JPH08337543A

JPH08337543A - ２，６−ジクロロ−３，５−ジ（第２級もしくは、第３級アルキル）トルエンの製造方法

Info

Publication number: JPH08337543A
Application number: JP7170297A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hozumi; 利男穂積; Takayuki Tanonaka; 尊之田野中; Hitoshi Takahashi; 仁高橋; Hidenori Umagami; 英典馬上; Masaaki Hiruta; 正明蛭田; Tadahito Kasami; 忠仁笠見
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1996-12-24
Also published as: WO1996041788A1; US6271426B1; EP0837048A4; EP0837048A1

Abstract

(57)【要約】【目的】反応規模による制約を受けることなしに、高
収率で目的物の得られる製造方法を可能にする助触媒を
見いだす。【構成】化１の反応式中、式（II）の３，５−ジ（第
２級もしくは、第３級アルキル）トルエンの塩素化に際
して、ルイス酸と、助触媒として、式（III ）の芳香族
硫黄化合物とを共存させる、式（I ）の２，６−ジクロ
ロ−３，５−ジ（第２級もしくは、第３級アルキル）ト
ルエンの製造方法。（式中、R¹、R²は、各々独立して、
第２級アルキルまたは、第３級アルキルを示す。Ar¹ 、
Ar² は、各々独立して、無置換または、置換芳香環を示
す。n は、 1または、 2を示す）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬の製造中間
体として有用な化合物である２，６−ジクロロ−３，５
−ジ（第２級または、第３級アルキル）トルエンの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明により製造できる２，６−ジクロ
ロ−３，５−ジ（第２級または、第３級アルキル）トル
エンは、殺虫性２，６−ジクロロベンズアミド誘導体
や、除草性２，６−ジクロロベンゾニトリルの製造中間
体である２，６−ジクロロトルエンに誘導できる有用な
化合物であることが知られている。特開平2-53743 号公
報には、３，５−ジ（１，１−ジメチルエチル）トルエ
ンの塩素化に際して、塩化アルミニウムまたは、塩化第
２鉄と、硫黄とを共存させることにより、サルファモノ
クロリド、硫化亜鉛、硫化第２鉄または、硫化第２銅を
共存させる場合に比べて、２，６−ジクロロ−３，５−
ジ（１，１−ジメチルエチル）トルエンを、収率よく得
られることが記載されている。さらに、特開平4-202148
号公報には、硫黄とルイス酸との使用割合の選択によ
り、収率の改善が記載されている。しかしながら、より
高い収率への強い要望があり、さらには、特開平2-5374
3号公報や、特開平4-202148号公報に記載されている硫
黄が反応混合物に難溶であることに由来する、反応操作
上の問題点が明らかになっている。他方、ウィリアム
デビットワトソン氏は、フェノール類の塩素化に際し
て、ルイス酸と、硫黄化合物（フェニルスルフィドや、
フェニルジスルフィドを含む）とを共存させて、塩素化
剤を作用させることにより、パラ位選択性の高い塩素化
が可能であるとの提案を行っている（特開昭51-122031
号公報）。また、このウィリアムデビットワトソン
氏は、上記提案に記載されたフェニルスルフィドの効果
について、Tetrahedron Lett., 1976, 2591-2594. に速
報を記載し、J. Org. Chem., 50, 2145-2148(1985). に
考察を含む報文を記載している。ワトソン氏の報文は、
フェノール類以外のモノ置換ベンゼン類の塩素化につい
ても記載しているが、『クロロベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼンと、イソプロピルベンゼンを、塩化アルミ
ニウムとフェニルスルフィドとの存在下で塩素化すると
きに、スルフリルクロリドでも塩素でも、同じオルソ／
パラ比が得られる。』と記載するに留まっている。（J.
Org. Chem., 50, 2147, 右欄の段落 3）このため、
３，５−ジ（第２級または、第３級アルキル）トルエン
の塩素化時に、ルイス酸とフェニルスルフィドまたは、
フェニルジスルフィドとの共存効果について、具体的な
報告を見いだすことができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、２，６
−ジクロロ−３，５−ジ（第２級または、第３級アルキ
ル）トルエンの製造において、高収率で目的物を得るこ
とができる新たな助触媒を見いだすことを課題とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、反応混合物に溶け合う性質の化合
物を、種々検討した結果、化２の式（III ）の芳香族硫
黄化合物を、ルイス酸の助触媒として使用することによ
り、２，６−ジクロロ−３，５−ジ（第２級または、第
３級アルキル）トルエンが収率良く得られることを見い
だし本発明を完成するに至った。（Ar¹ 、Ar² は、各々
独立して、無置換または、置換芳香環を示す。n は、 1
または、 2を示す）

