JPH0959440A - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

ポリエチレン樹脂組成物

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JPH0959440A
JPH0959440A JP21859795A JP21859795A JPH0959440A JP H0959440 A JPH0959440 A JP H0959440A JP 21859795 A JP21859795 A JP 21859795A JP 21859795 A JP21859795 A JP 21859795A JP H0959440 A JPH0959440 A JP H0959440A
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ethylene
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Toshio Ohama
俊生 大浜
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性が良好で、ヒートシール強度が大き
く、さらに低温でヒートシールすることができる、すな
わち一定のヒートシール温度において高速でヒートシー
ルすることができるポリエチレン樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 HP−LDPEに特定のエチレン/α−
オレフィン共重合体をブレンドする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレン樹脂
組成物に関するものである。さらに詳しくは、加工性に
優れ、ヒートシール強度が大きく、さらに低温でヒート
シールすることができる、すなわち一定のヒートシール
温度においては高速でヒートシールすることができる押
出ラミネート材料のヒートシール材等に好適なポリエチ
レン樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポ
リエチレン(以下、HP−LDPEと記す)は、分子鎖
中に長鎖分岐を有する。そのために、一般的な押出機で
容易に押し出され、T−ダイスにおいて非常に安定な溶
融膜が得られる。さらに、その溶融膜は充分なドローダ
ウン性を有し、基材との接着性も良好なために、紙、不
織布、プラスチックフィルム、金属箔等に押出ラミネー
ト加工され、包装材料や各種容器を中心に広く使用され
ている。
【0003】しかし、HP−LDPEは、ヒートシール
によって樹脂どうしを融着させる際のシール部の接着強
度(以下、これをヒートシール強度と記す)が小さいの
で、HP−LDPEは水物包装の様に大きなヒートシー
ル強度が必要とされる用途には使用できず、加工性が優
れているにもかかわらず、その使用範囲には限りがあっ
た。また、低密度化のために、分子鎖中の長鎖分岐数を
増加させると、特徴である加工特性が悪化してしまうた
めに、長鎖分岐数の増加による低密度化、ひいては低密
度化による結晶融点の低温化には、おのずと限界があっ
た。したがって、より低温でヒートシールをすること、
すなわち一定のヒートシール温度でより高速にヒートシ
ールすることにも限界があった。
【0004】一方、押出ラミネート材料等に使用される
樹脂の中でヒートシール強度が大きなものとしては、エ
チレン/α−オレフィン共重合体が知られている。しか
し、これらは分子鎖中に長鎖分岐を持たないので、同じ
メルトフローレートのHP−LDPEに比べ、溶融せん
断粘度が高く、押出加工性が極めて悪い。また、伸長粘
度が非常に小さく、溶融張力が小さい。そのために、押
出ラミネート加工等において、押出機に高い負担がかか
り、さらにT−ダイスでの成膜性が不安定、すなわち耳
部の安定性が悪く、ネックインが大きくなるという加工
面での欠点がある。
【0005】以上のことから、実際の押出ラミネート材
料におけるヒートシール材等には、それぞれの特徴を生
かす目的でエチレン/α−オレフィン共重合体とHP−
LDPEのブレンド物が使用されており、加工性を重視
する場合には、HP−LDPEがブレンド物での主成分
となる。ここで、エチレン/α−オレフィン共重合体と
しては、従来公知のものとして、チーグラー触媒を用い
て重合されるものを挙げることができ、これらをHP−
LDPEにブレンドした場合、ヒートシール強度の向上
をもたらすことはできる。しかし、これらのブレンド物
では、より低温でのヒートシール強度の発現、すなわち
一定のヒートシール温度におけるより高速でのヒートシ
ール強度の発現は不可能であった。
【0006】したがって、従来公知のチーグラー触媒で
得られるエチレン/α−オレフィン共重合体とHP−L
DPEとのブレンド物では、加工性がよく、ヒートシー
ル強度が高く、さらに低温でヒートシールすること、す
なわち一定のヒートシール温度において高速でヒートシ
ールすることに関しては限界があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、加工性が良
好で、ヒートシール強度が大きく、さらに低温でヒート
シールすることができる、すなわち一定のヒートシール
温度において高速でヒートシールすることができる押出
ラミネート材料のヒートシール材等に好適なポリエチレ
ン樹脂組成物の提供を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、HP−LDPEに特定のエチ
レン/α−オレフィン共重合体をブレンドすることによ
り、ブレンド物中のHP−LDPEの結晶成分の融点が
低温側に移動し、加工性が良好でヒートシール強度が大
きく、さらにより低温でヒートシールすることができ
る、すなわち一定のヒートシール温度においてより高速
でヒートシールすることができる押出ラミネート材料の
ヒートシール材等に好適なポリエチレン樹脂組成物を見
出した。
【0009】すなわち、本発明は、(a)100℃の熱
