JPH0959559A

JPH0959559A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH0959559A
Application number: JP21369295A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kodama; 俊一児玉; Takashi Takayanagi; 敬志高柳; Shoichi Kawakami; 昌一川上
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Asahi Glass Coat and Resin Co Ltd
Current assignee: AGC Coat Tech Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ポットライフが長く、作業性がよく、さらに透
明性のある塗膜を与える塗料組成物を提供する。【解決手段】（ａ）フッ素含量が５重量％以上で、酸価
が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量
が１００００以下のフルオロオレフィン系共重合体およ
び（ｂ）重量平均粒子径が０．０００１〜０．１μｍの
酸化亜鉛粉末を含む塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料組成物に関
し、詳しくは貯蔵安定性が良く、作業性が優れ、さらに
透明性に優れた塗膜を与えることができる塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐候性の優れた塗膜を与える塗料
組成物として、フルオロオレフィン系共重合体を含む塗
料が知られている。この塗料用のフルオロオレフィン系
共重合体は耐候性が高く、長期使用に耐え、建築・土木
構造物の保護機能に優れ、清掃・塗り替えなどのメンテ
ナンスが著しく少ないことなど数々の優れた性能を有す
る（特開昭６２−２２８６２など）。このフルオロオレ
フィン系共重合体を含む塗料組成物をクリヤーの下地保
護用塗料組成物として使用する場合、紫外線吸収剤を配
合することが行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の有機系
紫外線吸収剤ではその耐用年数が短く、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤では分
散が難しく、貯蔵安定な塗料や透明な塗膜を得ることは
困難であった。本発明は、貯蔵安定性が良く、作業性が
優れ、さらに透明性に優れた塗膜を与えることができる
塗料組成物およびその塗装物品を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）フッ素
含量が５重量％以上であり酸価が０．１〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇでありポリスチレンを標準物質としたときにＧ
ＰＣで測られる数平均分子量が１００００以下であるフ
ルオロオレフィン系共重合体および（ｂ）重量平均粒子
径が０．０００１〜０．１μｍの酸化亜鉛粉末を含み、
（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の割合が３
〜５００重量部である塗料組成物である。

【０００５】本発明の塗料組成物に使用される（ａ）成
分は、フッ素含量が５重量％以上であり酸価が０．１〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリスチレンを標準物質
としたときにＧＰＣで測られる数平均分子量が１０００
０以下であるフルオロオレフィン系共重合体である。

【０００６】フッ素含量が少なすぎると充分な耐候性が
得られず、酸価がこの範囲外であると充分な溶液分散性
や塗膜の透明性が得られず、また数平均分子量が１００
００を越えると塗膜の透明性が不充分となる。

【０００７】酸価の好ましい範囲は０．１〜５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、より好ましくは１．０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。数平均分子量の好ましい範囲は２０００〜１０
０００であり、より好ましくは３０００〜８０００であ
る。

【０００８】フッ素含量が５重量％以上であるフルオロ
オレフィン共重合体は、共重合原料のフッ素系モノマー
としてフルオロオレフィンを使用する共重合体である。
かかるフルオロオレフィンとしてはテトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどが挙げ
られる。好ましいフルオロオレフィンは、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレンである。

【０００９】共重合モノマーとしてフルオロオレフィン
以外のビニル系モノマーが好ましく使用される。こうし
たビニル系モノマーとは、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−で表される炭
素−炭素二重結合を有する化合物である。ビニル系モノ
マーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテ
ル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエス
テル、オレフィンなどが例示される。

【００１０】ビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビ
ニルエーテルなどの、シクロアルキルビニルエーテル、
ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ルなどのアルキルビニルエーテルが例示される。アリル
エーテルとしてはエチルアリルエーテルなどのアルキル
アリルエーテルやヘキシルアリルエーテルなどのシクロ
アルキルアリルエーテルが例示される。

【００１１】カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン
酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、安
息香酸などのカルボン酸のビニルまたはアリルエステル
などが挙げられる。また、分枝状のアルキル基を有する
カルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベ
オバ−９、−１０（いずれもシェル化学社製）などを使
用してもよい。オレフィン類としてはエチレン、イソブ
チレンなどが例示される。

