JPH096005A - ネガ型平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐刷力の強く、かつ高感度のレーザーを光源と
するネガ型平版印刷版を提供することにある 【構成】支持体上に少なくとも１層の物理現像核層と感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む平版印刷版に於いて、該
乳剤層が予めカブラされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
でありかつ下記化１で表される増感色素を含有させるこ
とを特徴とする平版印刷版。 【化１】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同じであっても異なっても良く、そ
れぞれ、水素、アルキル基、アラルケニル基、アルコキ
シ基、アリール基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基を表
し、Ｒ₃ はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アリール基を表す。Ｚは５又は６員含窒素複素環を完成
するのに必要な原子群を表す。Ｘ^- はアニオンを表し、
ｍ、nはそれぞれ１または２を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ・タイプの平版印
刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット
及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」、第
１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。

【０００３】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々に
したツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体
上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。
ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７
−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モ
ノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２
号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３
号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載
されている。

【０００４】これらの平版印刷版を出力する方法として
は様々な方法が有るが、マイクロフィルムから直接印刷
版に出力するシステムでは、高感度のネガ・タイプの平
版印刷版が必要である。また、近年のエレクトロニクス
の発達に伴い、文字と画像の統合処理により、中間の製
版フィルムを介さずに、イメージセッターを通して、直
接、印刷版に出力しようとする試みがなされてきた。こ
の際に、用いられるイメージセッターは、アルゴン・レ
ーザー、ヘリウム＝ネオン・レーザー、赤色発光ダイオ
ード（赤色ＬＥＤ）、赤色半導体レーザー（赤色Ｌ
Ｄ）、赤外半導体レーザー（赤外ＬＤ）、等の走査型露
光光源を用いている。特開昭６３−２６０４９１号、特
開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの
各公報に記載された、ＤＴＲ法を利用するダイレクトポ
ジ平版印刷版は、これらのイメージセッターでは、通
常、露光された部分が、非画像部となるため、出力の際
に、画像反転出力を行う必要がある。また、装置によっ
ては、例えば、外型ドラムの場合のくわえの部分などの
ように、露光できない部分が発生することもある。従っ
て、露光された部分が、画像部となる、ネガ・タイプの
平版印刷版が好ましい。

【０００５】粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支
持体を用いたＤＴＲ法を利用する平版印刷版を露光する
方法としてはヘリウム＝ネオン・レーザー、赤色レーザ
ー（赤色LD）などの安価な光源の方が経済的に優位であ
り、この光源、即ち赤色に感光するネガ型平版印刷版の
開発が強く望まれている。

【０００６】特開平６−１７５３６６号、同平６−１７
５３６７号などで内部潜像型乳剤を使用した平版印刷版
に関して記述されている。しかしこの方式では現像段階
で溶解現像と造核を行わねばならないが、この場合ハロ
ゲン化銀表面で造核しながら同時にそのハロゲン化銀を
溶解する、即ち相反する事柄を同時にするか、若くは処
理回数を分けるかしなければならず、どちらの場合でも
安定性に欠ける。直接陽画乳剤を得る方法としては他に
予被型乳剤を使う方法があるが、この場合１浴方式でも
困難な点はなく、この方式の方が優位である。

