JPH0959304A

JPH0959304A - アクリロニトリル系重合体の製造装置および製造方法

Info

Publication number: JPH0959304A
Application number: JP21918095A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Miyanishi; 浩伸宮西; Yuichi Nishisaka; 勇一西坂; Yoshimitsu Adachi; 義光安達
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】重合体を製造する際に重合装置へのゲル状ポリ
マーの生成付着を防止し、操業安定性を向上させ、さら
には洗浄周期を長期化させることのできるアクリロニト
リル系重合体の製造方法およびその装置を提供する。【解決手段】アクリロニトリルを主体としたモノマーか
ら、アクリロニトリル系重合体を製造する装置におい
て、モノマーと接触する重合装置の少なくとも一部分が
研磨表面にされてなることを特徴とするアクリロニトリ
ル系重合体の製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、操業安定性を向上
させたアクリロニトリル系重合体の製造装置および製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アクリロニトリル系重合体を製
造するための重合は、懸濁重合や乳化重合のような水性
媒体中での重合と、無機、有機溶媒を用いる溶液重合、
さらに、溶媒を用いない塊状重合がある。これらの重合
方法で重合体を製造する場合、バッチ式重合ではバッチ
回数が多くなればなるほど、連続重合では装置の連続運
転時間が長くなればなるほど、重合器の内壁、仕込用配
管のような重合器に通じている配管、あるいは重合器と
重合器を連結している配管（移行管）、撹拌機、冷却用
コイルなど、モノマーが接触する部分に、一般にスケー
ルと呼ばれるゲル状ポリマーが生成付着し、これによっ
て重合器の伝熱能力の低下、重合器の容積の減少などが
おこり、その結果、操業安定性が低下し、さらには製造
される製品の品質が低下するという重大な問題がある。

【０００３】一般の重合工程におけるゲル状ポリマーの
付着防止と除去方法は「石油と石油化学」Vol.20.No.1
2.P.28、Vol.20, No.12, P.28、Vol.21, No.1, P.54、V
ol.21, No.3, P.50、Vol.21, No.4, P.62、Vol.24, No.
8, P.70、Vol.24, No.9, P.62、Vol.24, No.10, P.62、
Vol.24, No.11, P.46、に各種技術が紹介されているも
のの、これらの方法は、特殊な装置を使用したり、特殊
な薬剤を塗布しなければならない。さらにこれらの方法
は特定の重合方法にしか使用できないなど、よりよいゲ
ル状ポリマーの付着防止方法の出現が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ゲル状ポリマーの付着防止方法は、主として水性媒体中
での重合に効果があることが多く、必ずしも他の重合方
法に有効でない場合もある。さらに、バッチ式重合、連
続式重合の両方の製造方法に有効でない場合もある。

【０００５】ゲル状ポリマーはモノマーが接触する部分
にモノマーを含む重合溶液が滞留することによって生成
付着し、成長すると考えられている。

【０００６】重合器の内壁などにゲル状ポリマーが付着
すると、装置の連続運転を停止してゲル状ポリマーを洗
浄除去しなければならず、この洗浄除去には多大な時間
と労力が必要であり、操業性の低下を余儀なくされる。

【０００７】本発明はかかる従来技術の欠点を改良し、
重合体を製造する際に重合装置へのゲル状ポリマーの生
成付着を防止し、操業安定性を向上させ、さらには洗浄
周期を長期化させることのできるアクリロニトリル系重
合体の製造方法およびその装置を提供することをその課
題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を達成するた
め、本発明は次の構成を有する。すなわち、（１）アクリロニトリルを主体としたモノマーから、ア
クリロニトリル系重合体を製造する装置において、モノ
マーと接触する重合装置の少なくとも一部分が研磨表面
にされてなることを特徴とするアクリロニトリル系重合
体の製造装置。（２）重合装置本体の実質的に全内側表面が研摩表面に
されてなることを特徴とする前記（１）に記載のアクリ
ロニトリル系重合体の製造装置。

【０００９】（３）重合装置内部の突出部分あるいは隆
起部分の少なくとも一部分が研磨表面にされてなること
を特徴とする前記（１）に記載のアクリロニトリル系重
合体の製造装置。