【００１２】上記共重合モノマーは、１種単独で用いて
もよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】本発明で用いられるフルオロオレフィン系
共重合体は酸価０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを与える
ための基、例えばカルボキシル基を有する。また、フル
オロオレフィン系共重合体には、酸価０．１〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを与えるための基以外に、硬化剤と反応す
る硬化反応性部位を有することが好ましい。

【００１４】かかる硬化反応性部位は硬化剤との組み合
わせにより、適宜選択でき、代表的な例としてヒドロキ
シル基、カルボキシル基、加水分解性シリル基、エポキ
シ基、アミノ基などが例示される。カルボキシル基は、
酸価０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを与えるための基と
しても、硬化剤と反応する硬化反応性部位としても使用
しうる。

【００１５】かかる硬化反応性部位の導入法としては共
重合反応時に硬化反応性部位を有するモノマーを共重合
する方法がある。

【００１６】かかる硬化反応性部位を有するモノマーと
しては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモ
ノビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエー
テルや、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのヒ
ドロキシアルキルアリルエーテルなどのヒドロキシ基を
有するモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、クロトン酸などのカルボキシル基を有するモノマ
ー、トリエトキシビニルシランなどの加水分解性シリル
基を有するモノマー、グリシジルビニルエーテル、グリ
シジルアリルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル
などのエポキシ基を有するモノマー、アミノプロピルビ
ニルエーテルなどのアミノ基を有するモノマーなどが例
示される。

【００１７】またフルオロオレフィン系重合体の重合後
に後反応により、硬化反応性部位を導入することもでき
る。例えばカルボン酸ビニルエステルを共重合した重合
体をケン化することにより、ヒドロキシル基を導入する
方法、ヒドロキシル基を有する重合体に多価カルボン酸
またはその無水物を反応せしめてカルボキシル基を導入
する方法、イソシアネートアルコキシシランを反応せし
めて水分解性シリル基を導入する方法、多価シリルイソ
シアネート化合物を反応せしめてイソシアネート基を導
入する方法などがある。

【００１８】フルオロオレフィン系共重合体に酸価を与
えるためのカルボキシル基の導入法については、上記硬
化反応性部位としてのカルボキシル基の導入法を採用す
ればよい。

【００１９】（ａ）成分のフルオロオレフィン系共重合
体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。フルオロオレフィン系共重合体には、
他の樹脂を併用してもよい。

【００２０】他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリオール成分がアクリルポリオールやポ
リエステルポリオールであるポリウレタン樹脂、シリコ
ーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、本発明におけるフ
ルオロオレフィン系共重合体以外のフッ素樹脂などが挙
げられる。

【００２１】これらの他の樹脂は、硬化反応性部位を有
していてもよい。他の樹脂は、１種単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の樹脂の
配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定す
ればよく、通常はフルオロオレフィン系共重合体１００
重量部に対して１〜２００重量部が好ましい。

【００２２】本発明における（ｂ）成分は、重量平均粒
子径が０．０００１〜０．１μｍの酸化亜鉛粉末であ
る。粒子径が大きすぎるものは、本発明の塗料組成物中
の酸化亜鉛粉末の分散性が充分でないため好ましくな
い。粒子径の好ましい範囲は、０．００１〜０．１μｍ
であり、特に好ましい範囲は、０．０１〜０．１μｍで
ある。

【００２３】本発明における酸化亜鉛粉末は、重量平均
粒子径が０．０００１〜０．１μｍであるかぎり通常の
酸化亜鉛粉末が使用できる。市販品には住友大阪セメン
ト社製酸化亜鉛ＺｎＯ−１００、三菱マテリアル社製Ｃ
−３０、Ｆ−６０などがある。これらの酸化亜鉛粉末は
キシレンやシクロヘキサノンなどの溶剤、または分散剤
などを配合してペーストや分散液の状態にしたものでも
よい。

【００２４】本発明の塗料組成物における各成分の配合
割合は、（ａ）成分のフルオロオレフィン系共重合体１
００重量部に対して、（ｂ）成分の酸化亜鉛粉末が３〜
５００重量部であり、好ましくは１００〜３００重量部
であり、特に好ましくは１５０〜２５０重量部である。

