JPH0959558A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属基材に対して、良好な密着性を有する含
フッ素樹脂塗料用組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）水酸基を含有する含フッ素共重合
体、（ｂ）水酸基と反応性の硬化剤、（ｃ）アルコキシ
シラン、（ｄ）紫外線吸収剤および／または光安定剤な
らびに（ｅ）有機溶剤からなる塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属基材（特にステン
レス基材）に対して、良好な密着性を有するフッ素樹脂
塗料用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、フッ素塗料を金属
下地に塗装する場合、着色塗料においては、通常エポキ
シ系のプライマーを介して塗装する。しかしながら、金
属外観を維持するためにクリア塗料、或いはカラークリ
ア塗料を塗装する場合には、適当なプライマーを用いる
事ができないため、直接金属に塗装しなければならな
い。従来のフッ素樹脂の金属への密着性、特にステンレ
スに対する密着性は、金属表面に化成処理を施した場合
を除き、充分であるとは言えなかった。具体的には、耐
水密着性が特に劣り、高温多湿の場所で使用される材料
への適用は困難であった。かかる問題を解決するため、
特開昭６２−１７４３８７号公報においては、フッ素塗
料の塗装前にシランカップリング剤を微少量金属表面に
塗布する方法が提案されている。しかしながら、上記公
報提案の方法においては、シランカップリング剤の微少
量を均一に塗布することが容易でなく、現地施工で同方
法を採用することが難しいという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、表
面の化成処理していない金属に対し耐水密着性の良好な
クリア塗膜、カラークリア塗膜を形成することのできる
フッ素樹脂塗料用組成物を提供することを目的とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、（ａ）水酸基を有する含フ
ッ素共重合体、（ｂ）水酸基と反応性の架橋剤、（ｃ）
アルコキシシラン、（ｄ）紫外線吸収剤および／または
光安定剤および（ｅ）有機溶剤からなる塗料用組成物で
ある。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）水酸基を有
する含フッ素共重合体としては、フルオロオレフィン、
水酸基含有ビニル単量体およびその他のビニル単量体を
構成々分とする重合体が好ましい。さらに、含フッ素共
重合体における上記フルオロオレフィン単位、水酸基含
有ビニル単量体単位およびその他のビニル単量体単位の
好ましい割合は、各単量体単位の合計量を基準にして、
フルオロオレフィン単位：３０〜６０モル％、水酸基含
有ビニル単量体単位：３〜３０モル％、およびその他の
ビニル単量体単位：１０〜６７モル％である。

【０００６】フルオロオレフィンの具体例としては、モ
ノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げら
れ、クロロトリフルオロエチレンが共重合性、取扱いの
点で好ましい。含フッ素共重合体におけるフルオロオレ
フィンの割合が、３０モル％を下回ると、耐候性が低下
し、６０モル％を越えると、溶剤への溶解性が低下す
る。より好ましい量は４０〜６０モル％である。

【０００７】水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチルクロトネート、４−ヒドロキシブチルク
ロトネート、２−ヒドロキシプロピルクロトネート等の
クロトン酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチル
アリルエーテル、４−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアリ
ルエーテル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミド、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。これらの
水酸基含有ビニル単量体は、単独でまたは２種以上併用
して使用できる。含フッ素共重合体における水酸基含有
ビニル単量体の割合は、前記のとおり、３〜３０モル％
が好ましい。その割合が、３モル％未満であると硬化剤
との反応点が不足するため、塗膜強度が不足し、一方３
０モル％を超えると耐候性、耐水性が低下する。

【０００８】その他のビニル単量体としては、カルボン
酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ノルボルナジエン
化合物および不飽和カルボン酸またはその無水物等が使
用できる。カルボン酸ビニルエルテルとしては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、ヴェオバ−９、ヴェオバ−１０（シェル化
学製）等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、シクロヘ
キサンカルボン酸ビニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ンカルボン酸ビニル等のシクロアルカンカルボン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香
族カルボン酸ビニルが挙げられる。ビニルエーテルとし
ては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等
のアルキルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸、ビニル酢酸等が挙げられる。
含フッ素共重合体における不飽和カルボン酸の量は、耐
水性の点で５モル％以下であることが好ましい。

【０００９】含フッ素共重合体の分子量は、形成する塗
膜の強度と塗料の取扱い性の観点から数平均分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチ
レン換算の数平均分子量で２０００〜１０００００であ
ることが望ましい。また、含フッ素共重合体のＴｇは、
形成された塗膜が耐ブロッキング性を発現するために１
０℃以上であることが望ましい。

【００１０】本発明における（ｂ）水酸基と反応性の架
橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートおよびそれらの２量
体、３量体、並びにブロックイソシアネート等のポリイ
ソシアネート；メチル化メラミン、ブチル化メラミン、
尿素樹脂、ベンゾグアナミン等のアミノブラスト等が挙
げられる。架橋剤の使用量は、イソシアネート系、及び
ブロックイソシアネート系架橋剤の場合は、含フッ素共
重合体中の水酸基とイソシアネートの比で、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１／１．２〜１／０．７が好ましい。アミノブラス
ト樹脂系架橋剤の場合は、含フッ素共重合体／アミノブ
ラスト樹脂＝４／１〜１０／１で配合するのが好まし
い。さらに、これらの架橋剤を使用する際には、ジブチ
ル錫ジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸等の硬化促
進剤を併用してもよい。架橋剤として、アミノブラスト
樹脂またはブロックイソシアネート等の常温で水酸基と
反応しない化合物を用いる場合は、それを塗料製造時に
混合できるが、常温でも水酸基と反応するポリイソシア
ネートを使用する場合には、塗装直前に他の成分と混合
して使用するのが好ましい。

