JPS63215655A - ジフエノールアミンオリゴマー金属キレート化性化合物および金属基体の防食方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、金属キレート化性ジフェノールアミンオリゴ
マー、金属基体上に腐食防止性および接着促進性被膜を
付着させるのに有用な前記オリゴマーを含む水性組成物
およびこれを実施する方法に関する。

木Ｒ１１ｌ（乞逢旦 金属表面上の腐食の影響を最小にする方法の一つは、該
表面をペイントで被覆することであった。

ペイントは金属表面と環境との間の障壁としての役目を
し、それによって、金属表面の腐食を防止するか少なく
とも最小にする。しかし、この解決法に関ｊやする一つ
の問題は、ペイントが必ずしも金属表面に適切に接着し
ないことである。その結果として、ペイントの剥離、亀
裂、ふくれまたはフレーキング（ｆｌａｋｉｎ（Ｊ　）
を生じ、それによって基体金属表面は再び腐食を受ける
。

改良された耐食性およびペイント接着性を有する保護被
膜を金属表面に適用する必要性は、合成仕上、および伯
の金属業界において周知である。

ペイントの金属表面上への接着の悪さの問題を軽減する
ための一つの試みは、金属表面をｔＡ酸塩処Ｗ　（ｐｈ
ｏｓｐｈａｔｉｎｇ　）として公知の処理、すなわち、
金属表面上に金属燐酸塩変換被膜を形成する薬剤で金属
処理する方法である。かような処理は、典型的には金属
表面を腐食作用を受けにくクシ、同時に、該表面をペイ
ント適用に好適にづる。従って、金属表面とペイントと
の間の得られた結合は著しく改良される。しかし、燐８
？塩処理では、精密な配合の維持および作業を進める方
法並びに条件を狭い限界内に維持することが要求される
。燐酸塩処理は、また、燐５ｊｓＡ浴後に、金属表面に
２種の洗浄を行う。第一は水洗浄であり、第二は被膜の
耐食性並びに接着特性をさらに促進させる不動態化溶液
による処理を必要とする。伝統的に、変換被膜表面は、
六価クロム化合物を含有する溶液による第二回の洗浄を
行っている。

ＬｉｎｄｅｒｔはＵ、Ｓ、Ｐ、４，４３３，０１５にお
いて、六価クロムが毒性であるため、河川および飲料水
源の汚染を防止するため排出液からクロム酸塩の除去に
、費用のかかる処理装置を使用しなければならないこと
を教示している。従って、最近ではかような後処理を要
する溶液の使用に替る有効な方法の発見に研究開発が向
けられている。

Ｌｉｎｄｅｒｔは六価クロム化合物の代替物としては、
エチレン状ポリマー主鎖に沿って結合しているフェノー
ル基を有するポリマーを教示している。このフェノール
基は、さらにヒドロキシアルキル基を有することができ
るアミン＠ＦＡ基を有してもよい。このアミン部分を有
機酸によって中和して水溶性にしたポリマーは、酸性ま
たは塩基性溶液中において使用できる。この溶液は、燐
ｌｌｌ？塩処理後の水洗液として使用できる。これに加
えて、アルミニウムおよび亜鉛を含む未処理金属表面の
予備処理にもこれが使用しうることもＬｉｎｄｅｒｔは
教示している。

Ｆｒａｎｋ等は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，４６６．８４０にお
いて、複雑なかような処理を行うことなく燐酸塩処理で
得られるのと同じ結果が得られる簡単な手段に対する必
要性があると述べている。かような燐酸塩処理の別法と
して、Ｆｒａｎｋ等は好ましくは水性溶液中においてヒ
ドロキシベンジルアミンを使用し、金属表面、１：に腐
食防止剤および接着促進剤としての役目をする被膜を生
成させる方法を提案している。これらのヒドロキシベン
ジルアミンのアミン部分は、アルキルｄ換塁を有する第
二アミンから成る。

ＤＯｉｂｉＱ等はＵ、Ｓ、Ｐ、４　、４４７．４７７に
おいて、単量体フェノールおよびホルムアルデヒドとア
ンモニアまたはアミンとの低分子量綜合生成物を予備処
理表面に適用し、そして、加熱下で硬化させる金属表面
上に防食性被膜を生成させる方法を教示している。

上記の文献のいずれにも、金属イオンをキレート化し、
金ａ基体上に防食性液膜を形成するのに適した化合物で
ある本発明のジフェノールアミンオリゴマー化合物は教
示されていない。

本発明の開示 本発明は、一般化学式： （式中、ＲおよびＲ′の各々は、アルキル、アルコキシ
、アリールおよびハロゲンから独立に選ばれ、Ｘは水素
、ｃＨ２０Ｈまたはメチレン架橋基であり、Ｚはアルキ
ル、アリールまたはヒドロキシアルキルであり、ざらに
好ましくは窒素から２または３炭素離れたヒドロキシル
を右し、そして、ｎは約２〜約１５０であり、さらに好
ましくは、ｎは約３〜約５である）を有する化合物から
選ばれる水溶性または水分散性ジフェノールアミンオリ
ゴマー化合物に関する。ＸおよびＲの各々は、そのフェ
ノール環上のオルトまたはパラ位置で結合しており、そ
してＲ′およびメチレン架橋基の各々はそのフェノール
環上のオルトまたはパラ位置で結合している。好ましく
はＲおよびＲ′の両者の各々は、パラ位置でそのフェノ
ール環上に結合しており、そして、Ｚは好ましくはエタ
ノールまたはプロパノール部分である。好ましくはこの
化合物は、約７００〜約５０．０００の分子量を右する
。