水に1時間浸した後に室温まで放冷したものの密度が
0.910〜0.935g/cm3の範囲であり、
(b)190℃,2160gの荷重下で測定したメルト
フローレート(MFR)が0.1〜20g/10分の範
囲である高圧ラジカル重合で得られる低密度ポリエチレ
ン(以下、[A]という)と(c)100℃の熱水に1
時間浸した後に室温まで放冷したものの密度が0.86
0〜0.925g/cm3の範囲であり、(d)190
℃,2160gの荷重下で測定したメルトフローレート
(MFR)が1.0〜50g/10分の範囲であり、
(e)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
の比(Mw/Mn)が3以下であり、(f)示差走査型
熱量計において、200℃で5分間溶融し、その後10
℃/分で30℃まで冷却したものを再度10℃/分で昇
温させた時に得られる吸熱曲線において、最も高温に位
置するピークのピーク温度(Tm(℃))と赤外線吸収
スペクトルの測定から求められる炭素数1000個当り
の短鎖分岐数(SCB)とが(1)式で示される関係を
満たし、 Tm<−1.8×SCB+138 (1) (g)Tm(℃)が上記[A]の低密度ポリエチレンの
Tm(℃)より低温であるエチレンと炭素数3以上のα
−オレフィンとの共重合体(以下、[B]という)とか
らなり、(h)[A]/[B]重量比が99/1〜51
/49であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物
に関するものである。
【0010】本発明における上記[A]の高圧ラジカル
重合法で得られる低密度ポリエチレン(HP−LDP
E)は、100℃の熱水に1時間浸した後に室温まで放
冷したものの密度が0.910〜0.935g/cm3
の範囲である。密度が0.910g/cm3未満のもの
は、製造が困難であることもあるが、加工性が悪くな
り、フィルムにした時にその表面でブロッキングが起こ
り好ましくない。また、密度が0.935g/cm3
り大きい場合は、HP−LDPEそのものの結晶融点が
高く、上記[B]のエチレン/α−オレフィン共重合体
との組成物において、HP−LDPE成分の結晶融点は
低温側に移動するものの、融点そのものが高温にあり、
低温すなわち高速でヒートシールすることができない。
【0011】また、上記[A]のHP−LDPEは、1
90℃,2160gの荷重下で測定したメルトフローレ
ート(MFR)が0.1〜20g/10分の範囲であ
る。MFRが0.1g/10分より小さい場合はドロー
ダウン性が悪くなり、20g/10分より大きい場合
は、ネックインが大きくなるために、いずれも好ましく
ない。
【0012】上記[A]のHP−LDPEは、従来公知
の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【0013】本発明におけるエチレン/α−オレフィン
共重合体[B]は、密度が0.860〜0.925g/
cm3の範囲にある。密度が0.925g/cm3を越え
る場合は、エチレン/α−オレフィン共重合体そのもの
の融点が高くなり、上記[A]とのブレンドにおいて、
[A]の融点の低温側への移動が見られず、目的とする
効果が得られない。一方、密度が0.860g/cm3
未満であると、フィルムの自己粘着性が増して、ブロッ
キングが起こるので好ましくない。
【0014】また、このエチレン/α−オレフィン共重
合体は、190℃,2160gの荷重下で測定したメル
トフローレート(MFR)が1.0〜50g/10分の
範囲にある。MFRが1.0g/10分未満では、溶融
せん断粘度が高くなって押出機への負荷が大きくなると
ともに、ドローダウン性も悪くなるために好ましくな
い。一方、50g/10分より大きい場合は、耳部の安
定性が悪く、ネックインも大きくなって成膜安定性が悪
くなる。
【0015】さらに、このエチレン/α−オレフィン共
重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(M
n)の比(Mw/Mn)が3以下である。Mw/Mnが
3を越えると、べたつきの原因となる低分子量成分が増
大するので、好ましくない。また、このエチレン/α−
オレフィン共重合体は、Tm(℃)と赤外線吸収スペク
トルの測定から求められる炭素数1000当りの短鎖分
岐数(SCB)とが(1)式の関係を満たすものであ
る。この式を満たさないエチレン/α−オレフィン共重
合体は組成分布が広く、べたつきの原因となる低密度
(高分岐数)成分が多くなって、好ましくない。
【0016】 Tm<−1.8×SCB+138 (1) さらに、このエチレン/α−オレフィン共重合体のTm
(℃)は、組成物のもう一方の成分であるHP−LDP
E[A]のそれより低温である。Tm(℃)がHP−L
DPEより高温の場合は、組成物においてHP−LDP
Eの融点が低温には移動せず、目的とする効果が得られ
ない。
【0017】以上、上記[B]のエチレン/α−オレフ
ィン共重合体は、例えば、メタロセン系触媒を用いて得
ることができる。以下に、その触媒系および重合方法を
例示するが、本発明における[B]のエチレン/α−オ
レフィン共重合体の製造方法は、それに限定されるもの
ではない。
【0018】具体的には、メタロセン系触媒は、a)メ
タロセン化合物、b)イオン性化合物、c)有機アルミ
ニウム化合物を構成成分とする触媒系を例示することが
できる。
【0019】a)メタロセン化合物は、下記一般式
(2)または(3)
【0020】
【化1】
【0021】
【化2】
【0022】[式中、Cp1,Cp2は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはこれらの置換体であり、R1は低級アルキレン基、
置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアル
キルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基ま
たはアルキルイミノ基であり、R1はCp1およびCp2
