JPH0959461A

JPH0959461A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0959461A
Application number: JP22016395A
Authority: JP
Inventors: Yuki Ikeda; 由紀池田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】燃焼時に熱分解溶融物の滴下がなく、しかも
高い難燃性を有する樹脂組成物を提供することを目的と
する。【解決手段】スチレン系熱可塑性樹脂 100重量部に対
し、（ａ）有機ハロゲン系化合物５〜35重量部（ｂ）酸化スズ２〜15重量部（ｃ）酸化ニッケル0.05〜10重量部（ｄ）モリブデン化合物０〜５重量部を含有し、且つ（ｃ）酸化ニッケルに対する（ｂ）酸化
スズの重量比が１〜40であることを特徴とする難燃性ス
チレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼時に熱分解溶
融物の滴下がなく、しかも高い難燃性を有する樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックス材料の使用分野は
ますます多岐にわたっている。なかでも、ハイインパク
トポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系熱可塑性樹
脂はその優れた耐衝撃性、成形性、寸法安定性によって
自動車部品、電気用品機器、事務機器その他各種成形品
として非常に多くの分野において使用されている。

【０００３】一方、このような使用用途の拡大に伴い、
安全上の問題から、難燃材料に対して高度の難燃性が要
求されてきている。従来、スチレン系樹脂の難燃化に
は、主にハロゲン含有化合物等が使用され、さらにそれ
らの難燃化添加剤に加えて三酸化アンチモン等が難燃助
剤として必要に応じて添加する方法が採用されている。
これらの方法は優れた難燃性が得られるものの、三酸化
アンチモンは劇物に指定されており、人体への影響が懸
念されている。そこで、三酸化アンチモン代替品の開発
あるいは使用量を低減することが要求されている。酸化
ジルコニウム、酸化ビスマス、硼酸亜鉛、酸化チタン等
が難燃助剤として試みられているが、いずれも三酸化ア
ンチモンに比べると効果は小さい。もし三酸化アンチモ
ン使用の場合と同程度の難燃性を実現しようとすれば、
多量の酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、硼酸亜鉛、酸
化チタン等を添加しなければならず、その結果得られた
難燃性樹脂組成物の成形性および物性バランスは著しく
損なわれ、製品コストも大幅に上昇する。また、三酸化
アンチモンと酸化ニッケルを併用し、三酸化アンチモン
の使用量を低減する試み（特開昭51-80347号公報）もな
されているが、いずれも未だ満足すべき方法が見出ださ
れていない。また、上述のハロゲン系難燃剤の添加量を
大幅に増加すれば、三酸化アンチモンの使用量を低減で
きるが、この方法も樹脂の物性バランスが著しく損なわ
れ、また製品コストも大幅に上昇する。

【０００４】

【発明が解決するための課題】本発明の目的は、三酸化
アンチモンを全く使用せずに、燃焼時に熱分解溶融物の
滴下がなく、しかも高い難燃性を有する樹脂組成物を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの諸
問題を解決すべく、鋭意研究した結果、スチレン系熱可
塑性樹脂 100重量部に対し、（ａ）有機ハロゲン系化合
物５〜35重量部、（ｂ）酸化スズ２〜15重量部、（ｃ）
酸化ニッケル0.05〜10重量部、（ｄ）モリブデン化合物
０〜５重量部を配合することにより、スチレン系樹脂の
優れた特性を保持しながら、燃焼時に熱分解溶融物の滴
下がなく、しかも高い難燃性を有する樹脂組成物を見出
だし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、スチレン系熱可塑性
樹脂 100重量部に対し、（ａ）有機ハロゲン系化合物５〜35重量部（ｂ）酸化スズ２〜15重量部（ｃ）酸化ニッケル0.05〜10重量部（ｄ）モリブデン化合物０〜５重量部を含有し、且つ且つ（ｃ）酸化ニッケルに対する（ｂ）
酸化スズの重量比が１〜40であることを特徴とする難燃
性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００７】本発明の組成物は、熱分解時の滴下が全く
なく、しかも難燃性に優れている。さらに驚くべきこと
は、酸化スズと酸化ニッケルおよび少量のモリブデン化
合物を併用することにより、三酸化アンチモンを使用す
ることなく高い難燃性が得られ、しかもハロゲン系難燃
剤量を大幅に低減できたことである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の難燃性スチレン
系樹脂組成物について詳細に説明する。本発明において
用いられるスチレン系樹脂は、スチレン系単量体の単独
重合体または共重合体、これらの単量体と他のビニル単
量体との共重合体である。また、ゴム状物質にスチレン
系単量体および／または他のビニル単量体をグラフト重
合せしめて得られたものも含まれる。

【０００９】上記のスチレン系単量体とは、スチレン、
α−メチルスチレンおよびベンゼン核の水素原子がハロ
ゲン原子、水酸基、炭素数１〜４なるアルキル基または
ハロゲン化アルキルまたはヒドロキシアルキル基で置換
されたスチレン誘導体などを総称するものである。かか
るスチレン系単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、 2,4−ジメチルスチレン、
ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどが挙げられる。ま
た、前記した他のビニル単量体として代表的なものには
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシルもしくは（メタ）アクリル酸−β−
ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸およびそれ
らの各種エステル類、あるいは酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ）アク
リルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸またはマレイミドをはじめ、
ビニルケトン類またはビニルエーテル類などがある。

