ1 とＸ2
は同一でも、異なっていてもよい。好ましくはＸ1 とＸ
2 は同一である。特に好ましくはＸ1 とＸ2 は共に塩素
原子である。
【００１６】置換フェノール類を詳しく述べる。
【００１７】置換基Ｒ1 を詳しく述べると、Ｒ1 は脂肪
族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、シ
リル基又は水酸基を表わすが、ニトロ基および水酸基以
外について詳しく述べると脂肪族炭化水素基は炭素数１
〜３２の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アラルキル、アル
ケニル、アルキニル、シクロアルキル又はシクロアルケ
ニル基を表わし、脂肪族炭化水素オキシ基は炭素数１〜
３２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ、シクロアルキルオ
キシ、アラルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロア
ルケニルオキシ、又はアルキニルオキシ基を表わし、ア
リールオキシ基は炭素数６〜２３のフェノキシ又はナフ
トキシ基を表わし、アシルアミノ基は炭素数１〜３２の
アルカノイルアミノ、アリーロイルアミノ、アルカンス
ルホニルアミノ、アレンスルホニルアミノ基を表わし、
ジ置換アミノ基は炭素数２〜３２のＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アシルアミノ、
Ｎ−アリール−Ｎ−アシルアミノ基を表わし、シリル基
は炭素数３〜３２の３置換シリル基を表わす。これらの
基は置換基を有していても良く、それらは炭素原子、ケ
イ素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結す
る有機置換基又はハロゲン原子である。これらの置換基
を詳しく述べると、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ア
シル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、シリル基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スル
ファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、シ
リル基又は水酸基を表わすが、ニトロ基および水酸基以
外について詳しく述べると脂肪族炭化水素基は炭素数１
〜３２の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アラルキル、アル
ケニル、アルキニル、シクロアルキル又はシクロアルケ
ニル基を表わし、脂肪族炭化水素オキシ基は炭素数１〜
３２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ、シクロアルキルオ
キシ、アラルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロア
ルケニルオキシ、又はアルキニルオキシ基を表わし、ア
リールオキシ基は炭素数６〜２３のフェノキシ又はナフ
トキシ基を表わし、アシルアミノ基は炭素数１〜３２の
アルカノイルアミノ、アリーロイルアミノ、アルカンス
ルホニルアミノ、アレンスルホニルアミノ基を表わし、
ジ置換アミノ基は炭素数２〜３２のＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アシルアミノ、
Ｎ−アリール−Ｎ−アシルアミノ基を表わし、シリル基
は炭素数３〜３２の３置換シリル基を表わす。これらの
基は置換基を有していても良く、それらは炭素原子、ケ
イ素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結す
る有機置換基又はハロゲン原子である。これらの置換基
を詳しく述べると、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ア
シル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、シリル基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スル
ファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００１８】更に詳しくニトロ基及び水酸基以外のＲ1
について述べれば、Ｒ1 は例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、３−シク
ロヘキセニル、２−プロペニル、２−プロピニル、ベン
ジル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｔ−ブトキシ
エチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、
２−ヒドロキシエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、４，４，４−トルフルオロブチル、３
−（２，４−ジ−アミノフェノキシ）プロピルなどの脂
肪族炭化水素基；例えばメトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチ
ルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−ドデシ
ルオキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、３−シク
ロヘキセニルオキシ、２−プロペニルオキシ、２−プロ
ピニルオキシ、ベンジルオキシ、２−（４−ｔ−アミル
フェノキシ）エトキシ、２−（４−ニトロフェノキシ）
エトキシ、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エトキ
シなどの脂肪族炭化水素オキシ基；例えばフェノキシ、
２−メトキシフェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−
メトキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メト
キシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，４−ジメ
トキシフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、４−
メトキシカルボニルフェノキシ、１−ナフチルオキシ、
２−ナフチルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキ
シ、２−メトキシ−１−ナフチルオキシ、４−メトキシ
−１−ナフチルオキシなどのアリールオキシ基；例えば
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミ
ノ、イソブチリルアミノ、ピバロイルアミノ、オクタノ
イルアミノ、パルミトイルアミノ、ステアロイルアミ
ノ、オレイルアミノ、３−（４−ニトロフェニル）ブタ
ノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘ
キサノイルアミノ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチリルアミノ、２−（２−クロロフェノキ
シ）テトラデカノイルアミノ、２−（２−クロロ−４−
ｔ−アミルフェノキシ）オクタノイルアミノ、２−（２
−シアノフェノキシ）オクタノイルアミノ、２−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−メチルブチリル
アミノ、２−（ヘキサデカンスルホニル）−２−メチル
ブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、エタンスル
ホニルアミノ、ヘキサデカンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ、２−オクチルオキシ−５−ｔ−オ
クチルベンゼンスルホニルアミノ、４−ドデシルオキシ
ベンゼンスルホニルアミノなどのアシルアミノ基；例え
ばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジオクチルアミ
ノ、オクチルメチルアミノ、ドデシルメチルアミノ、Ｎ
−メチルフェニルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、
Ｎ−メチルオクタノイルアミノ、Ｎ−メチルベンゾイル
アミノなどのジ置換アミノ基；例えばトリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジ
メチルフェニルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、
トリフェニルシリルなどのシリル基である。
について述べれば、Ｒ1 は例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、３−シク
ロヘキセニル、２−プロペニル、２−プロピニル、ベン
ジル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｔ−ブトキシ
エチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、
２−ヒドロキシエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、４，４，４−トルフルオロブチル、３
−（２，４−ジ−アミノフェノキシ）プロピルなどの脂
肪族炭化水素基；例えばメトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチ
ルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−ドデシ
ルオキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、３−シク
ロヘキセニルオキシ、２−プロペニルオキシ、２−プロ
ピニルオキシ、ベンジルオキシ、２−（４−ｔ−アミル
フェノキシ）エトキシ、２−（４−ニトロフェノキシ）
エトキシ、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エトキ
シなどの脂肪族炭化水素オキシ基；例えばフェノキシ、
２−メトキシフェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−
メトキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メト
キシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，４−ジメ
トキシフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、４−
メトキシカルボニルフェノキシ、１−ナフチルオキシ、
２−ナフチルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキ
シ、２−メトキシ−１−ナフチルオキシ、４−メトキシ
−１−ナフチルオキシなどのアリールオキシ基；例えば
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミ
ノ、イソブチリルアミノ、ピバロイルアミノ、オクタノ
イルアミノ、パルミトイルアミノ、ステアロイルアミ
ノ、オレイルアミノ、３−（４−ニトロフェニル）ブタ
ノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘ
キサノイルアミノ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチリルアミノ、２−（２−クロロフェノキ
シ）テトラデカノイルアミノ、２−（２−クロロ−４−
ｔ−アミルフェノキシ）オクタノイルアミノ、２−（２
−シアノフェノキシ）オクタノイルアミノ、２−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−メチルブチリル
アミノ、２−（ヘキサデカンスルホニル）−２−メチル
ブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、エタンスル
ホニルアミノ、ヘキサデカンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ、２−オクチルオキシ−５−ｔ−オ
クチルベンゼンスルホニルアミノ、４−ドデシルオキシ
ベンゼンスルホニルアミノなどのアシルアミノ基；例え
ばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジオクチルアミ
ノ、オクチルメチルアミノ、ドデシルメチルアミノ、Ｎ
−メチルフェニルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、
Ｎ−メチルオクタノイルアミノ、Ｎ−メチルベンゾイル
アミノなどのジ置換アミノ基；例えばトリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジ
メチルフェニルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、
トリフェニルシリルなどのシリル基である。
【００１９】Ｒ1 は好ましくは脂肪族炭化水素基、脂肪
族炭化水素オキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基又は水
酸基であり、より好ましくは炭素数２〜２０個のアルキ
ルもしくはアルコキシ基である。特に好ましくは炭素数
２〜９個のアルキル基であり、その中でも最も好ましい
のはエチル基である。
族炭化水素オキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基又は水
酸基であり、より好ましくは炭素数２〜２０個のアルキ
ルもしくはアルコキシ基である。特に好ましくは炭素数
２〜９個のアルキル基であり、その中でも最も好ましい
のはエチル基である。
【００２０】ｎは１〜４の整数を表わすが、好ましくは
２である。
２である。
【００２１】ｎが２である時の好ましい置換基Ｒ1 の組
み合わせは、アルキル基とアシルアミノ基、アルキル基
とニトロ基又は共にアシルアミノ基である。
み合わせは、アルキル基とアシルアミノ基、アルキル基
とニトロ基又は共にアシルアミノ基である。
【００２２】好ましいＲ1 の置換位置はオルト位もしく
はメタ位である。本発明により得られる一般式（II）で
表わされる化合物はｍは１〜３であるが好ましくは１又
は２である。Ｘの置換位置はヒドロキシ基に対して２，
４又は６位の少なくとも１つである。
はメタ位である。本発明により得られる一般式（II）で
表わされる化合物はｍは１〜３であるが好ましくは１又
は２である。Ｘの置換位置はヒドロキシ基に対して２，
４又は６位の少なくとも１つである。
【００２３】一般式（II）で表わされるハロゲン化置換
フェノール類は好ましくは、写真用有機素材（合成原料
・中間体を含む）である。置換フェノール系写真用有機
素材としては、分散オイル、発色増強剤、混色防止剤、
退色防止剤又は写真用カプラー、及び、それらの合成原
料・中間体などであるが、特に好ましくは写真用カプラ
ー及びそれらの合成原料・中間体である。
フェノール類は好ましくは、写真用有機素材（合成原料
・中間体を含む）である。置換フェノール系写真用有機
素材としては、分散オイル、発色増強剤、混色防止剤、
退色防止剤又は写真用カプラー、及び、それらの合成原
料・中間体などであるが、特に好ましくは写真用カプラ
ー及びそれらの合成原料・中間体である。
【００２４】一般式（II）で表わされるフェノール類が
写真用カプラー又はその合成原料・中間体である場合、
詳しくは、それらは２−アシルアミノ−５−アルキルフ
ェノール又は２，５−ジアシルアミノフェノール、３−
アルキルフェノール、３−アルキル−４−クロロフェノ
ール又は２−ニトロ−４−クロロ−５−アルキルフェノ
ール、２−ニトロ−５−アルキルフェノールである。
写真用カプラー又はその合成原料・中間体である場合、
詳しくは、それらは２−アシルアミノ−５−アルキルフ
ェノール又は２，５−ジアシルアミノフェノール、３−
アルキルフェノール、３−アルキル−４−クロロフェノ
ール又は２−ニトロ−４−クロロ−５−アルキルフェノ
ール、２−ニトロ−５−アルキルフェノールである。
【００２５】次に一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジ
ハロ−５，５−ジメチルヒダントインの具体例を以下に
例示する。
ハロ−５，５−ジメチルヒダントインの具体例を以下に
例示する。
【００２６】
【化６】
【００２７】次に一般式（II）で表わされる写真用有機
素材、とりわけ写真用カプラーを含む置換フェノール類
及びその合成原料・中間体の具体例を以下に例示する
が、これらに限定されるものではない。
素材、とりわけ写真用カプラーを含む置換フェノール類
及びその合成原料・中間体の具体例を以下に例示する
が、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】本発明の１，３−ジハロ−５，５−ジメチ
ルヒダントインによるハロゲン化反応の条件等について
以下詳しく説明する。１，３−ジハロ−５，５−ジメチ
ルヒダントインは、５，５−ジメチルヒダントインをハ
ロゲン化して工業的に製造され、プールやクーリングタ
ワーの消毒剤として容易かつ安価に入手可能である。一
般式（Ｉ）においてＸ1 ＝Ｘ2 の場合は通常２個のハロ
ゲンとも利用可能であるがＸ1 ≠Ｘ2 の場合はイミド窒
素上のハロゲンのみを反応に用いてハロゲン化したカプ
ラー等が混合物にならないよう調節することが必要であ
るが、混合物になってもかまわない場合はこの限りでは
ない。一般にはＸ1 ＝Ｘ2 である１，３−ジブロモ−
５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ），１，
３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ
−Ｃｌ）を用いて反応することが好ましい。
ルヒダントインによるハロゲン化反応の条件等について
以下詳しく説明する。１，３−ジハロ−５，５−ジメチ
ルヒダントインは、５，５−ジメチルヒダントインをハ
ロゲン化して工業的に製造され、プールやクーリングタ
ワーの消毒剤として容易かつ安価に入手可能である。一
般式（Ｉ）においてＸ1 ＝Ｘ2 の場合は通常２個のハロ
ゲンとも利用可能であるがＸ1 ≠Ｘ2 の場合はイミド窒
素上のハロゲンのみを反応に用いてハロゲン化したカプ
ラー等が混合物にならないよう調節することが必要であ
るが、混合物になってもかまわない場合はこの限りでは
ない。一般にはＸ1 ＝Ｘ2 である１，３−ジブロモ−
５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ），１，
３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ
−Ｃｌ）を用いて反応することが好ましい。
【００３６】反応によって副生する５，５−ジメチルヒ
ダントインは家畜の飼料として用いられても問題がない
くらい安全（「ファインケミカルマーケットデータ '９
２」，第２巻，４１１頁，シーエムシー）なものであり
廃棄に特別の注意は必要ない。
ダントインは家畜の飼料として用いられても問題がない
くらい安全（「ファインケミカルマーケットデータ '９
２」，第２巻，４１１頁，シーエムシー）なものであり
廃棄に特別の注意は必要ない。
【００３７】１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダン
トインの２個のハロゲン原子のうち、３位のイミド基上
のハロゲン原子の方が一般に反応性が高く、両方のハロ
ゲン原子をハロゲン化反応に用いることなく、３位のハ
ロゲン原子のみを用いることが可能である。この際、副
生する１−ハロ−５，５−ジメチルヒダントインについ
ては、廃棄する前に亜硫酸ソーダ等で還元して５，５−
ジメチルヒダントインとして廃棄されることが好まし
い。５，５−ジメチルヒダントイン、１−ハロ−５，５
−ジメチルヒダントインはほとんど中性に近い化合物で
あり、かつ水溶性が高いので除去したい時は抽出、水洗
すれば簡単に除け、後処理が簡単である。
トインの２個のハロゲン原子のうち、３位のイミド基上
のハロゲン原子の方が一般に反応性が高く、両方のハロ
ゲン原子をハロゲン化反応に用いることなく、３位のハ
ロゲン原子のみを用いることが可能である。この際、副
生する１−ハロ−５，５−ジメチルヒダントインについ
ては、廃棄する前に亜硫酸ソーダ等で還元して５，５−
ジメチルヒダントインとして廃棄されることが好まし
い。５，５−ジメチルヒダントイン、１−ハロ−５，５
−ジメチルヒダントインはほとんど中性に近い化合物で
あり、かつ水溶性が高いので除去したい時は抽出、水洗
すれば簡単に除け、後処理が簡単である。
【００３８】ＤＭＨ−Ｂｒ、ＤＭＨ−Ｃｌを用いるハロ
ゲン化反応条件について詳しく述べると、モノハロゲン
化を行う場合用いる量はハロゲン化する置換フェノール
類１モルに対して０．４〜１．５モル当量であり、好ま
しくは０．４５〜０．５５モル当量である。一般式（I
I）においてｍが２又は３の化合物の製造は反応とハロ
ゲンを１個ずつ導入するように反応を段階的に行っても
よく、この場合は前記のモノハロゲン化と同様の反応比
率で行わせることができる。また、一度の反応で２又は
３個のハロゲン原子をベンゼン環上に導入するようにし
てもよい。このような場合は出発原料の置換フェノール
類１モルに対してＤＭＨ−Ｂｒ又はＤＭＨ−Ｃｌは１．
０〜３．５モル当量用いる。反応溶媒としてはハロゲン
系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケト
ン系溶媒、アミド系溶媒、カルボン酸系溶媒、アルコー
ル系溶媒及び水等が単一又は混合溶媒として使用可能
で、余り溶媒の制限を受けないが、環境保全や、副反応
の少なさから、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶
媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒及びカルボン酸系溶媒
が好ましい。特に好ましい溶媒は酢酸エチル、トルエ
ン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）及び酢酸である。
ゲン化反応条件について詳しく述べると、モノハロゲン
化を行う場合用いる量はハロゲン化する置換フェノール
類１モルに対して０．４〜１．５モル当量であり、好ま
しくは０．４５〜０．５５モル当量である。一般式（I
I）においてｍが２又は３の化合物の製造は反応とハロ
ゲンを１個ずつ導入するように反応を段階的に行っても
よく、この場合は前記のモノハロゲン化と同様の反応比
率で行わせることができる。また、一度の反応で２又は
３個のハロゲン原子をベンゼン環上に導入するようにし
てもよい。このような場合は出発原料の置換フェノール
類１モルに対してＤＭＨ−Ｂｒ又はＤＭＨ−Ｃｌは１．
０〜３．５モル当量用いる。反応溶媒としてはハロゲン
系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケト
ン系溶媒、アミド系溶媒、カルボン酸系溶媒、アルコー
ル系溶媒及び水等が単一又は混合溶媒として使用可能
で、余り溶媒の制限を受けないが、環境保全や、副反応
の少なさから、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶
媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒及びカルボン酸系溶媒
が好ましい。特に好ましい溶媒は酢酸エチル、トルエ
ン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）及び酢酸である。
【００３９】使用する反応溶媒量は、ハロゲン化剤であ
るＤＭＨ−Ｂｒ又はＤＭＨ−Ｃｌをまず反応容器に入
れ、その中に４当量カプラーなどの基質を滴下する場合
は必ずしもハロゲン化剤は溶解している必要はなく、攪
拌できる程度の量で十分である。ハロゲン化剤の方を添
加する場合でも粉末添加の場合は、攪拌できる程度の量
で十分である。このような条件下での溶媒は上記溶媒の
いずれでも問題はないが、ＤＭＨ−Ｂｒ及びＤＭＨ−Ｃ
ｌを完全に溶解し、４当量カプラー中に滴下して反応を
行いたい場合は、これらハロゲン化剤の溶解度から、ケ
トン系もしくはアミド系溶媒を用いることが好ましい。
一般にはアセトンもしくは、ＤＭＡｃに溶解して滴下す
る方法が溶媒量が少なくてすむので多用される。
るＤＭＨ−Ｂｒ又はＤＭＨ−Ｃｌをまず反応容器に入
れ、その中に４当量カプラーなどの基質を滴下する場合
は必ずしもハロゲン化剤は溶解している必要はなく、攪
拌できる程度の量で十分である。ハロゲン化剤の方を添
加する場合でも粉末添加の場合は、攪拌できる程度の量
で十分である。このような条件下での溶媒は上記溶媒の
いずれでも問題はないが、ＤＭＨ−Ｂｒ及びＤＭＨ−Ｃ
ｌを完全に溶解し、４当量カプラー中に滴下して反応を
行いたい場合は、これらハロゲン化剤の溶解度から、ケ
トン系もしくはアミド系溶媒を用いることが好ましい。
一般にはアセトンもしくは、ＤＭＡｃに溶解して滴下す
る方法が溶媒量が少なくてすむので多用される。
【００４０】ＤＭＨ−Ｂｒの芳香環化合物との反応性は