を架橋するように作用しており、R2,R3は各々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、M1
チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子で
ある]で示される化合物であり、その具体的な化合物と
しては、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チ
タコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチル
シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチル
−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チ
タニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、メチルフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)
チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレンビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロ
ライド、メチルフェニルメチレンビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペン
タジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン(インデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレンビス(インデニル)チタニウム
ジクロライド等のチタニウム化合物や、そのチタニウム
をジルコニウムやハフニウムに置換した化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【0023】b)イオン性化合物は、 [HL1 l][M24] (4) [式中、Hはプロトンであり、L1は各々独立してルイ
ス塩基であり、lは0<l≦2であり、M2はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Zは
各々独立して炭素数1〜20のアルキル基もしくはアル
コキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ、アリール
基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、
炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロ
ゲン置換アルコキシ基、炭素数6〜20のハロゲン置換
アリールオキシ基またはハロゲン原子である]で表され
るプロトン酸、 [C][M24] (5) [式中、Cはカルボニルカチオンまたはトロピリウムカ
チオンであり、M2はホウ素原子、アルミニウム原子ま
たはガリウム原子であり、Zは各々独立して炭素数1〜
20のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数6〜2
0のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基、炭素数1〜20のハロ
ゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ
基、炭素数6〜20のハロゲン置換アリールオキシ基ま
たはハロゲン原子である]で表されるルイス酸、または [M32 p][M24] (6) [式中、M3は周期表のVIII族、IA族、IB族、
IIA族およびIIB族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、M2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリ
ウム原子であり、Zは各々独立して炭素数1〜20のア
ルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数6〜20のアリ
ールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしく
はアリールアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換
炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数
6〜20のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲ
ン原子であり、L2はルイス塩基またはシクロペンタジ
エニル基であり、pは0≦p≦2である]で表される金
属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物と
しては、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス
(p−トリル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニ
ウムテトラキス(m−トリル)ボレート、トリ(n−ブ
チル)アンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテト
ラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリ
(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウム
テトラキス(p−トリル)ボレート、N,N−ジメチル
アニリニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、N,