【０００７】しかしレーザー光を光源とするに適した予
被型乳剤の増感色素に関した写真感光材料の発明は多数
されているが、ＤＴＲ法を利用する平版印刷版では必ず
しもそうではない。これは平版印刷版の増感色素に要求
される項目として、感度が十分に高いだけではなく、硬
調な転写銀画像を形成しうること、地汚れなどの悪影響
がでないこと、微小銀でも印刷中にとれない強固な転写
銀を形成し得ることなど多数にのぼることにある。さら
にアルミニウムを支持体とする平版印刷版ではアルミニ
ウム支持体が高ｐＨの現像液に溶解されるため、短時間
でＤＴＲを終えてしまわねばならず、現像時間が短いこ
とも重要な要点となる。このため全ての予被型乳剤用増
感色素が特にレーザーを光源とした平版印刷用として使
えるものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐刷力
の強く、かつ高感度のレーザー、特に赤色のレーザーを
光源とするネガ型平版印刷版を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも１層の物理現像核層と感光性ハロゲン
化銀乳剤層を含む平版印刷版に於いて、該乳剤層が予め
カブラされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤でありかつ下
記化２で表される増感色素を含有させることで達成され
た。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中Ｒ₁ 〜Ｒ₂ は同じであっても異なって
も良く、それぞれ、水素、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル基、
シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロヘ
キシル等）、置換アルキル基（例えば、アルコキシアル
キル基、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シ
クロヘキシル基）、フェノキシメチル、β−フェノキシ
エチル等のアリールオキシアルキル基、β−ヒドロキシ
ルエチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアル
キル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプロピ
ル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシルオキシアル
キル基、β−メトキシエチル、β−エトキシエチル、β
−isoプロポキシエチル等のアルコキシアルキル基、カ
ルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ−カルボキ
シプロピル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボ
ニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカル
ボニルメチル、β−エトキシカルボニルエチル等のアル
コキシカルボニルアルキル基、β−スルホフェニル、γ
−スルホプロピル、δ−スルホブチル等のスルホアルキ
ル基））、アルコキシ基、好ましくは炭素数５までの低
級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等）、アラルケニル基（例えばスチリル
等）、アリール基（例えば、フェニル、ｏ−トリル、m
−トリル、p−トリル、p−tert、ブチルフェニル、ｏ−
メトキシフェニル、p−メトキシフェニル、p−tert、オ
クチルオキシフェニル、m−クロロフェニル、p−クロロ
フェニル、o−フルオロフェニル、m−ニトロフェニル、
p−ニトロフェニル、m−アセトアミドフェニル、p−ベ
ンツアミドフェニル、３−クロロ−４−エトキシフェニ
ル、４−メチル−３−ニトロフェニル、４−ベンジルオ
キシ−３−ブロモフェニル、５−クロロ−４−メトキシ
フェニル、３、５−ジクロロ−４−エトキシフェニル、
m−スルフォフェニル、m−フルオロスルフォフェニル、
３、５−ジフルオロスルフォフェニル、２−メトキシ−
５−フルオロスルフォフェニル、p−シアノフェニル、p
−カルボキシフェニル、p−エトキシカルボニルフェニ
ル等）、アミノ基、特に好ましくは置換アミノ基（例え
ばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチ
ルアミノ、ベンジルアミノ等のモノ置換アミノ基、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ等のジ置
換アミノ基、アセトアミド、ベンズアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−アセチルメチルアミノ、Ｎエチルア
セトアミド等のＮ−アシル置換アミノ基、ピペリジノ、
モルホリノ等の環状アミノ基等）、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ニトロ基を表し、
Ｒ₃ はアルキル基（例えばＲ₁ 〜Ｒ₂ で述べたような低
級アルキル基、置換アルキル基（例えば、アルコキシア
ルキル基、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、
シクロヘキシル基）、フェノキシメチル、β−フェノキ
シエチル等のアリールオキシアルキル基、β−ヒドロキ
シルエチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシア
ルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプロ
ピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシルオキシア
ルキル基、β−メトキシエチル、β−エトキシエチル、
β−isoプロポキシエチル等のアルコキシアルキル基、
カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ−カルボ
キシプロピル等のカルボキシアルキル基、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカ
ルボニルメチル、β−エトキシカルボニルエチル等のア
ルコキシカルボニルアルキル基、β−スルホフェニル、
γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル等のスルホアル
キル基））、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチ
ル等）、アルケニル基（例えばアリル等）を表す。Ｚは
５又は６員含窒素複素環を完成するのに必要な原子群を
表す。その複素環はシアニン色素の化学で良く知られた
ものであり、例えば、オキサゾリン環、オキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イ
ソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、オキサ
ゾロピリジン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、チアゾロピリジン
環、チアゾロキノリン環、１，３，４−チアジアゾール
環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ナフトセレナゾール環、ピリジン環、キノリン
環、イソキノリン環、アクリジン環、イミダゾール環、
ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、インド
レニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾロキノキサ
リン環、1,8,−ナフチリジン環、ピロリン環等がある。
Ｘ^- は酸アニオン（例えば、メチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオン、チアシアン酸イオン、トルエンスルホン酸
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩
素酸イオン等）を表し、ｍおよびnは、それぞれ１また
は２を表す。

