JPH0959358A

JPH0959358A - 小球状脂肪族ポリエステル及びその製造方法

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Publication number: JPH0959358A
Application number: JP22151095A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Mukai; 克之向井; Yuriko Noda; 百合子野田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 1997-03-04
Anticipated expiration: 2015-08-30
Also published as: JP3474035B2

Abstract

(57)【要約】【課題】生分解性という本来の性質を損なうことな
く、しかもドライブレンド等が十分に行うことのできる
小球状脂肪族ポリエステル及びこのような小球状脂肪族
ポリエステルを有機溶媒を用いることなしに得ることの
できる小球状脂肪族ポリエステルの製造方法を提供す
る。【解決手段】グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸成
分とを有する脂肪族ポリエステルであって，平均粒子径
が０．１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする小球状脂
肪族ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し，
かつドライブレンド等を容易に行うことのできる小球状
脂肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルはポリエチレンテレ
フタレート等の芳香族ポリエステルと比較すると、融点
が低く、引張強さや破断伸び等の機械的物性が低いこと
から、これまで注目されることは少なかった。しかしな
がら、近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環
境中で分解される高分子素材の開発が要望されるように
なり、その中でも安価で、かつ大量に供給することので
きる脂肪族ポリエステルは、汎用プラスチックに代替可
能な生分解性素材として大きな期待が寄せられている。

【０００３】α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−脂肪族
ジカルボン酸とから合成される脂肪族ポリエステル、例
えば、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）やポリエチ
レンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネート
（ＰＢＳ）及びポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）は古
くから知られたポリマーで、安価に製造でき、かつ土中
への埋没テストでも微生物により生分解されることが確
認されている（インターナショナルバイオディテリオレ
イションブルティン〔Int. Biodetetn. Bull. ）、１
１巻、１２７頁（１９７５）及びポリマーサイエンス
テクノロジー（Polym. Sci. Technol.）、３巻、６１
頁（１９７３）を参照のこと〕。

【０００４】そこで、本発明者らは先に触媒と着色防止
剤を用いたポリエチレンサクシネートやポリブチレンサ
クシネート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチ
レンアジペート等の脂肪族ポリエステルの製造方法を提
案してきた（特開平６−２７１６５６号公報参照のこ
と）。

【０００５】このような方法で製造された脂肪族ポリエ
ステルは、今まで、ポリマー重合終了後、ノズルよりス
トランド状に払い出したポリマーを冷却、切断し、ペレ
ット状態にする方法で得られていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのペレ
ット状の脂肪族ポリエステルを他の樹脂とドライブレン
ドする場合や添加物等と混合する場合には、ペレット状
であるため、ドライブレンド等が十分に行われず、その
結果、得られた成形品の強度が不十分である等の問題点
があった。

【０００７】このような問題点を解決するために、特開
平７−１１８３６０号公報には、脂肪族２塩基酸と脂肪
族ジアルコール化合物、及び所望により脂肪族オキシカ
ルボン酸より構成される脂肪族ポリエステル共重合体に
ジイソシアネート化合物を反応させて得られた熱可塑性
脂肪族ポリエステル改質物の微粒子状粉末が開示されて
いる。しかし、この微粒子状粉末は、ジイソシアネート
で処理されているため、その結晶性や融点が若干低下す
ることに加えて、分子中にウレタン結合が含まれている
ので、生分解性が多少劣るという問題点があった。

【０００８】また、この微粒子状粉末を製造するには、
熱可塑性脂肪族ポリエステル改質物を芳香族化合物の溶
媒中に溶解した後、沈殿・析出させることが必要であ
り、このため、廃液等の問題が起こり、また、粒子同志
の融着や、釜への付着が起こる等の問題点があった。

【０００９】本発明は、このような従来技術の問題点を
解消し、ドライブレンド等が十分に行うことのできる小
球状脂肪族ポリエステルを提供することを目的とするも
のである。