【００１０】さらに、前記したゴム状物質として代表的
なものには、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエ
ン共重合ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロッ
ク共重合ゴム、エチレン・プロピレンターポリマー系ゴ
ム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチル
ゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタ
ジエン系共重合ゴム、またはイソプレン・アクリル酸エ
ステル系共重合ゴムをはじめとするイソプレンもしくは
クロロプレンの如き共役 1,3−ジエン系単量体を用いて
得られるゴムなどがあるが、これらは１種あるいは２種
以上の組み合わせで用いられる。

【００１１】また、本発明において用いられる（ａ）有
機ハロゲン系化合物は、通常この分野において使用され
るものを限定なく使用することができるが、たとえば、
テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビス
フェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロモ
ビスフェノールＡビス(2,3−ジブロモプロピルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモ
エチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物エポ
キシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などのテ
トラブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブロモジフェ
ニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、エチ
レンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブ
ロモノルボルナンジカルボキシイミド、ヘキサブロモシ
クロドデカン、 1,2−ビス（ペンタブロモフェニル）エ
タン、 2,3−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエ
ーテル、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ）エタンな
どの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナ
フタレン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化芳香
族化合物、塩素化脂環状化合物などが挙げられる。この
中で、ブロム化ビスフェノール型エポキシ化合物やデカ
ブロモジフェニルエーテルなどが好ましく用いられる。
これらの化合物は単独または二種以上を用いることによ
り目的を達する。スチレン系樹脂 100重量部に対する上
記化合物の配合割合は５〜35重量部が良く、５重量部未
満では難燃性が充分でなく、35重量部を超える範囲で
は、難燃性は向上するが、逆に諸物性が低下し、経済性
の面からも適当でない。

【００１２】本発明において用いられる（ｂ）酸化スズ
は、酸化第一スズ、酸化第二スズなどがあるが、耐炎性
効果の面から酸化第二スズが好ましい。

【００１３】本発明において用いられる（ｃ）酸化ニッ
ケルは酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケルなどがある
が、耐炎性効果の面から酸化第一ニッケルが好ましい。

【００１４】本発明において用いられる（ｄ）モリブデ
ン化合物は、二酸化モリブデン、三酸化モリブデンなど
の酸化物やモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸カリ
ウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウムな
どのモリブデン酸塩などがあるが、耐炎性効果の面から
三酸化モリブデン、モリブデン酸カルシウム、モリブデ
ン酸カリウムが特に好ましい。

【００１５】また、上記金属化合物のそれぞれは単独は
で用いることも可能であり、また、２種以上の混合物と
して用いることも可能である。

【００１６】本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組
成物の組成は各成分により多少異なるが、一般的に、熱
可塑性樹脂 100重量部に対し、（ａ）有機ハロゲン系化
合物５〜35重量部、（ｂ）酸化スズ２〜15重量部、
（ｃ）酸化ニッケル0.05〜10重量部、（ｄ）モリブデン
化合物を０〜５重量部である。

【００１７】（ｂ）酸化スズの配合量が２重量部未満で
は難燃性が不充分であり、15重量部を超えると物性が低
下し好ましくない。

【００１８】（ｃ）酸化ニッケルの配合量が0.05重量部
未満では難燃性が不充分であり、10重量部を超えると物
性が低下し、経済的な点からも好ましくない。

【００１９】また、（ｃ）酸化ニッケルに対する（ｂ）
酸化スズの重量比は１〜40が望ましく、この範囲から外
れると、酸化スズと酸化ニッケルとの相乗効果が得られ
なくなる。

【００２０】（ｄ）モリブデン化合物の配合量が５重量
部を超えると物性や熱安定性が低下し、経済的な面から
も好ましくない。

【００２１】難燃性、物性および経済性等の点で好まし
い範囲は、熱可塑性樹脂 100重量部に対し、（ａ）有機
ハロゲン系化合物10〜30重量部、（ｂ）酸化スズの量が
２〜10重量部、（ｃ）酸化ニッケルの量が0.05〜５重量
部、（ｄ）モリブデン化合物の量が0.01〜５重量部さら
に好ましくは 0.1〜２重量部であり、かつ、（ｃ）酸化
ニッケルに対する（ｂ）酸化スズの重量比が１〜30さら
に好ましくは２〜15である。

【００２２】本発明に用いられる（ｄ）モリブデン化合
物はそれ自身単独では大きな難燃効果を示さないが、
（ａ）有機ハロゲン系化合物、（ｂ）酸化スズおよび
（ｃ）酸化ニッケルと共存することにより大きな相乗効
果を示す。