【００１２】次に本発明に使用される代表的な増感色素
を例示する。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】本発明に用いられる増感色素は、当業者に
公知の方法で合成することが出来る。ハロゲン化銀に添
加する時期は、乳剤の塗布するまでの任意の時期である
ことができる。

【００３１】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
あたり１×１０^-2〜１×１０^-6、好ましくは３×１０^-5
〜５×１０^-3モルである。これらの色素は、例えば、
水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトン、ピリジン等の溶媒に
溶解して乳剤に加えられる。

【００３２】本発明において用いられる色素は２種以上
併用する事もできる。また公知のシアニン色素と併用す
ることもできる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、予めカブラ
された直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤である。本発明にい
う、予めカブラされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と
は、例えば、米国特許第３，５０１，３０７号に開示さ
れているように、該ハロゲン化銀乳剤粒子表面上が、予
め還元増感プラス金増感によりカブラされており、電子
受容性化合物を含むハロゲン化銀乳剤のことである。

【００３４】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、ハロゲン化銀粒子表面に適当なカブリを賦与され
たものであるが、これはハロゲン化銀乳剤に対して、還
元剤と金化合物を併用してカブリを賦与される。還元剤
を用いる代わりに、乳剤の化学熟成時のｐＡｇを低くし
て金化合物を作用させることにより、カブラせることも
できる。

【００３５】本発明で、ハロゲン化銀にカブリを賦与す
るために用いられる還元剤としては、ホルマリンの如き
アルデヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレンテトラミ
ン、チオ尿素ジオキサイド、イミノ−アミノ−メタンス
ルフィン酸の如き有機還元剤、又はアミンボランの様な
還元剤等が好適に用いられる。

【００３６】本発明で、ハロゲン化銀にカブリを賦与す
るために用いられる金化合物としては、例えば、塩化金
酸カリウム、塩化金酸、チオシアン酸金、等が好適に用
いられる。

【００３７】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、
上記の方法と、含硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、アリルチオ尿素、等）、又は
チオシアン酸化合物（例えば、チオシアン酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウム等）と組み合わせることによって
も、カブらされることができる。

【００３８】本発明において用いられる電子受容体は、
そのポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフィ
ーで決定されるその酸化還元電位によって特徴づけられ
る。本発明に有用な電子受容体は、ポーラログラフ陽極
電位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものであ
る。これらの酸化還元電位の測定法については、例えば
米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載されてい
る。

【００３９】本発明において用いられる電子受容体の中
には、ベルギー特許第６６０，２５３号明細書に記載さ
れた、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン・シアニン
色素などのように増感色素として用いることも可能な色
素もある。しかしながら、これらの色素を増感色素とし
て単独で用いた場合、本発明の色素に比べ十分な性能を
得る事は出来ない。