【００１０】また、本発明は、このような小球状脂肪族
ポリエステルを有機溶媒を用いることなしに得ることの
できる小球状脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する
ことを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、水溶性高分子の水
溶液中に溶融状態の脂肪族ポリエステルを添加して撹拌
することにより、小球状脂肪族ポリエステルを得ること
ができるという知見を得、この知見に基づいて本発明に
到達した。

【００１２】すなわち、第一の発明は、グリコール成分
と脂肪族ジカルボン酸成分とを有する脂肪族ポリエステ
ルであって、平均粒子径が０．１μｍ〜２ｍｍであるこ
とを特徴とする小球状脂肪族ポリエステルを要旨とする
ものである。

【００１３】また、第二の発明は、グリコールと脂肪族
ジカルボン酸とから合成された溶融状態の脂肪族ポリエ
ステルを水溶性高分子の水溶液中に添加して撹拌するこ
とを特徴とする上記の小球状脂肪族ポリエステルの製造
方法を要旨とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の小球状脂肪族ポリエステルは、グリコー
ル成分と脂肪族ジカルボン酸成分とを有する脂肪族ポリ
エステルであって、その平均粒子径が０．１μｍ〜２ｍ
ｍであることが必要であり、好ましくは１μｍ〜５００
μｍである。この小球状脂肪族ポリエステルの平均粒子
径が、０．１μｍより小さいと、飛散しやすい等の取扱
い上の問題があり、また、摩擦により帯電して凝集しや
すくなる。また、２ｍｍより大きいと、充填剤等との均
一混合が難しくなる。

【００１５】本発明の脂肪族ポリエステルは、グリコー
ルと脂肪族ジカルボン酸とから合成されたポリマーであ
ればいかなるものでもよく、その具体例としては、ポリ
エチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポ
リヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジ
ペート、ポリエチレンオキザレート、ポリブチレンオキ
ザレート、ポリネオペンチルオキザレート、ポリエチレ
ンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメ
チレンセバケート等が挙げられる。これらは２種あるい
はそれ以上の共重合体であってもよく、また、これらを
主成分とするものであれば、他成分、例えば芳香族ジカ
ルボン酸や多官能性の水酸基及びカルボン酸等を含んで
もよい。

【００１６】このような脂肪族ポリエステルを製造する
方法としては、例えばグリコールと脂肪族ジカルボン酸
を適当な量比で仕込んでエステル化反応を行った後、触
媒と着色防止剤の存在下に脱グリコール反応を行うこと
によって得ることができる。

【００１７】本発明に用いられる水溶性高分子として
は、天然高分子又は合成高分子が挙げられ、その天然高
分子としては、アルギン酸、カルボキシメチルセルロー
ル、メチルセルロース、プルラン、デキストラン、ザン
タンガム等の糖類、多糖類及びその化学変性物、ゼラチ
ン等のタンパク質が挙げられ、合成高分子としては、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド等が用いられるが、その中でもポリビニルア
ルコールやゼラチンを用いることが好ましい。これらの
水溶性高分子は、水に溶解させて水溶液の状態で使用さ
れるが、このときに水１００重量部に対し、０．１〜１
０重量部の水溶性高分子を溶解させることが好ましく、
特に、１〜５重量部の水溶性高分子を溶解させることが
好ましい。

【００１８】本発明においては、これらの水溶性高分子
の水溶液中に、溶融状態の脂肪族ポリエステルを添加し
て攪拌すればよく、添加方法としては、一旦ペレット状
態になった脂肪族ポリエステルを再溶融して添加しても
よいが、この方法では工程が２段階になり頻雑となるの
で、溶融重合が終了した溶融状態の脂肪族ポリエステル
を反応容器下部より、直接水溶性高分子の水溶液中に添
加すればよい。

【００１９】このとき、分散媒である水溶性高分子の水
溶液の温度としては、小球状化する脂肪族ポリエステル
の融点によって左右されるが、通常は脂肪族ポリエステ
ルの融点の５〜４０℃以下の温度であることが望まし
い。このように水溶性高分子の水溶液を加温することに
より、高分子量（高粘度）の脂肪族ポリエステルであっ
ても小球状にすることができるとともに、平均粒子径を
小さくすることができる。