本発明はまた、（Ａ）ホルムアルデヒドおよび０ジフエ
ノールアミンから成る反応体の約１〜２：１のモル比で
の反応生成物であるジフェノールアミンオリゴマー化合
物にｔ３関する。このジフェノールアミンは、ｍ少なく
とも１個のオルト位置は未置換であり、そして、（２）
他のオルト位置または（ｂ）パラ位置の両方でない一方
がアルキル、アルコキシ、アリールまたはハロゲンで置
換されており、そして、これら２個の位置［すなわち、
（２）または０］の他のものは未置換であるフェノール
、（ｉｉ）第一アミン、好ましくは、ペンダントアルキ
ルまたはｎ換アルキル基上に、窒素から２または３炭素
離れたヒドロキシル基を有する、および（ｉｉｉ）ホル
ムアルデヒドの反応生成物である。フェニル（ｉ）、第
一アミン（ｉｉ）およびホルムアルデヒド（ｉｉｉ）を
約２：１：２のモル比で反応させてジフェノールアミン
を形成する。

本発明はまた、腐食性金Ｒ基体上に防食性および接着促
進性被膜を付着させるのに有用なこのジフェノールアミ
ンオリゴマー組成物を含む水性溶液にも関する。この組
成物は、約２〜約１０のｐＨを有し、そして、少なくと
も約０．０１重量％、好ましくは約０．１〜約５１吊％
のオリゴマー化合物を含む。好ましくは組成物のｐＨは
約２〜約１０の間である。裸金属上に使用するためには
、組成物は好ましくは約２〜４のｐＨを有し、一方、燐
酸塩処理金属用としては、組成物は好ましくは約５〜１
０のｐｕを有する。

本発明はまた、腐食性金属塁体上に接着促進性および防
食性被膜を付着させる方法であって、該基体上に水不溶
性ジフェノールアミンオリゴマー状金属キレート化合物
を付着させるのに十分な時間該基体と上記の組成物とを
接触させることから成る。

酸性溶液中においては、金属イオンが金属基体の表面か
ら遊離する。金属基体が本発明の水性、酸性組成物と接
触したとき、ｒ　ｅ＋　３のような金属イオンが基体表
面から遊離し、組成物中に存在するジフェノールアミン
オリゴマー金属キレート化性化合物と錯体を形成する。

金属イオンをキレート化させる化合物の能力は、フェノ
ール上のヒドロキシル基がアミン部分に対してオルト位
置にあることに基づくと考えられている。特に、ペンダ
ントヒドロキシル基とこの定義した配置にある窒素とが
金属イオンとキレートを生ずる。金属キレート化性化合
物は、水溶性または水分散性であるが、形成される金属
キレート化合物はこれと反対に水性、酸性組成物に不溶
性であり、従って、基体上に沈殿して被膜を形成する。

同様に、燐酸塩処理金属基体を本発明の僅かに酸性また
は塩基性組成物で処理する場合には、燐酸塩中のＦｅ’
またはＺｎ＋２が遊離し、オリゴマー状金属キレート化
性化合物と錯体を形成し金属基体を被覆する沈殿を形成
する。上記の理論は、本組成物の金属キレート化性化合
物の被膜形成能力を説明するために示したが、その正確
性並びに理解のいずれも本発明の実施には必要でない。

本発明の組成物は、上記に説明した従来技術の組成物お
よび方法の欠点を克服し、かつ、金属基体の防食のため
および基体へのペイントの接着性を改良するために、該
基体上に被膜を付着させるための有利な組成物並びに方
法を提供する。有利なことに本発明被膜の接着性促進能
力は、有機接着剤を使用したときにも有効である。

本発明の詳細な説明 本発明の水溶性または水分散性金属キレート化性ジフェ
ノールアミンオリゴマー化合物は、一般化学式： （式中、ＲおよびＲ′の各々は、アルキル、アルコキシ
、アリールおよびハロゲンから独立に選ば゛れ、Ｘは水
素、ＣＨ２０Ｈまたはメチレン架橋基に対する共有結合
であり、Ｚはアルキル、アリールまたはヒドロキシアル
キルであり、さらに好ましくは窒素から２または３炭素
離れたヒドロキシルを有し、そして、ｎは約２〜約１５
０の間、さらに好ましくは約３〜約５の間である）を有
するジフェノールアミンオリゴマー化合物から選ばれる
。ＸおよびＲの各々は、そのフェノール環上のオルトま
たはパラ位置で結合し、そして、Ｒ′およびメチレン架
！ａ基の各々はそのフェノール環上のオルトまたはパラ
位置で結合している。好ましくは、ＲおよびＲ′の両者
が各々、そのフェノール環上のパラ位置で結合し、その
結果としてオリゴマーのジフェノールアミン単位間のメ
チレン架橋がジフェノールアミン生位のフェノール環の
オルト位置で行なわれることである。フェノール環のメ
タ位置および置換基２は、所望によって非干渉性官能基
、すなわち、本発明によるこれらの化合物の目的とする
使用を実質的に妨害しない官能基で置換することができ
る。かように置換しうる非干渉性官能基の例は、アルキ
ル、アルコキシ、アリールおよびハロゲンである。フェ
ノール環上のメタ位置および置換基Ｚは、アルキルまた
はアリールで未置換または置換されているのが好ましく
、置換されている場合には１〜４炭素のアルキルで置換
されているのがさらに好ましい。置換基Ｚは最も好まし
くは、エタノール、プロパノール、置換エタノールまた
は置換プロパノールである。

オリゴマー化合物のジフェノールアミン単位は、ジフェ
ノールアミン単位上の置換基およびそれらの各フェノー
ル環上の結合位置に関して同じでも異ってもよい。好ま
しくは、化合物は約７００〜約５０，０００の分子階を
有する。当業台が本開示を読めば明らかなように、上記
のアルキルおよびアルコキシ基は、必要ならば酸または
塩基の助【プによってジフェノールアミンオリゴマー化
合物を水溶性または水分散性する炭素鎖長を有するもの
である。