酸により増大することが知られているが（Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６７ １９１８（１９９
４）、フェノールの例はない本反応においても反応の進
行が遅い場合は、反応促進のためのルイス酸やプロトン
酸の触媒を添加してもよい。ルイス酸としてはＡｌＣｌ
3、ＺｎＣｌ2 もしくはＦｅＣｌ3 などが好ましく、プ
ロトン酸としては硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸もしくはトリフルオロメタンス
ルホン酸、もしくはトリフルオロ酢酸などが好ましい。
使用量は基質に対して０．０１〜２．００当量であり好
ましくは０．１〜１．０当量である。
酸により増大することが知られているが（Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６７ １９１８（１９９
４）、フェノールの例はない本反応においても反応の進
行が遅い場合は、反応促進のためのルイス酸やプロトン
酸の触媒を添加してもよい。ルイス酸としてはＡｌＣｌ
3、ＺｎＣｌ2 もしくはＦｅＣｌ3 などが好ましく、プ
ロトン酸としては硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸もしくはトリフルオロメタンス
ルホン酸、もしくはトリフルオロ酢酸などが好ましい。
使用量は基質に対して０．０１〜２．００当量であり好
ましくは０．１〜１．０当量である。
【００４１】反応温度は−２０℃から１２０℃であるが
好ましくは１０℃〜１００℃であり、特に好ましくは１
０℃から４０℃である。
好ましくは１０℃〜１００℃であり、特に好ましくは１
０℃から４０℃である。
【００４２】反応後の後処理は通常の有機反応が行われ
る方法で行われ、特別の注意は必要ないが、過剰のハロ
ゲン化剤の残留が好ましくない場合は亜硫酸ソーダ水で
処理することが一般的である。少量のナトリウムラート
のメタノール溶液で処理することが効果的な場合もあ
る。抽出操作を行う場合は水洗により副生する５，５−
ジメチルヒダントインは容易に除去できる。
る方法で行われ、特別の注意は必要ないが、過剰のハロ
ゲン化剤の残留が好ましくない場合は亜硫酸ソーダ水で
処理することが一般的である。少量のナトリウムラート
のメタノール溶液で処理することが効果的な場合もあ
る。抽出操作を行う場合は水洗により副生する５，５−
ジメチルヒダントインは容易に除去できる。
【００４３】ハロゲン化された化合物の単離精製はその
性質により、カラムクロマトグラフィー法、晶析法もし
くは抽出法のいずれか又はそれらの併用により行われ
る。
性質により、カラムクロマトグラフィー法、晶析法もし
くは抽出法のいずれか又はそれらの併用により行われ
る。
【００４４】
【実施例】以下実施例に基づき本発明をさらに詳細に説
明するが本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
明するが本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００４５】実施例１ ３−エチルフェノール（例示化合物（Ｐ−５））１２．
２ｇ（０．１ｍｏｌ）のトルエン溶液に１，３−ジクロ
ロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｃｌ、例
示化合物（Ｈ−１））９．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３
回に分割して室温下加えた。２時間攪拌後、抽出、水
洗、乾燥後濃縮し、残留物を精製すると４−クロロ−３
−エチルフェノールを１３．３ｇ得ることができた。回
収したトルエンの純度をガスクロマトグラフィーで調べ
たところ９９％以上の純度であった。
２ｇ（０．１ｍｏｌ）のトルエン溶液に１，３−ジクロ
ロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｃｌ、例
示化合物（Ｈ−１））９．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３
回に分割して室温下加えた。２時間攪拌後、抽出、水
洗、乾燥後濃縮し、残留物を精製すると４−クロロ−３
−エチルフェノールを１３．３ｇ得ることができた。回
収したトルエンの純度をガスクロマトグラフィーで調べ
たところ９９％以上の純度であった。
【００４６】実施例２ 実施例１と同様にして２−ｔ−ブチル−５−エチルフェ
ノール（例示化合物（Ｐ−１２））１７．８ｇをクロル
化したところ、２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−エチ
ルフェノールを１９．１ｇ得ることができた。
ノール（例示化合物（Ｐ−１２））１７．８ｇをクロル
化したところ、２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−エチ
ルフェノールを１９．１ｇ得ることができた。
【００４７】実施例３ ５−エチル−２−ニトロフェノールを接触還元して得ら
れる２−アミノ−５−エチルフェノールとパルミチン酸
クロリトンをショッテンバウマン法による反応をさせ、
例示化合物（Ｐ−２１）を得た。酢酸エチル２００ｍｌ
にＤＭＨ−Ｃｌ、２６ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を分散・
攪拌し、その中に（Ｐ−２１）５０ｇ（０．１３３ｍｏ
ｌ）を室温下で加えた。約３０分間室温で攪拌後、約１
時間加熱還流すると反応溶液は淡黄色になった。抽出・
水洗・乾燥・濃縮後再結晶により、２，４−ジクロロ−
３−エチル−６−ｎ−ヘキサデカノイルアミノフェノー
ルを５３ｇ（収率９０％）得ることができた。
れる２−アミノ−５−エチルフェノールとパルミチン酸
クロリトンをショッテンバウマン法による反応をさせ、
例示化合物（Ｐ−２１）を得た。酢酸エチル２００ｍｌ
にＤＭＨ−Ｃｌ、２６ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を分散・
攪拌し、その中に（Ｐ−２１）５０ｇ（０．１３３ｍｏ
ｌ）を室温下で加えた。約３０分間室温で攪拌後、約１
時間加熱還流すると反応溶液は淡黄色になった。抽出・
水洗・乾燥・濃縮後再結晶により、２，４−ジクロロ−
３−エチル−６−ｎ−ヘキサデカノイルアミノフェノー
ルを５３ｇ（収率９０％）得ることができた。