【００２０】また、撹拌方法としては、プロペラ型撹拌
法、ホモジナイザー法等を使用することができる。ま
た、コロイドミル法、超音波照射法、マイクロフルイダ
イザー法等の公知の分散法も適用することが可能であ
る。攪拌の条件としては、例えば、プロペラ型攪拌法の
場合、２００〜２０００ｒｐｍの攪拌速度及び１０分〜
３時間の攪拌時間が好ましい。しかしながら、攪拌時間
及び速度が使用する装置に大きく依存するので、個々の
装置の最適条件で行えばよい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、各値は次のようにして求めた。（１）ＧＰＣより求めたポリメチルメタクリレート換算
での数平均分子量（Ｍｎ）東ソー社製のＧＰＣ測定装置８０１０を用い、ＴＳＫｇ
ｅｌＧＭＨHR−Ｈを２本接続した７．８ｍｍφ×３０
ｃｍ長のカラムを用いて、溶離液としてＨＦＩＰ（ヘキ
サフルオロイソプロパノール）／１０ｍＭトリフルオ
ロ酢酸ナトリウムを用いることにより４０℃で測定し
た。なお、スタンダードとしてポリメチルメタクリレー
トを使用した。（２）融点パーキンエルマー社製の熱分析装置（ＤＳＣ−７）を
用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。（３）平均粒子径ホリバＬＡ−５００レーザー回折式粒度分布測定装置を
用いて測定した。（４）引張り強度ＪＩＳＫ−７１２７に従い、インテスコ社製の精密万
能試験機２０２０型を用いて測定した。

【００２２】実施例１撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ、エチレングリコ
ール３７．２ｇを入れ、油浴中に浸した。この油浴を２
４０℃に昇温し、窒素を融解液中に流し、２４０℃の温
度で２時間要してエステル化反応を行った。次いで、ポ
リりん酸０．１ｇとテトラブチルチタネート０．０２７
ｇを加え、温度を３０分かけて２８０℃に上げると同時
に０．５ｍｍＨｇの減圧状態にし、２８０℃で２時間重
縮合反応を行った。重縮合反応の終了後、フラスコ下部
に小さい穴を開け、窒素により圧力をかけて溶融状態の
脂肪族ポリエステルを、８０℃に加温した２重量％のポ
リビニルアルコール（平均重合度１８５０）水溶液中に
プロペラ型撹拌機による撹拌下に添加した。このとき、
１０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、１時間かけて脂
肪族ポリエステルの入ったポリビニルアルコール水溶液
を２０℃まで冷却した。冷却後、ガラスフィルターを用
いてポリビニルアルコール水溶液を分離して、脂肪族ポ
リエステルを収集した後、蒸留水により洗浄を行った。
洗浄後、減圧下で６０℃にて、５時間乾燥して白色の小
球状の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエス
テルの融点は１０４℃であり、ＧＰＣより求めたポリメ
チルメタクリレート換算での数平均分子量（Ｍｎ）は４
３，０００であった。また、このポリマーを顕微鏡によ
り観察した結果、ほぼ真球に近い形状をしており、平均
粒子径は３２μｍであった。