このジフェノールアミンオリゴマー化合物は、最初にジ
フェノールアミンを形成し、その後にこのジフェノール
アミンとホルムアルデヒドとを反応させることによって
製造できる。本発明のオリゴマー化合物の製造の一方法
によれば、フェノール、第一アミンおよびホルムアルデ
ヒドを（約２：１：２モル比で）反応させることによっ
てジフェノールアミンを形成し、その後にジフェノール
アミンを約１＝１〜２モル比でホルムアルデヒドと反応
させ鎖長を延長させる。当業者がこの開示を読めば明ら
かになるように、ジフェニルアミンの製造におけるフェ
ノールおよび第一アミンとしてフェノールの混合物並び
に第一アミンのα合物を使用することができる。かよう
なジフェノールアミンハ例エバ、Ｕ、Ｓ、Ｐ、２，８０
２，８１０，２゜８７０．１３４．２，９５７，９０８
．３，２１９．７００１３，２１９，７０１および３，
１８３．０９３に記載の方法によってＩＪ造でき、なお
、これらの特許はジフェノールアミンの製造方法が水引
ＩＩＩの参考になる。上記のようなオリゴマー化合物の
形成において、ホルムアルデヒドと一反応させてオリゴ
マー化合物を形成する前に、反応混合物から単離するこ
とができる。あるいはまた、ジフェノールアミンをそれ
が形成された反応混合物中に残し、これにホルムアルデ
ヒドを添加してオリゴマー化合物をその場所で形成する
ことができる。

本発明のオリゴマー化合物を形成するのに使用するフェ
ノールは、フェノールが少なくとも１個の未置換オルト
位置および（２）他のオルト位置または（Ａ）パラ位置
の両者ではないいづれか一つがアルキル、アルコキシ、
アリールまたはハロゲンで置換されており、そして、こ
れら２つの位置の他のものが未置換であるような任意の
フェノールまたは置換フェノールである。フェノールが
２個の未置換オルト位置を有するのが好ましい。本発明
のオリゴマー化合物を形成するのに使用されるフェノー
ル成分は、１種のフェノールまたは相溶性フェノールの
混合物でもよい。第一アミンは、ペンダントアルキル、
アリールまたはヒドロキシアルキル基、好ましくは、グ
ルコサミンのように窒素から２または３炭素離れたヒド
ロキシル基を有するペンダントヒドキシアルキル基を含
有する任意の第一アミンでよい。フェノール上のメタ位
置および第一アミン上のペンダント基（アルキルのよう
な）は、非干渉性官能器、すなわち、フェノール、アミ
ンおよびホルムアルデヒドを反応させてジフェノールア
ミンまたはそれからの上記のオリゴマー化合物を形成す
る反応または、本明細占に記載のような本発明のオリゴ
マー化合物の目的とする利用を実質的に妨害しない官能
基で未置換または置換されていてもよい。かように置換
できる非−干渉性官能基の例には、アルキル、アルコキ
シ、アリールおよびハロゲンが含まれる。好ましくはフ
ェノール上のメタ位置および第一アミン上のペンダント
基がアルキルまたはアリールで未置換または置換されて
おり、さらに好ましくは、置換されているときには、１
〜４炭素のアルキルで置換されていることである。置換
基Ｚは好ましくはエタノールまたはプロパノール部分で
ある。上記のようにジフェノールアミンは、フェノール
の混合物、第一アミンの混合物およびホルムアルデヒド
から製造できるから、本発明のオリゴマー化合物のジフ
ェノールアミン反復単位のフェノール環は同一ひある必
要はない。ざらに、当業者が本開示を読めば明らかにな
ることであるが、オリゴマー化合物はジフェノールアミ
ンの混合物から製造できるから、オリゴマー化合物のジ
フェノールアミン単位は同一でなくてもよい。本開示に
鑑みて当業者の公知の方法によって上記のように、フェ
ノール、第一アミンおよびホルムアルデヒドを２工程法
または現場で反応させることができる。

本開示に鑑みて、本発明のジフェノールアミンオリゴマ
ー化合物の他の製造方法も当業者には明らかであろう。

本発明の組成物は少なくとも約０．０１重量％の上記の
水溶性または水分散性金属キレート化性ジフェノールア
ミンオリゴマー化合物を含む。好ましくは、この組成物
は約０．１〜約５重徴％の上記の化合物を含む。この好
ましい量より多い量も組成物に使用できるが、得られた
被膜によって付与される腐食保護性がこれ以上に実質的
に向上けるようには見えない。従って、かような天吊を
使用することは商業的に有利だとは思われない。

しかし、溶液の輸送または貯蔵のためにはこの組成物の
濃厚物が好ましい。例えば、約３０％までの処理用化合
物を含む組成物が一般に供給できる。

商業的見地からは、本発明の好適な！１厚物は、約５〜
約３０％の処理用化合物を含む。

本発明の処理用組成物は、好ましくは約２〜約１０の固
のｐＨを有する。上記のように、ＩＩ成物が裸金Ｒ（例
えば非燐酸塩処理金属のような）の処理に使用されると
きは、組成物のｐＨは好ましくは約２〜４の間であり、
ざらに好ましくは約２．５〜３．５の間である。組成物
がｆ１４酸塩処理金属処理に使用されるときは、組成物
は好ましくは約５〜１０の間のｐＨを有する。組成物に
酸性特性（ｐＨ）を付与するために有機または無廁波が
使用でき、そして、金属キレート化性化合物の可溶化ま
たは分散性を促進させることが必要である。好ましくは
、かように使用される酸はｆＲ酸、硫酸、塩酸、シュウ
酸または酢酸のようなアニオンを強く配位結合させる酸
であり、Ｃ１０”のような弱い配位結合の酸は効果が少
ない。水性組成物に酸性ｐｔ＋を付与するのに相溶性酸
の混合物も使用できる。水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウムおよび任意のかような塩基の
相溶性混合物のような塩基が組成物に所望の塩基性（＋
）Ｈ）を付与するのに使用できる。本発明に使用される
各種の塩基は、当業者が本開示を読めば明らかになるで
あろう。