【化２】

【０００５】

【発明の構成】すなわち、本発明は次の構成上の特徴を
有する。本発明は、化３の反応式中、式（II）の３，５
−ジ（第２級または、第３級アルキル）トルエンの塩素
化に際して、ルイス酸と、助触媒として、式（III ）の
芳香族硫黄化合物とを共存させて、塩素化剤を作用させ
る、式（I ）の２，６−ジクロロ−３，５−ジ（第２級
または、第３級アルキル）トルエンの製造方法に関す
る。（式中、R¹、R²は、各々独立して、第２級アルキル
または、第３級アルキルを示す。Ar¹ 、Ar² は、各々独
立して、無置換または、置換芳香環を示す。n は、 1ま
たは、 2を示す）

【化３】

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。以下の記
載において、［］内の略称を使用する。上記式（I ）の
２，６−ジクロロ−３，５−ジ（第２級または、第３級
アルキル）トルエン［以下、生成物（I ）と記載］、上
記式（II）の３，５−ジ（第２級または、第３級アルキ
ル）トルエン［以下、基質（II）と記載］及び、式（II
I ）の芳香族硫黄化合物［以下、助触媒（III ）と記
載］。本発明で使用する、基質（II）、塩素化剤、ルイ
ス酸、助触媒（III ）として、次のものを例示できる。
基質（II）の中では、３，５−ジ（第２級または、第３
級Ｃ３〜Ｃ４アルキル）トルエンが好ましく使用でき
る。たとえば、３，５−ジ（１−メチルエチル）トルエ
ンや、３，５−ジ（１，１−ジメチルエチル）トルエン
である。塩素化剤では、塩素、スルフリルクロリドであ
る。塩素をより好ましく使用できる。ルイス酸では、塩
化アルミニウム、塩化第２鉄、３塩化アンチモン、５塩
化アンチモン、塩化第２スズである。塩化アルミニウム
または、塩化第２鉄をより好ましく使用できる。助触媒
（III ）では、芳香環はベンゼン環が好ましい。これら
のベンゼン環は、各々、無置換であっても、ハロゲン及
び／または、Ｃ１〜Ｃ４アルキルの、１〜５個で置換し
ていてもよい。例えば、フェニルスルフィド、フェニル
ジスルフィドである。ジスルフィドの場合には、対応す
るチオール化合物を、反応系内で塩素化剤により、酸化
して生成させて使用することもできる。また、本発明で
は溶媒を特に必要としないが、使用を所望する場合に
は、四塩化炭素、クロロホルム、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等の溶媒を例
示できる。

【０００７】本発明において、基質（II）の塩素化は、
次のようにして行う。基質（II）、基質（II）に対し
て、ルイス酸を、０．０００１〜２質量％、好ましく
は、０．００５〜０．５質量％、助触媒（III ）を、
０．０００６〜３５質量％、好ましくは、０．０６〜２
０質量％、さらに、所望ならば、溶媒をも含む混合物を
調製する。この混合物を十分に攪拌しながら、−１０〜
７０℃、好ましくは、３０〜６０℃の反応温度に維持し
て、塩素化剤を仕込み、塩素化度１．４〜２．４、好ま
しくは、１．８〜２．１まで塩素化する。ここで、塩素
化度は、基質（II）の塩素化度を０、１塩素化物を塩素
化度１、２塩素化物を塩素化度２、３塩素化物を塩素化
度３として、反応混合物の組成より求める値である。

【０００８】生成物（I ）の収率を低下させる主たる副
反応には、基質（II）の脱アルキル化反応及び、基質
（II）の位置の異なった２塩素化反応や、過塩素化反応
（＝３塩素化反応）等がある。しかしながら、助触媒
（III ）を、ルイス酸１モルに対して、１０〜１５０倍
モル、好ましくは、２０〜７０倍モル使用して、基質
（II）を塩素化することにより、これらの副反応を抑制
することができるので、塩素化度２付近で、９０％以上
の収率で生成物（I ）を得ることができる。なお、本発
明の特徴はこれだけではない。反応中も、反応後も、不
溶分が極めて少ないので、反応液の一部を外部熱交換器
で冷却することが容易にできる。このため、塩素化速度
で反応熱を制御しなくても済む。すなわち、助触媒（II
I ）を使用することにより、反応規模による制約を受け
ることの少ない製造方法になっている。