【００２３】次に、この小球状の脂肪族ポリエステル７
０重量部と平均粒子径２μｍのタルク３０重量部をミキ
サーで混合した後、１４０℃で加熱圧縮成形して厚さ約
０．５ｍｍのシート状成形物を得た。このシート成形物
の引張り強度は３．５ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００２４】実施例２撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、無水こはく酸３６．０ｇ、アジピン酸
５．８ｇ、エチレングリコール３７．２ｇを入れ、油浴
中に浸した。この油浴を２００℃に昇温し、窒素をゆっ
くり融解液中に流し、２００℃の温度で２時間要してエ
ステル化反応を行った。次いで、りん酸０．１ｇ、三酸
化アンチモン０．０２３ｇを加え、温度を１時間３０分
かけて２８０℃に上げると同時に０．５ｍｍＨｇの減圧
状態にし、２８０℃で３時間重縮合反応を行った。重縮
合反応の終了後、フラスコ下部に小さい穴を開け、窒素
により圧力をかけて溶融状態の脂肪族ポリエステルを、
８０℃に加温した２重量％のポリビニルアルコール（平
均重合度１８５０）水溶液中にプロペラ型撹拌機による
撹拌下に添加した。このとき、１０００ｒｐｍの速度で
撹拌しながら、１時間かけて脂肪族ポリエステルの入っ
たポリビニルアルコール水溶液を２０℃まで冷却した。
冷却後、ガラスフィルターを用いてポリビニルアルコー
ル水溶液を分離して、脂肪族ポリエステルを収集した
後、蒸留水により洗浄を行った。洗浄後、減圧下で６０
℃にて、５時間乾燥し、白色の小球状脂肪族ポリエステ
ルを得た。この脂肪族ポリエステルの融点は９１℃であ
り、ＧＰＣより求めたポリメチルメタクリレート換算で
の数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００であった。ま
た、この脂肪族ポリエステルを顕微鏡により観察した結
果、ほぼ真球に近い形状をしており、平均粒子径は２１
μｍであった。

【００２５】実施例３実施例１で用いたポリビニルアルコール水溶液をゼラチ
ン水溶液に変更した以外は、実施例１と全く同様にし
て、白色の小球状脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪
族ポリエステルの融点は１０３℃であり、ＧＰＣより求
めたポリメチルメタクリレート換算での数平均分子量
（Ｍｎ）は４１，０００であった。また、この脂肪族ポ
リエステルを顕微鏡により観察した結果、ほぼ真球に近
い形状をしており、平均粒子径は３５μｍであった。

【００２６】比較例１撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ、エチレングリコ
ール３７．２ｇを入れ、油浴中に浸した。この油浴を２
４０℃に昇温し、窒素を融解液中に流し、２４０℃の温
度で２時間要してエステル化反応を行った。次いで、ポ
リりん酸０．１ｇとテトラブチルチタネート０．０２７
ｇを加え、温度を３０分かけて２８０℃に上げると同時
に０．５ｍｍＨｇの減圧状態にし、２８０℃で２時間重
縮合反応を行った。重縮合反応の終了後、フラスコ下部
に小さい穴を開け、窒素により圧力をかけて溶融状態の
脂肪族ポリエステルを水中に押し出して冷却し、ストラ
ンド状の脂肪族ポリエステルを得た。これを裁断して直
径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状のペレット状脂肪族
ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステルの融点は
１０４℃であり、ＧＰＣより求めたポリメチルメタクリ
レート換算での数平均分子量（Ｍｎ）は４５，０００で
あった。

【００２７】次に、このペレット状脂肪族ポリエステル
を用いる以外は実施例１と同様にしてシート状成形物を
得た。このシート成形物の引張り強度は０．８ｋｇ／ｍ
ｍ²であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルは、生分解
性という本来の性質を損なうことなく、さらに小球状で
あるため、充填剤等を容易に均一に混合することがで
き、このため、十分な強度を有する成形品を得ることが
できる。また、本発明の方法によれば、有機溶媒を使用
することなしにこのような小球状脂肪族ポリエステルを
容易に製造することができる。さらに、本発明の方法に
よって製造された小球状脂肪族ポリエステルは、ほぼ真
球に近い形状であるため、流動性、分散性等の粉末特性
に優れており、例えば、化粧品、塗料添加剤、顔料、高
分子製品の改質材、セラミック用原料、繊維との複合材
料、被覆材等として広く利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸成
分とを有する脂肪族ポリエステルであって，平均粒子径
が０．１μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする小球状脂
肪族ポリエステル。
【請求項２】グリコールと脂肪族ジカルボン酸とから
合成された溶融状態の脂肪族ポリエステルを、水溶性高
分子の水溶液中に添加して撹拌することを特徴とする請
求項１記載の小球状脂肪族ポリエステルの製造方法。