本発明の組成物に含有させることができる所望物質には
、防食性および接着促進性組成物に一般的に使用される
物質が含まれる。かような物質の例は、分散剤、顔料、
ポリアクリル酸、ポリアミンおよびポリフェノール（例
えば、ツボラックス）のような接着促進剤並びに可溶化
剤である。本発明の水性組成物には、補助溶剤としてア
ルコールも含まれる（水に加えて）、このアルコールは
透明！８液の生成のために有用である。かように使用で
きるアルコールの例は、これに限定されないが、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールおよびＰｒｏｐａ
ｓｏｌ　−Ｐ　（商標、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｏ社
）が含まれる。

典型的な金屑処理操作と同様に、本発明の水性組成物で
処理される金属は、最初に化学的および（または）物理
的方法によって清浄にし、そして、水洗して表面からグ
リースおよび塵を除去する。

次いで、金属表面を本発明の処理溶液と接触させる。本
発明は、亜鉛、鉄、アルミニウム、錫、銅並びに冷間圧
延、研削、酸洗い、熱間圧延鋼および亜鉛メッキ鋼表面
を含む前記金属の合金を含む広鞘囲の金属表面を被覆す
るのに有用である。金属表面は、シート、チューブ、ま
たはロールのような任意の物理的形態でよい。

本発明の防食性、接着促進性組成物は、任意の慣用の方
法で金属表面上に適用できる。例えば、この組成物は、
吹付け、塗装、浸漬または他の方法で金属表面に適用で
きる。適用溶液の温度は、溶液または分散液の固化温度
から沸点までの広い範囲で変化できる。金属表面への適
用の間、本発明の組成物の温度は約２０°〜８０℃の間
が好ましく、約２０°〜５５℃の間がさらに好ましい。

一般に、腐食防止剤／接着促進剤被膜の実質的に均一な
層を金属表面に付着させなければならないものと考え、
られている。単分子層に幾分か近づいた層が所望する結
果を得るのに十分であるとも考えられている。有用な接
触時間は、約０．２５〜約５分であり、はぼ室温では約
０．２５〜１分の接触時間で十分であることが見出され
ている。当業者が本川ａＳの開示を読めば明らかになる
であろうが、適用する組成物の処理時間および温度は水
引１ｌＩｔａに記載とは変えることができる。最適の組
成物および金属キレート化性化合物の濃度、ｐＨ、最適
物質の含有、接触時間、被膜形成の間の浴温度のような
工程パラメーターの選択は、特定の基体、加工条件およ
び所望する最終被膜によって決まるであろう。かような
パラメーターの選択は、当業者が本発明の開示に鑑みて
当業者の技術の範囲内である。

金属表面へ処理溶液を適用した後に、該表面がｖ４酸塩
処理表面のときは、その表面を水洗するのが好ましい。

燐酸塩処理表面のかような洗浄は任意である。しかし、
いずれの場合でも、処理後の洗浄がない方が良結果が得
られる。若干の最終用途、例えば電着塗装ペイントの適
用のような用途では、いずれの種類の基体でも洗浄が好
ましい。

次いで、処理した表面を乾燥させる。乾燥、例えば循環
空気または乾燥炉によって行う。室温乾燥が使用できる
が、必要とする乾燥時間を短縮するためには、高められ
た温度の使用が好ましい。乾燥後、処理金属表面はペイ
ント塗装などに直ちに使用できる。この表面はブラシ塗
装、吹付塗装、静電被覆、浸漬、ローラー塗装並びに電
着塗装のような標準ペイントまたは伯の塗装方法用とし
て好適である。本発明の処理工程の結果として、金属キ
レート化合物被膜表面は改良されたペイント接着性並び
に耐食特性を有する。これに加えて、この被膜表面は、
かような被膜表面を他の表面に貼合せるのに慣用の接着
剤物質を使用したときも接着性を改善する作用をする。

本発明は、次の詳細な実施例を参照することによってさ
らに良く理解できるであろう。特定の実施例は本発明の
説明のためのものであり、如何なる方法においても本発
明を限定するものでないことを理解すべきである。別記
しない限り、「部」はすべて重量部である。

実施例１ ５０ｍのエタノール中に溶解させた０、２モルの４−メ
チルフェノールおよび０．１モルのエタノールアミンに
、１５Ｍ！の３７％ホルムアルデヒド溶液（約０．２モ
ル〉を添加した。混合物を４０℃で２０時間かく拌した
。透明な反応混合物に追加の１５ａ４！の３７％ホルム
アルデヒドを添加し、水酸化ナトリウムの添加によって
ｐＨを１０．３に調整した。混合物をかく拌し、還流で
５時間加熱し、次いで、室温にまで冷却させた。真空下
で溶剤を除去し、粘着性黄色油を得た。この油を水で洗
浄し、次いで、再び乾燥させた。対照標準として、４−
メチルフェノール、エタノールアミンおよびホルムアル
デヒドから得たジフェノールアミンを使用したこの油の
ゲル透過クロマトグラフィーでは、この油が三陽体（γ
−３）が主成分である分子量分布を示した。赤外スペク
トルでは０−ヒドロキシベンジルアミン構造の特徴であ
る結合：１４８２．１２５５、および１２３５α−１を
示した。上記で製造した油生成物の試料を緩和に酸性溶
液中においてＦｅＣｊ！３と反応させると水不溶性沈殿
を形成した。