【００１０】（４）重合装置内部の撹拌機の少なくとも
一部分が研磨表面にされてなることを特徴とする前記
（１）に記載のアクリロニトリル系重合体の製造装置。

【００１１】（５）重合装置に付属した装置の少なくと
も一部分が研磨表面にされてなることを特徴とする前記
（１）に記載のアクリロニトリル系重合体の製造装置。

【００１２】（６）重合装置の移行管の少なくとも一部
分が研磨表面にされてなることを特徴とする前記（１）
に記載のアクリロニトリル系重合体の製造装置。

【００１３】（７）重合装置の移行管の実質的に全内側
表面が研磨表面にされてなることを特徴とする前記
（１）に記載のアクリロニトリル系重合体の製造装置。

【００１４】（８）研磨表面の少なくとも一部分が、バ
フ仕上げされていることを特徴とする前記（１）〜
（７）のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体の
製造装置。

【００１５】（９）研摩表面が表面粗さＲmax ≦０．８
μｍの粗さに加工されたものであることを特徴とする前
記（１）〜（７）のいずれかに記載のアクリロニトリル
系重合体の製造装置。

【００１６】（１０）研摩表面が表面粗さＲmax ≦０．
４μｍの粗さに加工されたものであることを特徴とする
前記（１）〜（８）のいずれかに記載のアクリロニトリ
ル系重合体の製造装置。

【００１７】（１１）アクリロニトリルを主体としたモ
ノマーから、溶液重合によってアクリロニトリル系重合
体を製造する方法において、モノマーと接触する重合装
置の少なくとも一部分が研磨表面にされてなる重合装置
内で実施することを特徴とするアクリロニトリル系重合
体の製造方法。

【００１８】（１２）重合装置本体の実質的に全内側表
面が研磨表面にされてなる重合装置内で実施することを
特徴とする前記（１１）に記載のアクリロニトリル系重
合体の製造方法。

【００１９】（１３）移行管の実質的に全内側表面が研
磨表面にされてなる重合装置内で実施することを特徴と
する前記（１１）に記載のアクリロニトリル系重合体の
製造方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明におけるアクリロニトリル
を主体としたモノマー中のアクリロニトリル単量体の割
合は３０重量％以上であればよく、５０重量％以上であ
れば好ましく、８０重量％以上であればより好ましい。

【００２１】本発明におけるモノマーは、エチレン性二
重結合を有する単量体であればよく、例えば、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、塩化ビニルなどのハロゲン
化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、およびこれらのエステルまたは塩、
マレイン酸、フマル酸、およびこれらのエステルまたは
無水物、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンなどの
ジエン系単量体、スチレン、ハロゲン化ビニリデン、ビ
ニルエーテルなどがあげられる。これらは、単独、また
は、二種以上の組み合せで用いられる。

【００２２】本発明はまた、本明細書中で規定した重合
装置を用いてアクリロニトリル系重合体の溶液重合の製
造方法を提供する。

【００２３】本発明における重合装置は、少なくとも１
個の重合器からなり、その重合器には仕込用配管、移行
管、抜き出し用配管、撹拌機、加熱冷却用コイル、ジャ
ケット、熱交換器などの付属した装置を備えていてもよ
い。また、移行管とは２個以上の重合器からなる重合装
置において重合器と重合器を連結している配管のことで
あり、重合体が流れる配管のことである。

【００２４】本発明におけるモノマーと接触する部分の
少なくとも一部分が研磨表面にされてなる部分は、ゲル
状ポリマーが付着する可能性のある場所を含んでいれば
よいが、重合器の内壁の液相部と気相部の境界付近が好
ましく、全面であればなお好ましい。さらに、重合器に
仕込用配管、移行管、抜き出し用配管、撹拌機、加熱冷
却用コイル、熱交換器などの付属した装置を備えている
場合は、それらとモノマーが接触する部分に研磨加工を
施すこともできる。また、これらによってあるいは撹拌
の効率化などの観点から、重合器内部に突出部分あるい
は隆起部分があるときには、これらの部分に研磨加工を
施すことも好ましく行われる。なぜなら、バッフルなど
の突起部分あるいは隆起部分の表面は特に不規則な形を
していることが多く、この表面上にゲル化物が生成付着
しやすいからである。

【００２５】本発明における研磨表面は、ＪＩＳ規格に
よる最大高さＲmax で表すと、＃４００番手以上の研磨
を施して、表面粗さＲmax ≦０．８μｍの粗さに加工し
たものであることが好ましく、さらにはバフ仕上げを施
して表面粗さＲmax ≦０．４μｍの粗さに加工すること
が好ましい。＃４００番手より小さい研磨では効果があ
まりよくなく、表面粗さＲmax ≦０．１μｍにするには
費用がかかりすぎるので経済的に不利である。さらに、
加工した部分をバフ仕上げなどの仕上げ加工を施すこと
も好ましく行われ得る。なぜなら、バフ仕上げによって
表面粗さＲmaxがより小さくなるからである。