【０００９】

【実施例】以下、製造例により本発明を説明するが、発
明の要旨を越えない限り、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、本製造例１及び、２では、基質
（II）、塩素化剤、ルイス酸、助触媒（III ）として、
次のものを使用した。基質（II）：３，５−ジ（１，１−ジメチルエチル）
トルエン、以下の製造例において、ＤＢＴと記載する。塩素化剤：塩素。ルイス酸：塩化アルミニウム。助触媒（III ）：フェニルスルフィド［製造例１で使
用］、フェニルジスルフィド［製造例２で使用］。反応終了の決定は、反応混合物の一部をガスクロマトグ
ラフィーで組成分析して得られる、塩素化度をもとに行
った。

【００１０】製造例１２，６−ジクロロ−３，５−ジ（１，１−ジメチルエチ
ル）トルエンの製造［助触媒にフェニルスルフィドを使用した例］可変ター
ビン翼、反応液循環ポンプ、排気コンデンサー、助触媒
溶解槽、外部熱交換器及び、塩化アルミニウム投入口ポ
ットを取り付けた４ｍ³ ジャケット付き反応器（内面ガ
ラスライニング）に、ＤＢＴ３３１０ｋｇ（１６．２３
キロモル）を仕込み、４０℃に加温し、窒素置換した。
ついで、塩化アルミニウム投入口ポットから、０．６ｋ
ｇ（０．００４５ｋｍｏｌ）の塩化アルミニウムをすば
やく反応器内に加えた。さらに、フェニルスルフィド３
２ｋｇ（０．１７２ｋｍｏｌ）を助触媒溶解槽から反応
器内に加えた。反応温度を５０±１０℃に調節しなが
ら、塩素ガスを反応器の底部から仕込み、塩素化度が、
２．０５になったところで反応を終了した。反応終了ま
でに、１４時間４０分を必要とした。ついで、反応混合
物に窒素を吹き込み溶存気体を除いてから水洗し、有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析した。その結果、収率９３％で、
２，６−ジクロロ−３，５−ジ（１，１−ジメチルエチ
ル）トルエンが生成していることを確認した。

【００１１】製造例２２，６−ジクロロ−３，５−ジ（１，１−ジメチルエチ
ル）トルエンの製造［助触媒にフェニルジスルフィドを使用した例］ＤＢＴ
３２６６ｋｇ（１６．０１キロモル）、塩化アルミニウ
ム１．０ｋｇ（０．００７５ｋｍｏｌ）、フェニルジス
ルフィド１００ｋｇ（０．４５９ｋｍｏｌ）を仕込む他
は、製造例１と同様の操作をした。塩素化度が、２．０
３になったところで反応を終了した。反応終了までに、
１２時間１０分を必要とした。製造例１と同様に後処理
と分析を行った結果、収率９０％で、２，６−ジクロロ
−３，５−ジ（１，１−ジメチルエチル）トルエンが生
成していることを確認した。

【００１２】

【発明の効果】ルイス酸と、助触媒として、上記式（II
I ）の芳香族硫黄化合物とを使用して、３，５−ジ（第
２級または、第３級アルキル）トルエンを塩素化するこ
とにより、反応規模による制約を受けることなしに、
２，６−ジクロロ−３，５−ジ（第２級または、第３級
アルキル）トルエンを高収率で製造することが可能にな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者笠見忠仁福島県いわき市南台１丁目５の１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１の反応式中、式（II）の３，５−ジ
（第２級または、第３級アルキル）トルエンの塩素化に
際して、ルイス酸と、助触媒として、式（III ）の芳香
族硫黄化合物とを共存させて、塩素化剤を作用させる、
式（I ）の２，６−ジクロロ−３，５−ジ（第２級また
は、第３級アルキル）トルエンの製造方法。（式中、
R¹、R²は、各々独立して、第２級アルキルまたは、第３
級アルキルを示す。Ar¹ 、Ar² は、各々独立して、無置
換または、置換芳香環を示す。n は、 1または、 2を示
す）【化１】
【請求項２】３，５−ジ（１，１−ジメチルエチル）
トルエンの塩素化に際して、塩化アルミニウムまたは、
塩化第２鉄と、フェニルスルフィドまたは、フェニルジ
スルフィドとを共存させて、塩素を作用させる、２，６
−ジクロロ−３，５−ジ（１，１−ジメチルエチル）ト
ルエンの製造方法。