上記で製造したオリゴマー（油）の０．５ｇを５００〆
の水／エタノール混合物（３：２容量比）中に溶解させ
て０．１重量％の透明溶液を形成した。燐酸でＤＩを３
に調整した。冷間圧延鋼パネルをトルエンおよびアセト
ンで洗浄することによって脱脂し、次いで、この溶液中
に浸漬し、脱イオン水で洗浄し、水を切り、次いで１１
０℃で１０分間乾燥させた後、トール油変性ビスフェノ
ールへ−エビクロロヒドリンエボキシ樹脂／アルキル化
メラミン架橋ブライマーを吹付は塗装し、そして、１５
０℃で２０分間硬化させた。硬化ペイントの厚さは２８
〜３３μ扉の間であった。バネルをけがき、そして、標
準の塩水噴霧法（ＡＳＴＭＢ−１１７）によって試験し
た。この溶液で処理し塗装パネルは塩水噴霧試験８日後
まで不合格にならなかったが、未処ｙｆ！塗装パネルは
塩水噴霧試験のわずか３〜４日後に不合格になった。［
不合格はけかき線のいずれかの側上での４ｍｍのペイン
ト損失（アンダーカット）をいう］。本本実側および次
の実施例において、未処理パネルとは、ジフェノールア
ミンオリゴマー化合物を含む処理溶液の代りに脱イオン
水を使用したのを除いて本実施例と同様に製造した同様
な塗装パネルである。

実施例２ ２００−のエタノールおよび３００−の水の混合物中の
、実施例１に記載のように製造したオリゴマー０．５０
ｇを含有する溶液を調製した。この溶液のｐＨは約９で
あった。燐酸鉄処理鋼パネル（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　１
０００、商標、Ｐａｒｋｅｒ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｏ
）を溶液中に周囲温度で１分間浸漬し、脱イオン水で水
洗し、次いで、１８０℃の炉で５分間乾燥させた。室温
に冷却後、パネルに実施例１に記載のブライマーを吹付
け、１５０℃で２０分間硬化させた。塩水噴霧試験（Ａ
ＳＴＭ　　Ｓ−１１７）において、この溶液で処理した
パネルは塩水噴霧試験１５日後まで失格しなかった。

実ｍＰＡ３ エタノール／水混合物（１：２容量比）中の、実施例１
に記載のように製造したオリゴマーの０．１重量％溶液
を：Ｉ製し、そして、１２０下に加熱した（この溶液の
本来のｐＨは約８であった）。

燐醒鉄処狸鋼パネル（ＢＯｎｄｅｒｉｔｅ　１０００、
商標、Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｄｅ
ｔｒｏｉｔ、８１．　）をこの溶液中に約３０秒間浸漬
し、脱イオン水で水洗し、そして、３５０　’Ｆで３分
間乾燥させた。パネルを、次イテ、Ｄｕｒａｃｒｏｎ　
　２００　（商標、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）ペ
イントを吹付塗装し、１５０℃で２０分間硬化させた。

このペイントの硬化ペイント厚さは約２８〜３３μ肌で
あった。塗装パネルを次いで、けがき、そして塩水噴霧
試論（ＡＳＴＭ　　８−１１７＞に１露した。、塩水噴
霧試験８日後にかように塗装したパネルのけがき線から
は３ｍのペイント損失が示されたが、未処理塗装パネル
では１１〜１３ｍのペイント損失を示した。

実［４ 燐酸鉄処理鋼パネル（８ｏｎｄｅｒｉｔｅ　１０００　
、商標、Ｐａｒｋｅｒ　ＣｈｅＩｌｌｉｃａｌ　Ｃｏ、
　）を脱イオン水による水洗を省いたのを除いて実施例
３に記載のように処理し、乾燥させ、ペイント塗装し、
硬化させ、そして、けがきした。塩水噴霧試験において
、（ＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７）、このように処理した塗
装パネルは、２ｍのペイント損失（アンダーカット）を
示したが、未処Ｎｌ塗装パネルでは１１〜１３順のベイ
ン１−損失を示した。

１ｍ 処理溶液のｐＨを燐酸で６．２に調整したのを除いｒ、
燐酸鉄処理鋼バネ／Ｌｌ　（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　１０
００　。

商標、Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）を
実施例４に記載のように処理し、水洗し、乾燥させ、ペ
イント塗装し、硬化させた。パネルをけがき、そして、
塩水噴霧試験に処した。塩水噴霜試ｌＩ！２１日後、ペ
イント処理パネルは５ｍ＋＋のベイン］・損失（アンダ
ーカット）を示したが、未処理塗装パネルでは１１〜１
３ｍのペイント損失を示した。

実施例６ エタノールアミンの代りに０．１モルの３−アミノプロ
パノールを使用したのを除いて、実施例１の方法によっ
て本発明のジフェノールアミンオリゴマー化合物を製造
した。このオリゴマーの０．１重量％溶液を調製した。

実施例１の方法によって冷間圧延鋼パネルをトルエン／
アセトン洗浄し、本実施例の溶液中に浸漬し、そして、
洗浄した。このパネルを実施例１のように吹付塗装し、
硬化させ、そして塩水噴霧試験（八ＳＴＭ　　Ｂ−１１
７）に処した。この方法で処理した塗装パネルは、未処
１５！塗装パネルに比較して改善された耐食性を示した
。

友産皇ユ ４−メチルフェノールの代りに０．２モルの４−エチル
フェノールを使用したのを除いて実施例１の方法によっ
て本発明組成物のジフェノールアミンオリゴマー化合物
を１！Ｊ造した。実施例１に記載のようにこのオリゴマ
ーの０．１１宿％溶液を調製した。