【００１１】本発明におけるアルコキシシランは、珪素
原子に加水分解性のアルコキシ基が結合した化合物であ
り、１分子中の加水分解性のアルコキシ基の個数は２〜
３個が好ましく、その場合４価の珪素原子に結合する他
の置換基としては、アルキル基または１個の水素原子が
官能基で置換されたアルキル基が好ましい。また、アル
コキシシランにおける加水分解性のアルコキシ基として
は、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、特に塗料
を常温〜１５０℃程度で硬化させるる場合には、メトキ
シ基が適している。以下、本発明において使用し得るア
ルコキシシランの具体例を示す。 ○アルキルトリアルコキシシラン メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブ
チルトリエトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、
アミルトリエトキシシラン、イソアミルトリメトキシシ
ラン、イソアミルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチル
トリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノ
ニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、
デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン
等が挙げられる。

【００１２】○官能基を有するアルキル基が珪素原子に
結合したアルコキシシラン（一般的にシランカップリン
ング剤と称されているものであり、以下シランカップリ
ンング剤という） ３−（メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−
（メトキシ）プロピルトリエトキシシラン、エチル−３
−（トリエトキシシリル）プロピオネート、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げら
れる。シランカップリンング剤を使用すると、得られる
塗料が長期に保管される間に着色することがあり、本発
明においては、アルキルトリアルコキシシランが好まし
い。さらに好ましいアルコキシシランは、含フッ素共重
合体との相溶性に優れる点で、炭素数１〜１０のアルキ
ル基が直接珪素原子に結合したアルキルトリアルコキシ
シランである。アルコキシシランの好ましい使用量は、
含フッ素共重合体１００重量部当たり、０．０２〜３重
量部である。アルコキシシランの使用量が、０．０２重
量部未満であると耐水密着性の効果が発現し難く、一方
３重量部を越えると、硬度が低下するため好ましくな
い。

【００１３】本発明における（ｄ）紫外線吸収剤および
／または光安定剤は、含フッ素共重合体の分解を抑制
し、塗膜下のサビの発生を防ぐことを目的として使用す
る。紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ブトキシベンゾフ
ェノンおよび２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン系化合物；２−（２’−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カ
ルボン酸ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよ
び２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の
ベンゾトリアゾール系化合物；Ｎ−（２−エトキシフェ
ニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）エタンジ
アミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−
エチルフェニル）エタンジアミドおよびＮ（２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル−Ｎ’−（２−エチルフェ
ニル）エタンジアミド等の蓚酸アニリド系化合物；２−
（２−ヒドロキ−４−（２−ヒドロキシ−３−トリデカ
ノキシプロピル）フェニル）−４，６−ビス（２，４−
ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のベン
ゾトリアジン系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤の好
ましい添加量は、含フッ素共重合体と架橋剤の合計量を
基準にして、０．１〜１０重量％である。

【００１４】本発明においては、光安定剤を使用するこ
ともでき、光安定剤の具体例としては、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−
ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，
７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピ
ロ（４、５）デカン−２，４−ジオンおよびビス（Ｎ−
オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート等のアミン系化合物が挙げられる。
光安定剤の使用量は、含フッ素共重合体と架橋剤との合
計量を基準にして５ｗｔ％以下であることが望ましい。

【００１５】含フッ素共重合体を溶解する有機溶剤とし
ては、沸点が６０℃以上のものが好ましく、具体的には
トルエン、キシレン、ソルベッソ等の芳香族；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルア
ミルケトン、エチルアミルケトン等のケトン類；ｎ−ブ
タノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類；メチル
セロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ系、プロピレンブリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレンブリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコール系溶剤等が挙げら
れる。

【００１６】本発明の塗料用組成物は、クリア塗料を主
な対象としているが、着色含量を少量配合したカラーク
リア塗料にも適用できる。カラー塗料を得るため使用さ
れる着色顔料としては、通常塗料に用いられているもの
が使用でき、例えば酸化チタン、べんがら、黄色酸化
鉄、焼成顔料、パール顔料等の無機顔料；アルミフレー
ク、ステンレスフレーク等のメタリック顔料；フタロシ
アニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノ
ン、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。ま
た、艶消し剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス、シリカ系艶消し剤を添加することもで
きる。