N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,4−ジメチ
ルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウム
テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス(p−トリル)ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニ
ル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、トロピリウムテトラキス(p−トリル)ボレー
ト、トロピリウムテトラキス(m−トリル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)
ボレート、トロピリウムテトラキス(3,5−ジメチル
フェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス
(フェニル)ボレート、リチウムテトラキス(p−トリ
ル)ボレート、リチウムテトラキス(m−トリル)ボレ
ート、リチウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニ
ル)ボレート、リチウムテトラキス(3,5−ジメチル
フェニル)ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、ナトリウムテトラキス(フェニル)ボレー
ト、ナトリウムテトラキス(p−トリル)ボレート、ナ
トリウムテトラキス(m−トリル)ボレート、リチウム
テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、リ
チウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレー
ト、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、カリウム
テトラキス(フェニル)ボレート、カリウムテトラキス
(p−トリル)ボレート、カリウムテトラキス(m−ト
リル)ボレート、カリウムテトラキス(2,4−ジメチ
ルフェニル)ボレート、カリウムテトラキス(3,5−
ジメチルフェニル)ボレート、カリウムテトラフルオロ
ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス
(p−トリル)アミネート、トリ(n−ブチル)アンモ
ニウムテトラキス(m−トリル)アミネート、トリ(n
−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,4−ジメチル
フェニル)アルミネート、トリ(n−ブチル)アンモニ
ウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネ
ート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)アルミネート、N,N−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス(p−トリル)アルミネー
ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(m−ト
リル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリニウムテ
トラアキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネー
ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5
−ジメチルフェニル)アルミネート、N,N−ジメチル
アニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ア
ルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(p
−トリル)アルミネート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス(m−トリル)アルミネート、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ア
ルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(p−トリ
ル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(m−トリ
ル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(2,4−
ジメチルフェニル)アルミネート、トロピリウムテトラ
キス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、トロ
ピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ネート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミネート、リチウムテトラキス(フェニル)ア
ルミネート、リチウムテトラキス(p−トリル)アルミ
ネート、リチウムテトラキス(m−トリル)アルミネー
ト、リチウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)
アルミネート、リチウムテトラキス(3,5−ジメチル
フェニル)アルミネート、リチウムテトラフルオロアル
ミネート、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(フェニ
ル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(p−トリ
ル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(m−トリ