実施例１に記載の方法によって冷間圧延鋼パネルをトル
エン／アセトンで洗浄し、本実施例の溶液中に浸漬し、
そして、洗浄した。パネルを吹付塗装し、硬化させ、け
がさ、そして実施例１のように塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ
　　Ｂ−１１７）に処した。このように処理した塗装パ
ネルは、未処理塗装パネルに比較して改善された耐食性
を示した。

実施例８ １）Ｈｉ、調整に燐酸の代りに硫酸を使用したのを除い
て、実施例１に記載のように溶液を調製した。

実施例１の方法によって、冷間圧延鋼パネルをトルエン
／アセトン洗浄し、本実施例の溶液中に浸漬し、そして
、洗浄した。このパネルを実施例１のように吹付塗装し
、硬化させ、けがぎ、そして、塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ
　　Ｂ−１１７）に処した。このように処理した塗装パ
ネルは、未処理塗装パネルに比較して改善された耐食性
を示す。

実施例９ 実施例１に記載のように溶液を：ｇｌ製した。１分の代
りに０．２５分の浸漬時間を使用したのを除いて、実施
例１の方法によって冷間圧延鋼パネルをトルエン／アセ
トン洗浄し、本実施例の溶液中に浸漬し、洗浄した。こ
のパネルを実施例１のように吹付塗装し、硬化させ、け
がき、そして、塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７
）に処した。

このように処理した塗装パネルは、未処理塗装パネルに
比較して改善された耐食性を示す。

実施例１０ 温度を２５℃以下に維持して、０．１０モルの３７％水
性ホルムアルデヒド溶液を、５０ｍのエタノール中の０
．１０モルの４−メチルフェノールと０．０５０モルの
エタノールアミンとの混合物中に徐々に添加した。室温
で１時間かく拌侵、混合物を４０±５℃で４０時間かく
拌した。減圧下で溶剤を除去後に、うすい黄色の油が残
った。

この油をトルエン中に取上げ、放置すると白色結晶が沈
殿した。結晶を集め、トルエンおよびシクロヘキサンで
洗浄し、乾燥させた。追加のへブタンを濾液に添加して
ジフェノールアミンの追加収量を得た。単離収率は２２
％であった：濾液から残留ジフェノールアミンの回収は
行なわなかった。

トルエンからの再結晶によって分析試料を得た、ｍｐ、
１５３．５〜１５４．５℃；ＩＲ（にＢｒ）；１６１０
　（ｗ）　、１５１２　（ｓｈ）　、１５０５　（ＶＳ
）、１２７２　（ｍ）　、１２６０　（ｍ）　、１２４
５　（ｍ）α　　　。

元素分析：Ｃｌ８Ｈ２３Ｎ０３に対する計算値：Ｃ，７
１，７３：Ｈ，７，６９：Ｎ、４．６５゜分析値：Ｃ，
７２，０９；Ｈ，７，５４；Ｎ、　　４．　６６゜ 実施例１０で上記に製造したジフェノールアミンの０．
０１モル試料をエタノール−水（１：１容量比、）中に
溶解させ、ＮａＯＨの添加によってｐＨを１０に調整し
た。溶液をか（拌し、そして、０．０１モルの３７％ホ
ルムアルデヒド溶液を添加した。周囲温度で３０分かく
拌後、溶液を還流で１２時間かく拌した。減圧下で溶剤
を除去し、粘稠な黄色油が得られ、これは放置すると固
化した。得られたオリゴマーを水で数回洗浄した。ゲル
透過クロマトグラフィーによって、このジフェノールア
ミンオリゴマー化合物は実施例１のオリゴマー化合物よ
り高分子量であることが示された。

上記で製造した０、５ｇの固体生成物のオリゴマー化合
物を５００１１１のエタノール／水（２：３容ａ比）混
合物中に溶解させた。実施例１の方法によって、冷間圧
延鋼パネルをトルエン／アセトン洗浄し、本実施例の溶
液中に浸漬し、そして、洗浄した。実施例１のように、
このパネルを吹付塗装し、硬化させ、けがき、そして、
塩水噴霧試＃（ＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７）に処した。こ
のオリゴマーで処理した塗装パネルは、未処理塗装パネ
ルより塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７）におい
て著しく良好な性能を示した。

衷ＩＬユ」− インプロパノ−ルー水中でオリゴマー（実施例１０のよ
うに製造した）の０．１％溶液を調製した。燐酸鉄処理
パネル（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　Ｐ　−１０００、商標、
Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　　）をこの
７１７？ｌｌ中に５０℃で３０秒浸漬し、脱イオン水で
洗浄し、１８０℃で５分間乾燥させた。次いで、このパ
ネルにＤｕｒａｃｒｏｎ　　２００ペイント（ｐ　ｐ　
ＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）を吹付塗装し、１５０℃で
２０分間硬化させ、けがき、そして、塩水噴霧試験に処
した。このオリゴマーで処理した塗装パネルは、未処］
！Ｊ塗装パネルより塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ　　Ｂ−１
１７＞より著しく良好な性能を示した。

友豊且ユニ 脱イオン水による水洗を省いたのを除いて実施例１１の
方法を繰返した。このように処理した塗装パネルは、未
処Ｉ！Ｉ！塗装パネルより、塩水噴霧試験１４日後に著
しく少ないけがき線からのアンダーカットを示した。

衷ＩＬＬ旦 実施例１に記載のように溶液をＷＩ製した。冷間圧延鋼
クーポン（１“×４“）を、トルエンおよびアセトンで
洗浄することによって脱脂し、次いで、この溶液中に浸
漬し、脱イオン水で水洗し、水を切り、次いで、１１０
℃で１０分間乾燥させた。次いで、処理クーポンを２−
成分系エポキシ接着剤（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃｏｍｐｏｓ
ｉｔｅｓ　Ｃｏ。）を使用し、単一オーバーラツプ結合
（１“平方）に結合した。