【００２５】本組成物の塗料組成物には、塗膜の耐溶剤
性を向上させるなどの目的から硬化剤を配合することが
好ましい。硬化剤としては、例えばイソシアネート系硬
化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬
化剤など通常の塗料用硬化剤が使用できる。イソシアネ
ート硬化剤には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどの無黄変イソシアネート
類が、ブロックイソシアネート系硬化剤には、そのイソ
シアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β−ジケ
トンなどでブロックしたものが、メラミン系硬化剤には
ブチル化メラミンなどの低級アルコールによりエーテル
化されたメラミン、エポキシ変性メラミンなどがある。

【００２６】前記硬化剤は硬化反応性部位を有する
（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１〜１００重量
部含有されることが好ましく、特に１〜５０重量部含有
されることが好ましい。硬化剤が１重量部未満である場
合、耐溶剤性と硬度が不充分となり、また硬化剤が１０
０重量部を超える場合、加工性や耐衝撃性が低下する場
合があり好ましくない。

【００２７】本発明の塗料組成物は、要求される粘度に
応じて有機溶剤で希釈できる。本発明の塗料組成物を有
機溶剤に溶解または分散する場合、かかる溶剤として
は、トルエン、キシレン、ミネラルスピリットなどの炭
化水素類、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアル
コール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの
グリコールエーテル類などが使用でき、市販の各種シン
ナーも使用でき、これらを適宜の割合で混合しても使用
できる。

【００２８】本発明の塗料組成物には、着色顔料または
染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング
剤、紫外線吸収剤なども配合できる。

【００２９】着色顔料または染料としては、例えば、耐
候性の良いカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソイ
ンドリノン系イエローなどの有機顔料または染料などが
挙げられる。

【００３０】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤などを適宜添加
してもよい。硬化促進剤としては、イソシアネート系硬
化剤用にジブチルチンジラウレートなどを、またメラミ
ン系硬化剤用にパラトルエンスルホン酸などの酸性触媒
を使用できる。

【００３１】光安定剤としては、ヒンダードアミン系光
安定剤などが挙げられ、その具体例としては、例えばア
デカスタブＬＡ６２（アデカアーガス化学製、商品名）
やアデカスタブＬＡ６７（アデカアーガス化学製、商品
名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、ＣＧＬ−１２
３、チヌビン４４０（以上チバガイギー製、商品名）な
どが挙げられる。

【００３２】つや消し剤としては、例えば、超微粉合成
シリカなどが挙げられ、つや消し剤を使用した場合、優
雅な半光沢ないしつや消し仕上げの塗膜を形成できる。

【００３３】また、本発明の塗料組成物には、界面活性
剤を配合してもよい。界面活性剤は表面張力を制御する
ので特定の成分の表面濃度の調整に有効である。これら
界面活性剤はノニオン、カチオン、アニオン型のいずれ
でもよく、第一工業製薬製レオレックスＡＳＥ（第一工
業製薬製、商品名）、フッ素系界面活性剤サーフロンＳ
３８２（旭硝子製、商品名）、アクリル系のモダフロー
（モンサント製、商品名）、レオファットシリーズ（花
王製、商品名）などが挙げられる。

【００３４】本発明の塗料組成物の製造は、上記必須成
分（ａ）、（ｂ）および必要に応じて添加される各種添
加剤を混合することにより行うことができる。その混合
順序は特に限定されず、（ａ）成分と添加剤を予め混合
しておき、それに（ｂ）成分を混合する混合順序でもよ
く、（ａ）成分および（ｂ）成分を予め混合し、次いで
添加剤を混合する混合順序でもよい。

【００３５】本発明の塗料組成物を使用して塗装する方
法は、スプレー塗装、浸漬法、ロールコーター、フロー
コーターなど任意の方法を適用できる。

【００３６】塗装される物品材質には、例えばコンクリ
ート、自然石、ガラスなど無機物、鉄、ステンレス、ア
ルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属がある。ま
た、有機の基材、すなわち、プラスチック、ゴム、接着
剤、木材などの塗装にも適する。特に、すでに形成され
た塗膜上への塗装に適する。また有機無機複合材である
ＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート
などの塗装にも適する。