【００１７】塗料用組成物から塗料そのものを得る際、
上記顔料以外に、レベリング剤、スリップ剤、たれ防止
剤、消泡剤、色別れ防止剤、酸化防止剤、熱安定剤等の
添加剤を加えてもよい。また、カラークリア塗料の顔料
分散時には顔料分酸剤を添加してもよい。調製した塗料
組成物中の塗膜形成成分（含フッ素重合体＋紫外線吸収
剤＋光安定剤＋架橋剤）の割合は、作業性の点から２０
〜７０ｗｔ％が好ましい。かくして得られるフッ素樹脂
塗料は、スプレー塗装、ロールコーター、はけ塗り等に
よって塗装できる。なお、塗料用組成物から得られる塗
料は、金属に塗布するのに最も適しているが、金属以外
の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、セメント系
基材等に塗装しても良く、さらに他の塗料の上にクリア
トップコートとして用いても良い。

【００１８】

【実施例１】以下に、実施例および比較例を挙げて、本
発明を更に具体的に説明する。クロロトリフルオロエチ
レン／プロピオン酸ビニル／バーサチック酸ビニル（ベ
オバ９）／クロトン酸２−ヒドロキシエチルから構成さ
れ、それぞれの比率が４９／２３／１８／１０（モル
％）である含フッ素共重合体（Ｍｎ＝１３０００、ＯＨ
Ｖ＝５３、Ｔｇ＝２８℃）のキシレン溶液（固形分６０
ｗｔ％）を用いて、以下の配合で加熱硬化型クリア塗料
を作製した。 （重量部） 含フッ素共重合体のキシレン溶液（固形分６０％） １００．０ ２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ− （１，１−ジメチルベンジル）ベンゾトリアゾール ２．１ ヘキシルトリエトキシシラン ０．６ ジブチル錫ジラウレートの０．１％溶液 ６．０ コロネート２５１５（日本ポリウレタン工業の ブロックイソシアネート） ２４．３ ソルベッソ１００ １０．０ シクロヘキサノン ３０．０ キシレン ７．７

【００１９】得られた塗料を、ＳＵＳ３０４（Ｎｏ３仕
上げ）板、サイズ０．６×２００×３００ｍｍに乾燥膜
厚２０μｍとなるようバーコーターを用いて塗装した。
その後、熱風乾燥機にて、２００℃×３分間の硬化硬化
条件で硬化させ、塗装板を得た。得られた塗装板につい
て鉛筆硬度試験を行った。さらに、初期塗装板と沸水中
に５時間浸漬した塗装板について、碁盤目密着性と、５
ｍｍのエリクセンを行った後の碁盤目密着性の試験を行
った。また、塗料を４０℃で１ケ月保存した後の、塗料
の着色の有無を見た。結果は表１に示した。

【００２０】

【実施例２】実施例１と同じ含フッ素共重合体を用い、
以下に示す配合で、常温硬化型塗料を作成した。 （重量部） 含フッ素共重合体のキシレン溶液（固形分６０％） １００．０ ２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ− （１，１−ジメチルベンジル）ベンゾトリアゾール ２．１ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．６ ジブチル錫ジラウレートの０．１％溶液 ６．０ デュラネートＴＰＡ（旭化成のヘキサメチレンジ イソシアネートのイソシアヌレート型３量体） １０．８ キシレン ２．９ トルエン ２６．８ メチルイソブチルケトン １３．４ 得られた塗料を、実施例１と同様にＳＵＳ３０４板に塗
装した後、常温で１週間かけて硬化させ、塗装板を得
た。得られた塗装板について、実施例１な同様の試験を
行った。また、架橋剤を含まない配合物について、４０
℃で１ケ月の保存試験を行い着色の有無を観察した。

【００２１】

【実施例３】実施例２のアルコキシシランをγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランに変更した以外は、実施例
２と同様の配合で常温硬化型塗料を作成した。塗装板作
成条件、及び塗装板の評価は実施例２と同様に行った。
結果は表１に示す。

【００２２】

【比較例１】実施例１においてアルコキシシランを用い
なかった以外は、実施例１と同様の配合で塗料を作成し
た。塗装方法、硬化条件、及び試験方法は、実施例１と
同様の操作で行った。

【比較例２】実施例２においてアルコキシシランを用い
なかった以外は、実施例２と同様にして得られた塗膜に
ついて、物性を評価した。

【００２３】

【比較例３】実施例１と同一の含フッ素共重合体を用
い、つぎの配合で塗料を製造した。 （重量部） 含フッ素共重合体のキシレン溶液（固形分６０％） １００．０ ２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ− （１，１−ジメチルベンジル）ベンゾトリアゾール ２．１ ヘキシルトリエトキシシラン ３．２ ジブチル錫ジラウレートの０．１％溶液 ６．０ コロネート２５１５（日本ポリウレタン工業の ブロックイソシアネート） ２４．３ ソルベッソ１００ １０．０ シクロヘキサノン ３０．０ キシレン ５．７ 以下、塗装、乾燥、塗装板の評価は実施例１と同様な操
作で行った。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、化成処理の施されてい
ない金属に対しても、良好な密着性を有するフッ素樹脂
塗料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸本 悦造 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）水酸基を有する含フッ素共重合
   体、（ｂ）水酸基と反応性の架橋剤、（ｃ）アルコキシ
   シラン、（ｄ）紫外線吸収剤および／または光安定剤お
   よび（ｅ）有機溶剤からなる塗料用組成物。