結合強さをＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ試験
装置によッテ試験した：未処理クーポンの結合強さより
５０％大きい結合強さが観測された。２週間の湿度暴露
後でも、結合強さの相対的ｊ１加はなお大きかった。

実施例１４ 実施例１０に記載のように製造したジフェノールアミン
を、ｏ、ｏｉモルのホルムアルデヒドの代りに０．０１
３モルのホルムアルデヒドの使用を除いて実施例１０に
記載のようにホルムアルデヒドで処理する。比較的低分
子団のオリゴマー混合物が得られる。

実施例１の方法によって、冷開圧延鋼パネルを、トルエ
ン／アセトン洗浄し、本実施例の溶液中に浸漬し、そし
て、水洗する。このパネルを、実施例１のように吹付塗
装し、硬化させ、けがきし、そして、塩水噴霧試験（Ａ
ＳＴＭ　　Ｂ−１１７）に処する。このように処理した
塗装パネルは、未処理塗装パネルより改善された防食性
を示す。

友直旦ユ１ ０．２モルの代りに０．１モルの３７％ホルムアルデヒ
ドを２次ホルムアルデヒド添加で添加したのを除いて実
施例１の方法によって、本発明組成物のジフェノールア
ミンオリゴマーを製造する。

実施例２の方法によって、このオリゴマーの０．１％溶
液を調製する。

実施例１の方法によって、冷間圧延鋼パネルを実施例１
の方法によって、トルエン／アセトン洗浄、本実施例の
溶液中への浸漬および洗浄する。

このパネルを実施例１のように吹付塗装し、硬化させ、
けがき、そして、塩水噴霧試験（ＡＳＴＭＢ−１１７）
に処する。この方法で処理した塗装パネルは、未処理塗
装パネルより改善された防食性を示す。

友１五ユヱ １５１１１！（約０．２モル）の代りに、７．５ｄ（約
０．１モル）の３７％ホルムアルデヒド溶液を二次ホル
ムアルデヒド添加において使用したのを除いて、実施例
１の方法によって、本発明組成物のジフェノールアミン
オリゴマーをｔｊ造する。

実施例１の方法によってこのオリゴマーの０．１％溶液
を調製する。実施例３に記載のように燐酸鉄処理鋼パネ
ルを、この溶液で処理し、洗浄し、そして、乾燥させる
。室温に冷却後、実施例２のようにパネルを塗装し、硬
化させる。塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７）に
おいて、このように処理した塗装パネルは、未処ｙＩ！
塗装パネルより改善された防食性を示す。

実施例１７ ５０ＭＲのエタノール中に溶解させた０、１モルのエタ
ノールアミンに、温度を２５℃以下に維持して０．１モ
ルの３７％ホルムアルデヒド溶液を徐々に添加する。４
−メチルフェノール（０，２モル）を添加する。′ｓ流
で４時園かく拌後、室温に冷却させる。追加の０．１２
ｔ−ルの３７％ホルムアルデヒドを添加し、水酸化ナト
リウムの添加によってｐＨを１０に調整する。混合物を
還流で５時間かく拌し、冷却させ、そして、減圧下で溶
剤を除去する。半固体残留物を水洗する。実施例１に記
載のように、このオリゴマーの０．１％溶液を′Ｊ４製
し、アセトン／トルエン清浄した冷間圧延鋼パネルに適
用する。このパネルを実施例１の方法によって、洗浄、
乾燥、吹付塗装、硬化およびけがきする。塩水噴霧試験
（ＡＳＴＭ　　Ｓ−１１７）において、このように処理
した塗装パネルは、未処理塗装パネルに比較して改善さ
れた防食性を示す。