【００４８】実施例４ 例示化合物（Ｐ−２５）（米国特許５，２１４，１９４
号の方法に基づき、４−ニトロアニリンから合成）２０
ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のトルエン（４０ｍｌ）溶液の
中に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン（ＤＭＨ−Ｂｒ）４．６ｇ（０．０１６モル）をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌに溶かし、室温下、滴
下攪拌した。常法により抽出・乾燥・濃縮し、生成物を
ＮＭＲにより測定したところほぼ純粋な（Ｐ−２５）の
４−ブロモ体を定量的に得ることができた。
号の方法に基づき、４−ニトロアニリンから合成）２０
ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のトルエン（４０ｍｌ）溶液の
中に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン（ＤＭＨ−Ｂｒ）４．６ｇ（０．０１６モル）をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌに溶かし、室温下、滴
下攪拌した。常法により抽出・乾燥・濃縮し、生成物を
ＮＭＲにより測定したところほぼ純粋な（Ｐ−２５）の
４−ブロモ体を定量的に得ることができた。
【００４９】実施例５ ４−クロロ−５−エチルフェノ−ル１５７ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を９０％硫酸７５ｇに解かし、０〜１０℃で混酸
９０ｇ（９８％硝酸４０ｇ、９８％硫酸５０ｇ）を滴下
し、４−クロロ−５−エチル−２−ニトロフェノール
（例示化合物（Ｐ−３３））を合成した。こうして合成
した（Ｐ−３３）を単離することなく、反応溶液中にＤ
ＭＨ−Ｃｌ １１８ｇ（０．６ｍｏｌ）を加え、６０〜
７０℃で攪拌した。薄層クロマトグラフィーで（Ｐ−３
３）の消失を確認し、反応液を水に注ぎ、沈殿物をろ過
・単離精製するか、酢酸エチル又はトルエンで抽出後晶
析した生成物を、ＮＭＲにより試験したところ純粋な
２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
を１８０ｇ得ることができた。
ｏｌ）を９０％硫酸７５ｇに解かし、０〜１０℃で混酸
９０ｇ（９８％硝酸４０ｇ、９８％硫酸５０ｇ）を滴下
し、４−クロロ−５−エチル−２−ニトロフェノール
（例示化合物（Ｐ−３３））を合成した。こうして合成
した（Ｐ−３３）を単離することなく、反応溶液中にＤ
ＭＨ−Ｃｌ １１８ｇ（０．６ｍｏｌ）を加え、６０〜
７０℃で攪拌した。薄層クロマトグラフィーで（Ｐ−３
３）の消失を確認し、反応液を水に注ぎ、沈殿物をろ過
・単離精製するか、酢酸エチル又はトルエンで抽出後晶
析した生成物を、ＮＭＲにより試験したところ純粋な
２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
を１８０ｇ得ることができた。
【００５０】実施例６ 例示化合物（Ｐ−３４）（４−クロロ−３−エチルフェ
ノールのニトロ化・還元で２−アミノ−４−クロロ−５
−エチルフェノールを合成しそれをアシル化することに
より合成）４１０ｇ（１．０モル）を酢酸エチル５００
ｍｌに溶解し、その中にＤＭＨ−Ｃｌ ９８．５ｇ
（０．５ｍｏｌ）を加え加熱還流を１時間行った。反応
液を２回水洗後、酢酸エチルを減圧濃縮して、残留物を
ＮＭＲにより試験したところほぼ純粋な２，４−ジクロ
ロ−３−エチル−６−ｎ−ヘキサデカノイルアミノフェ
ノールであることが確認された。留去した酢酸エチルの
純度をガスクロマトグラフィーにより調べたところ、加
水分解した酢酸の存在はほとんど観測されず、純度９９
％以上の酢酸エチルが回収されていることがわかった。
ノールのニトロ化・還元で２−アミノ−４−クロロ−５
−エチルフェノールを合成しそれをアシル化することに
より合成）４１０ｇ（１．０モル）を酢酸エチル５００
ｍｌに溶解し、その中にＤＭＨ−Ｃｌ ９８．５ｇ
（０．５ｍｏｌ）を加え加熱還流を１時間行った。反応
液を２回水洗後、酢酸エチルを減圧濃縮して、残留物を
ＮＭＲにより試験したところほぼ純粋な２，４−ジクロ
ロ−３−エチル−６−ｎ−ヘキサデカノイルアミノフェ
ノールであることが確認された。留去した酢酸エチルの
純度をガスクロマトグラフィーにより調べたところ、加
水分解した酢酸の存在はほとんど観測されず、純度９９
％以上の酢酸エチルが回収されていることがわかった。
【００５１】実施例７ 例示化合物（Ｐ−３５）（４−クロロ−３−エチルフェ
ノールをスルホン化することにより合成）２３７ｇ
（１．０ｍｏｌ）を酢酸に溶かし、その中にＤＭＨ−Ｃ
ｌ １０２．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加え、５０℃に
加熱した。反応液を減圧濃縮すると残留物は４，６−ジ
クロロ−５−エチル−２−スルホフェノールと５，５−
ジメチルヒダントインの混合物であった。
ノールをスルホン化することにより合成）２３７ｇ
（１．０ｍｏｌ）を酢酸に溶かし、その中にＤＭＨ−Ｃ
ｌ １０２．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加え、５０℃に
加熱した。反応液を減圧濃縮すると残留物は４，６−ジ
クロロ−５−エチル−２−スルホフェノールと５，５−
ジメチルヒダントインの混合物であった。
【００５２】実施例８ ２−ｓｅｃ−テトラデカニルハイドロキノン（Ｐ−３
９）、３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌと酢
酸エチル１００ｍｌの混合溶媒に溶かし、室温下攪拌し
た。その中にＤＭＨ−Ｃｌ ９．９ｇ（０．５ｍｏｌ）
を３回に分けて添加し、添加後約１時間攪拌した。水を
加え抽出操作を行い、乾燥後濃縮した。残留物をシリカ
ゲルクロマトグラフィーで精製することにより、２−ク
ロロ−５−ｓｅｃ−テトラデカニルハイドロキノンを２
４．０ｇ得ることができた。
９）、３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌと酢
酸エチル１００ｍｌの混合溶媒に溶かし、室温下攪拌し
た。その中にＤＭＨ−Ｃｌ ９．９ｇ（０．５ｍｏｌ）
を３回に分けて添加し、添加後約１時間攪拌した。水を