【００２６】本発明における溶液重合は、溶液にジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、アセトニトリル、アセトンなどの有機系溶
媒、または、水とこれら有機溶媒の混合溶媒、さらに
は、塩化亜鉛水溶液、硝酸水溶液、ロダンソーダ水溶液
などの無機系溶媒を用いて行うことができる。

【００２７】また、本発明におけるゲル状ポリマーの生
成付着防止の考えは以下のとおりである。つまり、ゲル
状ポリマーは、モノマーが接触する部分に滞留すること
によって生成付着すると考えられているので、上記のよ
うにモノマーと接触する部分の少なくとも一部分を研磨
加工すれば、加工した部分ではモノマーのミクロな滞留
部分が減少し、その結果、加工した部分のゲル状ポリマ
ーの生成付着を防止することができるというものであ
る。

【００２８】従来からのアクリロニトリル系重合体の製
造におけるゲル化物の付着防止方法では、主として水媒
体中における懸濁重合や乳化重合に効果があることが多
く、溶液重合に効果が期待できないものも多い。この水
系の懸濁重合や乳化重合では系内の溶液の粘度が溶液重
合のそれと比較して非常に低いので、モノマーの滞留に
よるゲル化物の生成付着は起こりにくいと考えられる。
しかしながら、実施例にもあるように、本発明によれ
ば、重合系の粘度の高い、つまりモノマーの滞留による
ゲル化物の生成付着が起こりやすいと考えられる溶液重
合においてゲル化物抑制の効果が著しいことがわかっ
た。

【００２９】このように、本発明はゲル状ポリマーの生
成付着を抜本的に減少させることができると考えられる
ので、本発明の重合装置での重合方法は特に限定され
ず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合などに使
用可能であり、さらに、製造方法においてもバッチ式、
連続式などに限定されない。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００３１】実施例１アクリロニトリル０．９３８ mol％、アクリル酸メチル
０．０６ mol％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．０
０２ mol％の混合体をジメチルスルホキシドに溶解し、
これらモノマーの濃度を２４．９重量％となるようにし
た液と、アゾ系重合開始剤をジメチルスルホキシドに溶
解した液を、容積１０．０ｍ³ の重合器の実質的に全内
側表面（図１の斜線部分）を＃４００番手の研磨を施
し、さらにバフ仕上げを施し、表面粗さＲmax ＝０．３
μｍに研磨加工した重合１槽に５６８８ｌ／Ｈｒで連続
供給した。重合１槽は５２℃で重合を行い、オーバーフ
ロー方式で順次、重合２槽、重合３槽と供給し、重合最
終槽から重合塔に連続的に供給し、最終的に得られる重
合体の濃度が２１．６％となるように重合を行った。こ
の条件で１２０日間連続運転を行ったところ、＃４００
番手の研磨を施し、さらにバフ仕上げを施した部分に付
着しているゲル状ポリマーはほとんど見られなかった。
結果を表１に示す。

【００３２】比較例１内面を特別な加工を施していない重合１槽を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。この
時の重合器の内面の表面粗さＲmax は７．１μｍであっ
た。重合開始から、約９０日で重合槽内面にゲル状ポリ
マーの付着生成が確認され、そのまま運転を継続して行
ったが１１０日で冷却能力の著しい低下により生産を中
止し洗浄を強いられた。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】実施例２アクリロニトリル０．９３８ mol％、アクリル酸メチル
０．０６ mol％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．０
０２ mol％の混合体をジメチルスルホキシドに溶解し、
これらモノマーの濃度を２４．９ｗｔ％となるようにし
た液と、アゾ系重合開始剤をジメチルスルホキシドに溶
解した液を、重合１槽に５６８８ｌ／Ｈｒで連続供給
し、オーバーフロー方式で順次、重合２槽、重合３槽と
供給し、重合最終槽から重合塔に連続的に供給し、最終
的に得られる重合体の濃度が２１．６％となるように重
合を行った。この時、長さ６．３ｍで実質的に全内側表
面に＃４００番手の研磨を施し、さらにバフ仕上げを施
した、表面粗さＲmax ＝０．３μｍの移行管（図２の斜
線部分）を重合３槽と重合４槽の間に、さらに長さ９．
５ｍで実質的に全内側表面に＃４００番手の研磨を施
し、さらにバフ仕上げを施した、表面粗さＲmax=０．３
μｍの移行管（図２の斜線部分）を重合４槽と重合５槽
の間にそれぞれ用いた。この条件で３００日間連続運転
を行ったところ、重合３槽と重合４槽の間の＃４００番
手の研磨を施し、さらにバフ仕上げを施した移行管部分
に付着しているゲル状ポリマーは著しく減少し、さらに
は重合４槽と重合５槽の間の＃４００番手の研磨を施
し、さらにバフ仕上げを施した移行管部分に付着してい
るゲル状ポリマーはほとんど見られなかった。