実施例１８ 実施例２に記載の方法によって、実施例１７に記載のオ
リゴマーの０．１％溶液を調製し、燐酸鉄処理パネルに
適用する。このパネルを実施例１のように吹付孕装し、
硬化させる。塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７）
において、このように処理した塗装パネルは、未処理塗
装パネルより改善された防食性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各ＲおよびＲ′はアルキル、アルコキシ、アリ
   ールおよびハロゲンから独立に選ばれ、Ｘは水素、ＣＨ
   ＿２ＯＨまたはメチレン架橋基に対する共有結合であり
   、Ｚはアルキル、アリールまたはヒドロキシアルキルで
   あり、ＸおよびＲは各々そのフェノール環のオルトまた
   はパラ位置で結合しており、そしてＲ′および前記メチ
   レン架橋基は各々そのフェノール環のオルトまたはパラ
   位置で結合しており、そして、ｎは約２〜約１５０の間
   である）を有する化合物から選ばれることを特徴とする
   水溶性または水分散性ジフエノールアミンオリゴマー金
   属キレート化性化合物。 （２）前記の置換基Ｚが、エタノールまたはプロパノー
   ル部分である特許請求の範囲第１項に記載の水溶性また
   は水分散性ジフェノールアミンオリゴマー化合物。 （３）前記のＲおよびＲ′の各々がパラ位置でそのフェ
   ノール環に結合している特許請求の範囲第１項に記載の
   水溶性または水分散性ジフェノールアミンオリゴマー化
   合物。 （４）前記のｎが約３〜約５の間である特許請求の範囲
   第１項に記載の水溶性または水分散性ジフェノールアミ
   ンオリゴマー化合物。 （５）特許請求の範囲第１項に記載の水溶性または水分
   散性ジフェニルアミンオリゴマー化合物において、該化
   合物が： （Ａ）ホルムアルデヒド、および （Ｂ）ジフェノールアミンから成る反応体の約１〜２：
   １のモル比での反応生成物であり、前記のジフェノール
   アミンが、 （ｉ）少なくとも１個のオルト位置は未置換であり、そ
   して、 （ａ）他のオルト位置または（ｂ）パラ位置の両者では
   ない一方がアルキル、アルコキシ、アリールまたはハロ
   ゲンで置換されており、そして、これらの２個の位置の
   他のものは未置換であるフェノール、 （ｉｉ）アルキル、アリールまたはヒドロキシアルキル
   ペンダント基を有する第一アミン、および （ｉｉｉ）ホルムアルデヒド の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を約２：１：２の
   モル比で反応させた反応生成物であることを特徴とする
   前記の化合物。 （６）前記のフェノールのパラ位置が、前記のアルキル
   、アルコキシ、アリールまたはハロゲンによつて置換さ
   れたものである特許請求の範囲第５項に記載の水溶性ま
   たは水分散性ジフエノールアミンオリゴマー化合物。 （７）前記の第一アミンがヒドロキシアルキルペンダン
   ト基を有する特許請求の範囲第５項に記載の水溶性また
   は水分散性ジフェノールアミンオリゴマー化合物。 （８）腐食性金属基体上に防食性被膜を付着させるのに
   有用な水性組成物であつて、 （ｉ）約２〜約１０の間のｐＨを有し、そして、（ｉｉ
   ）一般化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′の各々は、アルキル、アルコキシ
   、アリールおよびハロゲンから独立に選ばれ、Ｘは水素
   、ＣＨ＿２ＯＨまたはメチレン架橋基であり、Ｚはアル
   キル、アリールまたはヒドロキシアルキルであり、Ｘお
   よびＲの各々はそのフェノール環上のオルトまたはパラ
   位置で結合し、そして、Ｒ′および前記のメチレン架橋
   基の各々はそのフェノール環上のオルトまたはパラ位置
   で結合しており、ｎは約２〜約１５０の間である）を有
   する化合物から選ばれる水溶性または水分散性ジフェノ
   ールアミンオリゴマー金属キレート化性化合物の少なく
   とも約０．０１重量％を含むことを特徴とする前記の組
   成物。 （９）前記の置換基Ｚが、エタノールまたはプロパノー
   ル部分である特許請求の範囲第８項に記載の水性組成物
   。 （１０）前記のＲおよびＲ′の各々が、パラ位置でその
   フェノール環に結合している特許請求の範囲第８項に記
   載の水性組成物。 （１１）前記のｎが、約３〜約５の間である特許請求の
   範囲第８項に記載の水性組成物。（１２）前記の組成物
   の前記のｐＨが、約６．０〜約１０．０の間である燐酸
   塩処理金属基体上での使用に好適な特許請求の範囲第８
   項に記載の水性組成物。 （１３）前記の組成物の前記のｐＨが約２．５〜約３．
   ５の間である非燐酸塩処理金属基体上での使用が好適な
   特許請求の範囲第８項に記載の水性組成物。 （１４）前記の組成物が約０．１〜約５重量％の間の前
   記のジフェノールアミンオリゴマー金属キレート化性化
   合物を含む特許請求の範囲第８項に記載の水性組成物。 （１５）前記の組成物がさらにアルコールを含む特許請
   求の範囲第８項に記載の水性組成物。 （１６）前記の組成物の温度が、約２０°〜約５５℃の
   間である特許請求の範囲第８項に記載の水性組成物。 （１７）前記の組成物が、燐酸、硫酸、塩酸、酢酸、シ
   ユウ酸および任意のそれらの相溶性混合物から選ばれる
   酸によつて酸性にされる特許請求の範囲第８項に記載の
   水性組成物。 （１８）前記の組成物が、水酸化ナトリウム、水酸化カ
   リウム、水酸化アンモニウムおよび任意のそれらの相溶
   性混合物によつて塩基性にされる特許請求の範囲第８項
   に記載の水性組成物。 （１９）腐食性金属基体の腐食防止方法において、該金
   属基体と、（ｉ）約２〜約１０の間のｐＨを有し、そし
   て、（ｉｉ）一般化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′の各々は、アルキル、アルコキシ
   、アリールおよびハロゲンから独立に選ばれ、Ｘは水素
   、ＣＨ＿２ＯＨまたはメチレン架橋基に対する共有結合
   であり、Ｚはアルキル、アリールまたはヒドロキシアル
   キルであり、ＸおよびＲの各々はそのフェノール環上の
   オルトまたはパラ位置で結合しており、Ｒ′およびメチ
   レン架橋基の各々はそのフェノール環状のオルトおよび
   パラ位置で結合しており、そして、ｎは約２〜約１５０
   の間である）を有する化合物から選ばれる水溶性または
   水分散性ジフエノールアミンオリゴマー金属キレート化
   性化合物の少なくとも約０．０１重量％を含む水性組成
   物とを、（ｉｉｉ）水不溶性ジフェノールアミンオリゴ
   マー金属キレート化合物の腐食防止性被膜を付着させる
   のに十分な時間接触させることを特徴とする前記の方法
   。 （２０）前記の組成物の前記のｐＨが約６．０〜約１０
   ．０の間である、燐酸塩処理金属基体上への使用が好適
   な特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 （２１）前記の組成物の前記のｐＨが、約２．５〜約３
   ．５の間である非燐酸塩処理金属基体上への使用が好適
   な特許請求の範囲１９項に記載の方法。 （２２）前記の組成物が、約０．１〜約５重量％の前記
   のジフェノールアミンオリゴマー金属キレート化性化合
   物を含む特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 （２３）前記の組成物の温度が、約２０°〜約５５℃の
   間である特許請求の範囲第１９項に記載の方法。