ル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(2,4−ジ
メチルフェニル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、ナトリウ
ムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、カリウムテ
トラキス(p−フェニル)アルミネート、カリウムテト
ラキス(m−トリル)アルミネート、カリウムテトラキ
ス(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、カリウ
ムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【0024】c)有機アルミニウム化合物は、 AlR44'4" (7) [式中、R4,R4',R4"は各々独立して水素、ハロゲ
ン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリー
ル基であり、かつ少なくとも一つはアルキル基である]
で表される化合物であり、これらの具体的な化合物とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジク
ロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムクロライド、トリ−t−ブチルア
ルミニウム、ジ−t−ブチルアルミニウムクロライド、
t−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアル
ミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルア
ルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【0025】a)メタロセン化合物は、1種類または2
種類以上混合して用いることができ、混合して重合する
と共重合体の加工性が向上し、組成物においても好まし
い。
【0026】上記触媒系の調整方法には特に制限はない
が、例えば、メタロセン化合物、イオン性化合物および
有機アルミニウム化合物の各々に対して、不活性な溶媒
下で混合する方法が挙げられる。
【0027】イオン性化合物は、メタロセン化合物に対
して一般に0.01〜1000倍モルの範囲で用いら
れ、好ましくは0.2〜200倍モルの範囲である。
【0028】また、有機アルミニウムの使用量について
は、特に制限はないが、通常、メタロセン化合物に対し
て1〜10000倍モル程度用いられる。
【0029】さらに、上記触媒系を用いた重合は、液相
でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行
う場合は、溶媒として一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。また、エチレ
ンやα−オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
【0030】重合温度に関しては特別な制限はないが,
通常−100〜300℃の範囲で行うことが好ましい。
また、重合圧力についても特に制限はない。通常は大気
圧〜30kgf/cm2で行われるが、大気圧〜350
0kgf/cm2の範囲で行うことも可能である。
【0031】上記触媒系を担体に担持させてなる固体触
媒として用い、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィ
ンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン
/α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このよ
うな固体触媒は、メタロセン化合物、メタロセン化合物
とイオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機
アルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自
体または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリ
カ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニル
ベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような担体上
に付着させることによって得ることができる。
【0032】また、本発明における炭素数3以上のα−
オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、ヘキセン−1、オクテン−1,4−メチル−1
−ペンテン等が挙げられ、これらのうち1種類または2
種類以上が用いられる。
【0033】本発明の組成物は、HP−LDPE[A]
にエチレン/α−オレフィン共重合体[B]を[A]/
[B]重量比で99/1〜51/49の範囲で混合する
ことによって製造することができる。
【0034】本発明におけるポリエチレン樹脂組成物
は、公知の種々の方法、例えば、V−ブレンダー、リボ
ンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレン
ダー等で混合する方法、混合後押出機等で造粒する方
法、あるいはロール、プラストミル、押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等の適当な混練機を用い、
[A]、[B]両成分の結晶融点以上の温度で加熱混練
する方法等で調整される。
【0035】また、本発明におけるポリエチレン樹脂組
成物は、必要に応じて、フェノール系、亜リン酸エステ
ル系、チオエーテル系の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属
塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属