加え抽出操作を行い、乾燥後濃縮した。残留物をシリカ
ゲルクロマトグラフィーで精製することにより、２−ク
ロロ−５−ｓｅｃ−テトラデカニルハイドロキノンを２
４．０ｇ得ることができた。
【００５３】比較例１ ５−エチル−２−ｎ−ヘキサデカノイルアミノ−フェノ
ール（Ｐ−２１）５０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を酢酸エ
チル２００ｍｌ中攪拌し、その中に秤量した塩素ガス１
８．９ｇ（０．２６６ｍｏｌ）をゆっくり２５℃以下で
吹き込んだ。抽出・水洗・乾燥・濃縮後再結晶すること
により、２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ｎ−ヘキ
サデカノイルアミノフェノールを４５ｇ（収率７６％）
得ることができた。同様の反応をジクロロメタン中で行
なった場合収率は８８％であった。このように酢酸エチ
ル中で塩素をクロル化剤として用いた場合副生成物が多
く、収率が低下した。その収率は実施例３に示したＤＭ
Ｈ−Ｃｌ使用の場合に比べてかなり低い。これに対しＤ
ＭＨ−Ｃｌをクロル化剤として用いた場合、酢酸エチル
とジクロロメタンのどちらを溶媒に用いてもほぼ同等の
収率を示した。また本比較例で用いた酢酸エチルを回収
したところ、かなり酢酸臭を有し、ガスクロマトグラフ
ィーによる純度検定では約９５％であった。実施例３の
場合の回収酢酸エチルは９９％以上の純度であった。回
収量も実施例に比べて、本比較例では約９割に止まっ
た。
ール（Ｐ−２１）５０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を酢酸エ
チル２００ｍｌ中攪拌し、その中に秤量した塩素ガス１
８．９ｇ（０．２６６ｍｏｌ）をゆっくり２５℃以下で
吹き込んだ。抽出・水洗・乾燥・濃縮後再結晶すること
により、２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ｎ−ヘキ
サデカノイルアミノフェノールを４５ｇ（収率７６％）
得ることができた。同様の反応をジクロロメタン中で行
なった場合収率は８８％であった。このように酢酸エチ
ル中で塩素をクロル化剤として用いた場合副生成物が多
く、収率が低下した。その収率は実施例３に示したＤＭ
Ｈ−Ｃｌ使用の場合に比べてかなり低い。これに対しＤ
ＭＨ−Ｃｌをクロル化剤として用いた場合、酢酸エチル
とジクロロメタンのどちらを溶媒に用いてもほぼ同等の
収率を示した。また本比較例で用いた酢酸エチルを回収
したところ、かなり酢酸臭を有し、ガスクロマトグラフ
ィーによる純度検定では約９５％であった。実施例３の
場合の回収酢酸エチルは９９％以上の純度であった。回
収量も実施例に比べて、本比較例では約９割に止まっ
た。
【００５４】比較例２ 例示化合物（Ｐ−２５）２０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の
トルエン（４０ｍｌ）溶液の中に、臭素５．１ｇ（０．
０３２ｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。常法により
抽出・乾燥・濃縮し、得られた残留物をカラムクロマト
グラフィーにて精製したところ、（Ｐ−２５）の４−ブ
ロム体を１７．８ｇ（収率７９％）得ることができた。
同様の反応を１，２−ジクロロエタン中で行なった場
合、収率は９２％であった。このように実施例４のＤＭ
Ｈ−Ｂｒを用いた場合に比べてトルエン中で臭素を用い
てブロム化した場合、副生成物が生じ、収率が低下し
た。これに対しＤＭＨ−Ｂｒを用いた場合、１，２−ジ
クロロエタン中で反応しても定量的反応が進行し、トル
エン中と同等の結果を与えた。
トルエン（４０ｍｌ）溶液の中に、臭素５．１ｇ（０．
０３２ｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。常法により
抽出・乾燥・濃縮し、得られた残留物をカラムクロマト
グラフィーにて精製したところ、（Ｐ−２５）の４−ブ
ロム体を１７．８ｇ（収率７９％）得ることができた。
同様の反応を１，２−ジクロロエタン中で行なった場
合、収率は９２％であった。このように実施例４のＤＭ
Ｈ−Ｂｒを用いた場合に比べてトルエン中で臭素を用い
てブロム化した場合、副生成物が生じ、収率が低下し
た。これに対しＤＭＨ−Ｂｒを用いた場合、１，２−ジ
クロロエタン中で反応しても定量的反応が進行し、トル
エン中と同等の結果を与えた。
【００５５】
【発明の効果】以上、詳しく説明したように、本発明に
より置換フェノール類の合成、とりわけ、有用な写真用
有機素材であるカプラーの合成において重要な反応工程
であるハロゲン化工程が環境に有害なハロゲン系溶媒を
使用することなく簡便にかつ低コストで行えるようにな
った。したがって、環境保全がますます重要になる将来
においてもカラー写真用有機材料として重要なカプラー
を安価かつ安定に供給でき、環境保全とコストダウンと
いうともすれば二律背反的になる課題の解決を本発明は
達成しうるものであり、社会的にも経済的にもその効果
は大きい。
より置換フェノール類の合成、とりわけ、有用な写真用
有機素材であるカプラーの合成において重要な反応工程
であるハロゲン化工程が環境に有害なハロゲン系溶媒を
使用することなく簡便にかつ低コストで行えるようにな
った。したがって、環境保全がますます重要になる将来
においてもカラー写真用有機材料として重要なカプラー
を安価かつ安定に供給でき、環境保全とコストダウンと
いうともすれば二律背反的になる課題の解決を本発明は
達成しうるものであり、社会的にも経済的にもその効果
は大きい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 231/12 Ｃ０７Ｃ 231/12 233/25 9547−4Ｈ 233/25 275/34 9451−4Ｈ 275/34 303/22 303/22 309/42 309/42 Ｇ０３Ｃ 7/34 Ｇ０３Ｃ 7/34
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハ
ロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いる一般式（I
I）で表わされるハロゲン化置換フェノール類の製造方
法。 【化１】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は塩素原子又は臭素原子を表わ