【００３４】なお、生産中における移行管のゲル状ポリ
マーの生成付着は直接見ることはできない。しかしなが
ら、重合槽間はオーバーフロー方式で供給を行っている
ため、例えば重合１槽と重合２槽の間の移行管内にゲル
状ポリマーが付着し、管内の閉塞度が大きくなってくる
と、重合１槽から重合２槽にオーバーフローによって流
れる重合溶液が充分でないために、重合１槽の液面が上
昇してくる。このように、重合槽の液面を管理すること
で移行管の閉塞度をある程度予想することができる。結
果を表２に示す。

【００３５】比較例２内面を特別な加工を施していない移行管を重合３槽と重
合４槽の間と、重合４槽と重合５槽の間にそれぞれ用い
たこと以外は実施例２と同様にして重合体を製造した。
この時の各移行管の内面の表面粗さＲmax は７．１μｍ
であった。重合３槽と重合４槽の間の移行管について
は、運転開始後約２８日で重合３槽の液面が上昇しはじ
め、運転開始後３０日で洗浄を強いられた。重合４槽と
重合５槽の間の移行管については運転開始後約５５日で
重合４槽の液面が上昇しはじめ、運転開始後６０日で洗
浄を強いられた。結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明は上記の構成とすることにより、
長時間の連続運転条件下においても＃４００番手の研磨
を施し、好ましくはさらにバフ仕上げを施し、研摩表面
部分へのゲル状ポリマーの生成付着を著しく減少させる
ことができ、これによって操業安定性が増し、洗浄周期
の長期化が可能となるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる重合装置の一実施例を示す概略
図である。

【図２】本発明にかかる重合装置の他の実施例を示す概
略図である。

【符号の説明】

１：重合器２：仕込み用配管３：移行管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリルを主体としたモノマーか
ら、アクリロニトリル系重合体を製造する装置におい
て、モノマーと接触する重合装置の少なくとも一部分が
研磨表面にされてなることを特徴とするアクリロニトリ
ル系重合体の製造装置。
【請求項２】重合装置本体の実質的に全内側表面が研摩
表面にされてなることを特徴とする請求項１に記載のア
クリロニトリル系重合体の製造装置。
【請求項３】重合装置内部の突出部分あるいは隆起部分
の少なくとも一部分が研磨表面にされてなることを特徴
とする請求項１に記載のアクリロニトリル系重合体の製
造装置。
【請求項４】重合装置内部の撹拌機の少なくとも一部分
が研磨表面にされてなることを特徴とする請求項１に記
載のアクリロニトリル系重合体の製造装置。
【請求項５】重合装置に付属した装置の少なくとも一部
分が研磨表面にされてなることを特徴とする請求項１に
記載のアクリロニトリル系重合体の製造装置。
【請求項６】重合装置の移行管の少なくとも一部分が研
磨表面にされてなることを特徴とする請求項１に記載の
アクリロニトリル系重合体の製造装置。
【請求項７】重合装置の移行管の実質的に全内側表面が
研磨表面にされてなることを特徴とする請求項１に記載
のアクリロニトリル系重合体の製造装置。
【請求項８】研磨表面の少なくとも一部分が、バフ仕上
げされていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
に記載のアクリロニトリル系重合体の製造装置。
【請求項９】研摩表面が表面粗さＲmax ≦０．８μｍの
粗さに加工されたものであることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体の製
造装置。
【請求項１０】研摩表面が表面粗さＲmax ≦０．４μｍ
の粗さに加工されたものであることを特徴とする請求項
１〜８のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体の
製造装置。
【請求項１１】アクリロニトリルを主体としたモノマー
から、溶液重合によってアクリロニトリル系重合体を製
造する方法において、モノマーと接触する重合装置の少
なくとも一部分が研磨表面にされてなる重合装置内で実
施することを特徴とするアクリロニトリル系重合体の製
造方法。
【請求項１２】重合装置本体の実質的に全内側表面が研
磨表面にされてなる重合装置内で実施することを特徴と
する請求項１１に記載のアクリロニトリル系重合体の製
造方法。
【請求項１３】移行管の実質的に全内側表面が研磨表面
にされてなる重合装置内で実施することを特徴とする請
求項１１に記載のアクリロニトリル系重合体の製造方
法。