塩、ハイドロタルサイト等の中和剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系等の紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、ブロッキ
ング防止剤、帯電防止剤、有機酸の金属塩やソルビトー
ル系の造核剤、分散剤、顔料、ポリオレフィン樹脂に一
般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。
【0036】さらに、このポリエチレン樹脂組成物にお
けるエチレン/α−オレフィン共重合体は、過酸化物の
添加や電子線の照射によって分子鎖中に架橋を施したも
のでも構わない。
【0037】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【0038】実施例および比較例における低密度ポリエ
チレン[A]には、従来公知の高圧ラジカル重合法で得
られたものを用いた。具体的には、東ソー(株)製のペ
トロセン 205である。
【0039】エチレン/α−オレフィン共重合体[B]
として、エチレン/ブテン−1共重合体[B1]、エチ
レン/ヘキセン−1共重合体[B2]の2種類の共重合
体を用い、それらと上記[A]との組成物を実施例とし
た。これらの共重合体を得るために用いた触媒系は、メ
タロセン化合物としてジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、イオン性化合物としてN,N−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、そ
して有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアル
ミニウムであり、メタロセン化合物、イオン性化合物お
よび有機アルミニウムの量は、モル比(メタロセン化合
物:イオン性化合物:有機アルミニウム)で1:2:2
50である。触媒の調整にはトルエンを用いた。ここで
用いた共重合体は、上記触媒系を用い、重合温度150
〜175℃、重合圧力900kgf/cm2で重合する
ことによって得られたものである。重合、精製、反応お
よび溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。
また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で
精製、乾燥および脱酸素を行ったものを用い、反応に用
いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用
いた。
【0040】比較例1,2は、実施例1,2で用いたエ
チレン/ブテン−1共重合体[B1]およびエチレン/
ヘキセン−1共重合体[B2]とそれぞれほぼ同じ密度
とMFRを有する従来公知のチーグラー触媒で得られた
エチレン/ブテン−1共重合体[Z1]またはエチレン
/ヘキセン−1共重合体[Z2]と[A]とからなる組
成物である。これらは、Mw/Mnならびに密度と分岐
数の関係が本発明で規定したエチレン/α−オレフィン
共重合体を満たさないものである。比較例3は、エチレ
ン/α−オレフィン共重合体を混合しない[A]単独で
ある。比較例4は、実施例1,2と同じメタロセン触媒
系および重合条件で得られたエチレン/ヘキセン−1共
重合体であるが、その融点が[A]より高温で、本発明
で規定した共重合体を満たさないエチレン/ヘキセン−
1共重合体[C]と[A]とからなる組成物である。比
較例1と2で用いた共重合体[Z1]および[Z2]は
いずれも東ソー(株)製であり、[Z2]のエチレン/
ヘキセン−1共重合体はニポロン−Z ZF210−1
である。
【0041】実施例および比較例に用いた組成物は、混
合成分を適当な組成で混ぜ合わたものに、酸化防止剤と
して2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン
(BHT)を1000ppm添加し、単軸押出機で溶融
造粒して作製したものである。溶融造粒には、東洋精機
(株)製のラボプラストミルを用い、造粒は160℃,
50rpmで行った。比較例とした低密度ポリエチレン
[A]単独品についても、同様な条件で溶融造粒した。
実施例および比較例に用いた上記造粒物の諸物性は下記
の方法により測定した。
【0042】密度(d):100℃の熱水に1時間浸
し、その後室温まで放冷したものについて、JIS K
6760に準拠して、23℃に保った密度勾配管を用い
て測定した。
【0043】メルトフローレート(MFR):JIS
K7210に準拠して、190℃,2160gの荷重
下で測定した。
【0044】融点(Tm):融点は示差走査型熱量計
(DSC)[パーキンエルマー(株)製、DSC−7]
を用いて測定した。DSC内で試料を200℃で5分間
溶融し、その後10℃/分の速度で温度を30℃まで下
げて固化させた試料について、再度10℃/分の速度で
昇温させた時に得られる吸熱曲線の最も高温に位置する
ピークのピーク温度を融点とした。
【0045】短鎖分岐数(SCB):分子鎖中の短鎖
分岐数(SCB)は、フーリエ変換型赤外線吸収スペク
トル装置[パーキンエルマー(株)製、FT−IRスペ
クトロメーター1760X]を用いて、1378cm-1
に位置するメチル基の変角振動に対応する吸収バンドの
強度から求めた。
【0046】表1には、実施例および比較例で用いたポ
リエチレン樹脂について、上記測定法に準拠して求めた
密度、MFR、融点および短鎖分岐数を示す。
【0047】また、ヒートシール強度の測定は、上記造
粒物を圧縮成形機で厚さ約100μmにプレス成形した
シートを用いて行った。成形には関西ロール(株)製の
圧縮成形機を用い、成形は150℃で7分間溶融させ、
直ちに30℃の圧縮成形機に移して冷却固化させた。
【0048】ヒートシールには、テスター産業(株)製
の万能ヒートシーラーを用いて、15mm×10mmの
領域をシール圧力2kgf/cm2、シール時間5秒で