【００３７】また塗装される物品には自動車、電車、航
空機などの輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部
材、防水材シート、タンク、パイプなどの産業機材、ビ
ル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポールなどの
建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁な
どの道路部材、通信機材、電気および電子部品などがあ
る。

【００３８】

【実施例】

「製造例１」クロロトリフルオロエチレン／エチルビニ
ルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／シクロ
ヘキシルビニルエーテル＝５０／２５／１０／１５モル
％のフルオロオレフィン系共重合体（水酸基価：５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：７０００）に対して、無
水マレイン酸を反応させ、酸価を２ｍｇＫＯＨ／ｇにし
た（水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。この共重合体を
Ａとする。

【００３９】「製造例２」クロロトリフルオロエチレン
／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエー
テル＝５０／３０／２０モル％のフルオロオレフィン系
共重合体（水酸基価：１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量：４０００）（この共重合体をＤとする。）に対し
て、無水マレイン酸を反応させ、酸価を５ｍｇＫＯＨ／
ｇにした（水酸基価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。この共
重合体をＢとする。

【００４０】「製造例３」クロロトリフルオロエチレン
／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエー
テル／シクロヘキシルビニルエーテル＝５０／２５／１
０／１５モル％のフルオロオレフィン系共重合体（水酸
基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１２００
０）に対して、無水マレイン酸を反応させ、酸価を２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇにした（水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／
ｇ）。この共重合体をＣとする。

【００４１】上記製造例１〜３において、数平均分子量
はポリスチレンを標準物質としたときにＧＰＣで測られ
るものである。また、共重合体Ａ〜Ｄはいずれもフッ素
含量５％以上であった。

【００４２】「例１〜２（実施例）、例３〜４（比較
例）」上記共重合体Ａ〜Ｄを表１に示す混合割合で酸化
亜鉛粉末［大阪セメント社製、重量平均粒子径０．０５
μｍの酸化亜鉛粉末（粉末Ｅと略す）または、粉末Ｅを
シクロヘキサノンに５０重量％分散させた分散液（粉末
Ｆと略す）］、溶剤（キシレン）および硬化剤（日本ポ
リウレタン社製イソシアネート系硬化剤コロネートＨ
Ｘ）と混合して塗料組成物を調製し、フッ素樹脂フィル
ム（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）のア
クリル粘着剤コート上に４μｍ塗装し、乾燥させた。

【００４３】塗料組成物の性状および塗膜の物性を測定
し、その結果を表１の下段に示した。なお、測定は以下
の方法により行った。

【００４４】（１）溶液分散性：ガラス容器中の状態を
目視で判定した。沈降・凝集・透明性について総合的に
判定した。溶液分散性の良好なものを「○」とし、溶液
分散性の悪いものを「×」とした。

【００４５】（２）ポットライフ：イソシアネート系硬
化剤を配合した後、溶液がゲル化・固化までの時間が４
時間を超えるものを「○」とし、４時間を超えないもの
を「×」とした。

【００４６】（３）塗膜透明性：フィルムの状態を目視
で判定した。透明性の良好なものを「○」とし、透明性
が悪いものを「×」とした。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の塗料組成物によれば、酸化亜鉛
粉末を良好に分散させることができ、ポットライフが長
く、作業性がよく、さらに透明性のある塗膜が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川上昌一東京都中央区八丁堀２丁目23番１号旭硝子コートアンドレジン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ素含量が５重量％以上であり酸
価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでありポリスチレン
を標準物質としたときにＧＰＣで測られる数平均分子量
が１００００以下であるフルオロオレフィン系共重合体
および（ｂ）重量平均粒子径が０．０００１〜０．１μ
ｍの酸化亜鉛粉末を含み、（ａ）成分１００重量部に対
する（ｂ）成分の割合が３〜５００重量部である塗料組
成物。
【請求項２】フルオロオレフィン系共重合体がフルオロ
オレフィンとフルオロオレフィン以外のビニル系モノマ
ーとの共重合体であってカルボキシル基を有するもので
ある請求項１の塗料組成物。
【請求項３】イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシ
アネート系硬化剤またはメラミン系硬化剤が含まれてい
る請求項１または２の塗料組成物。
【請求項４】請求項１、２または３の塗料組成物を物品
に塗装して得られる塗装物品。