す。） 【化２】 （式中、Ｒ1 は置換可能な基を表わし、ｎは１〜４の整
数を表わす。ｎが２以上の場合は同じでも異なっていて
もよい。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。ｍは１〜３の整数
を表わす。） - 【請求項２】 ハロゲン化置換フェノール類が写真用有
機素材であることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 写真用有機素材が写真用カプラー又はそ
の合成中間体であることを特徴とする請求項２記載の製
造方法。 - 【請求項４】 ハロゲン系溶媒以外の反応溶媒を用いる
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハ
ロ−５，５−ジメチルヒダントインが１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントインであることを特徴とす
る請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23066595A JPH0959197A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いたハロゲン化置換フェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23066595A JPH0959197A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いたハロゲン化置換フェノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959197A true JPH0959197A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16911385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23066595A Pending JPH0959197A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いたハロゲン化置換フェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959197A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007020964A1 (ja) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Ube Industries, Ltd. | ４－ハロカテコール化合物の製法 |
| JP2008285473A (ja) * | 2008-04-07 | 2008-11-27 | Nippo Kagaku Kk | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 |
| CN101544544A (zh) * | 2009-05-05 | 2009-09-30 | 池州万维化工有限公司 | 一种4-溴-3，5-二甲基苯酚的制备方法 |
| WO2011099232A1 (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 共栄社化学株式会社 | ハロゲノ芳香族化合物の製造方法 |
| WO2011111762A1 (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | ダイセル化学工業株式会社 | ジアリール誘導体の製造方法、新規ビナフチル誘導体、アレーン誘導体の製造方法、及び新規アレーン誘導体 |
| JP2020026414A (ja) * | 2018-08-16 | 2020-02-20 | 国立大学法人千葉大学 | ジスルフィドを触媒とする芳香族ヨウ素化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-08-17 JP JP23066595A patent/JPH0959197A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007020964A1 (ja) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Ube Industries, Ltd. | ４－ハロカテコール化合物の製法 |
| JP5338072B2 (ja) * | 2005-08-17 | 2013-11-13 | 宇部興産株式会社 | ４−ハロカテコール化合物の製法 |
| JP2008285473A (ja) * | 2008-04-07 | 2008-11-27 | Nippo Kagaku Kk | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 |
| CN101544544A (zh) * | 2009-05-05 | 2009-09-30 | 池州万维化工有限公司 | 一种4-溴-3，5-二甲基苯酚的制备方法 |
| WO2011099232A1 (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 共栄社化学株式会社 | ハロゲノ芳香族化合物の製造方法 |
| JPWO2011099232A1 (ja) * | 2010-02-12 | 2013-06-13 | 嶋田 豊司 | ハロゲノ芳香族化合物の製造方法 |
| WO2011111762A1 (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | ダイセル化学工業株式会社 | ジアリール誘導体の製造方法、新規ビナフチル誘導体、アレーン誘導体の製造方法、及び新規アレーン誘導体 |
| JP5899110B2 (ja) * | 2010-03-11 | 2016-04-06 | 嶋田 豊司 | ジアリール誘導体の製造方法、新規ビナフチル誘導体、アレーン誘導体の製造方法、及び新規アレーン誘導体 |
| JP2020026414A (ja) * | 2018-08-16 | 2020-02-20 | 国立大学法人千葉大学 | ジスルフィドを触媒とする芳香族ヨウ素化合物の製造方法 |
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