ヒートシールした。ここで用いたシール時間はJIS
Z1707で規定されるシール時間より幾分長いが、こ
れはシール強度のばらつきをできる限り小さくし、デー
タの信頼度を高めるために行ったもので、シール時間が
短い時と基本的には同じ挙動となる。シール強度の測定
には、オリエンテック(株)製の引張試験機を用い、チ
ャック間距離40mm、引張速度300mm/分でヒー
トシール部を引っ張った。その際に得られるシール部の
剥離強度をヒートシール強度とした。測定条件は、JI
S Z1707に準拠したものである。
【0049】実施例1 表1に示した低密度ポリエチレン[A]とエチレン/ブ
テン−1共重合体[B1]とからなり、[A]/[B
1]重量比が70/30である組成物である。表2に
は、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示
す。
【0050】比較例1 表1に示した低密度ポリエチレン[A]と実施例1で用
いたエチレン/ブテン−1共重合体とほぼ同じMFRと
密度を有する従来公知のチーグラー触媒で得られたエチ
レン/ブテン−1共重合体[Z1]とからなり、[A]
/[Z1]重量比が70/30である組成物である。表
2には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を
示す。
【0051】実施例2 表1に示した低密度ポリエチレン[A]とエチレン/ヘ
キセン−1共重合体[B2]とからなり、[A]/[B
2]重量比が70/30である組成物である。表2に
は、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示
す。
【0052】比較例2 表1に示した低密度ポリエチレン[A]と実施例2で用
いたエチレン/ヘキセン−1共重合体とほぼ同じMFR
と密度を有する従来公知のチーグラー触媒で得られたエ
チレン/ヘキセン−1共重合体[Z2]からなり、
[A]/[Z2]重量比が70/30である組成物であ
る。表2には、ヒートシール温度とヒートシール強度の
関係を示す。
【0053】比較例3 エチレン/α−オレフィン共重合体を混合しない低密度
ポリエチレン[A]単独品である。表2には、ヒートシ
ール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【0054】比較例4 表1に示した低密度ポリエチレン[A]と実施例1,2
と同じメタロセン触媒および重合条件で得られ融点が
[A]より高温であるエチレン/ヘキセン−1共重合体
[C]とからなり、[A]/[C]重量比が70/30
である組成物である。表2には、ヒートシール温度とヒ
ートシール強度の関係を示す。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明におけるポリ
エチレン樹脂組成物は、加工性が良好で、ヒートシール
強度が大きく、さらに低温でヒートシールすることがで
きる、すなわち一定のヒートシール温度において高速に
ヒートシールすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例におけるヒートシール温度
とヒートシール強度の関係を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)100℃の熱水に1時間浸した後に
    室温まで放冷したものの密度が0.910〜0.935
    g/cm3の範囲であり、(b)190℃,2160g
    の荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が
    0.1〜20g/10分の範囲である高圧ラジカル重合
    法で得られる低密度ポリエチレン(以下、[A]とい
    う)と(c)100℃の熱水に1時間浸した後に室温ま
    で放冷したものの密度が0.860〜0.925g/c
    3の範囲であり、(d)190℃,2160gの荷重
    下で測定したメルトフローレート(MFR)が1.0〜
    50g/10分の範囲であり、(e)重量平均分子量
    (Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が
    3以下であり、(f)示差走査型熱量計において、20
    0℃で5分間溶融し、その後10℃/分で30℃まで冷
    却したものを再度10℃/分で昇温させた時に得られる
    吸熱曲線において、最も高温に位置するピークのピーク
    温度(Tm(℃))と赤外線吸収スペクトルの測定から
    求められる炭素数1000個当りの短鎖分岐数(SC
    B)とが(1)式で示される関係を満たし、 Tm<−1.8×SCB+138 (1) (g)Tm(℃)が上記[A]の低密度ポリエチレンの
    Tm(℃)より低温であるエチレンと炭素数3以上のα
    −オレフィンとの共重合体(以下、[B]という)とか
    らなり、(h)[A]/[B]重量比が99/1〜51
    /49であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成
    物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020046388A (ko) * 2000-12-13 2002-06-21 유현식 압출코팅용 고접착성 수지 조성물
US6492475B1 (en) 1998-06-19 2002-12-10 Japan Polyolefins Co., Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer
JP2005232227A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Tosoh Corp ポリエチレン樹脂組成物、それからなるフィルム及びその積層体

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