【００２３】また、本発明における熱可塑性樹脂組成物
に対して、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラ
ミック繊維、チタン酸カリウイスカー、炭素繊維、アス
ベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウ
ム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、金
属フレーク、金属粉末のような粒状の補強材を混入させ
ても良い。

【００２４】なお、本発明における熱可塑性樹脂組成物
においては更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑
剤、顔料、可塑剤等の添加剤を一種以上混入させても良
い。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は
特に限定されるものではないが、好ましくは押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等、公知の溶融混練法が好
ましく用いられる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ＡＢＳ樹脂（セビアン−V320、ダイセル化学KK製）、臭
素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（EC20、大日本イン
キKK製）、酸化第二スズ（山中化学工業KK製）、酸化第
一ニッケル（稀産金属KK製）を表１に示した配合割合で
ブレンドし、シリンダー温度 220℃の押出機でペレット
化し、スチレン系樹脂組成物を得た。さらに、シリンダ
ー温度 220℃で射出成形機により試験片を作成した。得
られた樹脂組成物の燃焼試験結果を表１に示す。

【００２８】実施例２〜３、比較例２さらに三酸化モリブデン（日本無機化学工業KK製）を用
い、その他配合量を変更した以外は実施例１と同様に試
験を行った。得られた樹脂組成物の燃焼試験結果を表１
に示す。

【００２９】実施例４三酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸カルシウム
（日本無機化学工業KK製）を用い、その他配合量を変更
した以外は実施例２と同様に試験を行った。得られた樹
脂組成物の燃焼試験結果を表１に示す。

【００３０】実施例５ハロゲン系有機化合物としてデカブロモジフェニルエー
テル(DE83R、米国 GLC社製）を用いた以外は実施例１と
同様に試験を行った。得られた樹脂組成物の燃焼試験結
果を表１に示す。

【００３１】実施例６〜７さらに三酸化モリブデンを用い、その他配合量を変更し
た以外は実施例５と同様に試験を行った。得られた樹脂
組成物の燃焼試験結果を表１に示す。

【００３２】比較例１酸化第一ニッケルを用いず、酸化第二スズの配合量を変
更した以外は実施例１と同様に試験を行った。得られた
樹脂組成物の燃焼試験結果を表１に示す。

【００３３】比較例３酸化第二スズを用いず、その他配合量を変更した以外は
実施例１と同様に試験を行った。得られた樹脂組成物の
燃焼試験結果を表１に示す。

【００３４】比較例４酸化第一ニッケルを用いず、三酸化モリブデンの配合量
を変更した以外は実施例３と同様に試験を行った。得ら
れた樹脂組成物の燃焼試験結果を表１に示す。

【００３５】比較例５酸化第二スズおよび酸化第一ニッケルを用いず、三酸化
モリブデンの配合量を変更した以外は実施例３と同様に
試験を行った。得られた樹脂組成物の燃焼試験結果を表
１に示す。

【００３６】比較例６酸化第一ニッケルを用いず、酸化第二スズの配合量を変
更した以外は実施例５と同様に試験を行った。得られた
樹脂組成物の燃焼試験結果を表１に示す。

【００３７】尚、表１中の添加割合はすべて重量部を示
し、酸化第二スズ／酸化第一ニッケルは重量比を示す。
また、燃焼性の評価は、米国におけるアンダーライター
ズ・ラボラトリーズ（UL）で規格化されたサブジェクト
94号（略称UL−94）に基づき、長さ５”、幅1/2 " 、厚
さ1/16”の試験片を用いて実施した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】スチレン系熱可塑性樹脂組成物におい
て、有機ハロゲン系化合物に酸化スズ、酸化ニッケル、
モリブデン化合物を併用することにより、樹脂の本来の
諸性能を失うことなく、高い難燃性を有する熱可塑性樹
脂組成物が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系熱可塑性樹脂 100重量部に対
し、（ａ）有機ハロゲン系化合物５〜35重量部（ｂ）酸
化スズ２〜15重量部（ｃ）酸化ニッケル0.05〜10重量部
（ｄ）モリブデン化合物０〜５重量部を含有し、且つ
（ｃ）酸化ニッケルに対する（ｂ）酸化スズの重量比が
１〜40であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組
成物。
【請求項２】（ｃ）酸化ニッケルに対する（ｂ）酸化
スズの重量比が１〜30である請求項１記載の難燃性スチ
レン系樹脂組成物。
【請求項３】（ａ）有機ハロゲン系化合物が臭素化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂又はデカブロモジフェニル
エーテルである請求項１又は２記載の難燃性スチレン系
樹脂組成物。
【請求項４】（ｂ）酸化スズが酸化第二スズである請
求項１〜３の何れか１項に記載の難燃性スチレン系樹脂
組成物。
【請求項５】（ｃ）酸化ニッケルが酸化第一ニッケル
である請求項１〜４の何れか１項に記載の難燃性スチレ
ン系樹脂組成物。
【請求項６】（ｄ）モリブデン化合物が三酸化モリブ
デン、モリブデン酸カルシウム又はモリブデン酸カリウ
ムである請求項１〜５の何れか１項に記載の難燃性スチ
レン系樹脂組成物。