【００４０】本発明において、電子受容体は、ハロゲン
化銀１モル当り、０．１ｇ〜２．０ｇの範囲の濃度で用
いられることが好ましい。更に好ましくは、０．２ｇ〜
０．６ｇの範囲の濃度である。本発明において用いられ
る電子受容体の具体例としては、１，１’−ジメチル−
２，２’−ジフェニル−３，３’−インドロカルボシア
ニン・ブロマイド、２，２’−ジ−ｐ−メトキシフェニ
ル−１，１’−ジメチル−３，３’−インドロカルボシ
アニン・ブロマイド、１，１’−ジメチル−２，２’，
８−トリフェニル−３，３’−インドロカルボシアニン
・パークロレート、１，３−ジアリル−２−［２−（９
−メチル−３−カルバゾリル）ビニル］イミダゾ［４，
５−ｂ］キノキサリウム・ｐ−トルエンスルホネート、
１，３−ジエチル−１’−２’フェニル・イミダゾ
［４，５−ｂ］キノキサリノ−３’−インドロカルボシ
アニン・アイオダイド、１，１’，３，３’−テトラエ
チルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリノカルボシアニ
ン・クロライド、１，１’，３，３’−２−フェニル−
３−インドロピロロ［２，３−ｂ］ピリドカルボシアニ
ン・アイオダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘ
キサメチルピロロ［２，３−ｂ］ピリドカルボシアニン
・パークロレート、１，１’，３，３−テトラメチル−
５−ニトロ−２’−フェニルインド−３’−インドカル
ボシアニン・アイオダイド、１，１’，３，３，３’，
３’−ヘキサメチル−５，５’−ジニトロインドカルボ
シアニン・ｐ−トルエンスルホネート、３’−エチル−
１−メチル−２−フェニル−６’−ニトロ−３−インド
ロチアカルボシアニン・ｐ−トルエンスルホネート、ピ
ナクリプトール・イエロー、５−ｍ−ニトロベンジリデ
ンローダニン、５−ｍ−ニトロベンジリデン−３−フェ
ニルローダニン、１，３−ジエチル−６−ニトロチア−
２’−シアニン・アイオダイドのヨウ化物、等が挙げら
れる。

【００４１】本発明の印刷版の感光性ハロゲン化銀乳剤
層には保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いる
ことができる。即ち、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等各種ゼ
ラチンを用いることが出来る他、ポリビニルピロリド
ン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコー
ル、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の
親水性高分子化合物を含有させることが出来る。用いら
れる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が
挙げられるが、好ましくは、物理現像後の親水性コロイ
ド層の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含ま
ない親水性コロイド層を用いることが望ましい。

【００４２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から
選択される。好ましくは、８５モル％以上の塩化銀から
なる塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀等で
あり、更に画質、及び、耐刷に優れたものを得ることが
できる。

【００４３】ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジ
ウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白
金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン
化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面
体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。
ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよ
く、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。

【００４４】物理現像核層の物理現像核としては、公知
の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば
金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と
硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コ
ロイドとして各種親水性コロイドを用いることもでき
る。これらの詳細及び製法については、例えば、フォー
カル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）
発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フ
ォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージ
ョン・プロセシズ」を参照し得る。

【００４５】本発明の平版印刷材料である銀塩オフセッ
ト印刷材料は、支持体上に下塗り層を設け、その上に乳
剤層、更にその上に物理現像核層を設けた層構成（以下
タイプａと略）でも良いし、また粗面化され陽極酸化さ
れたアルミニウム支持体上に物理現像核層を設け、更に
その上に乳剤層を設けた層構成（以下タイプｂと略）で
も良い。また上記各層間に中間層を設けることもでき
る。

【００４６】本発明に係わるオフセット印刷材料の構成
層中には、ハロゲン化銀現像薬を内蔵しても良い。この
場合、露光後の現像は、アルカリ水溶液で行う活性化処
理が可能である。

【００４７】タイプａにおいて下塗り層は例えばカーボ
ンブラックなどを分散させた親水性コロイド層である。
また下塗り層や乳剤層に印刷版適性を与えるため０．５
〜１０μｍのシリカなど微小粉末を添加することが好ま
しい。

【００４８】タイプａにおいて物理現像核層はハロゲン
化銀乳剤層の上に直接塗布することが好ましい。

【００４９】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。

【００５０】タイプａ平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００５１】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性あっても良い。

【００５２】タイプａの平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，
７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、ある
いは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られ
た方法によることが出来る。

【００５３】タイプｂで用いられる粗面化され陽極酸化
されたアルミ板は、走査型電子顕微鏡を用い５０，００
０倍位の拡大倍率の写真により、容易に確認することが
できる。ピットは０．０３〜０．３０μｍの直径を有す
るものが１００μｍ² 当たり５００個、以上存在するこ
とが好ましい。上限は約１５，０００個までが好まし
い。０．０３〜０．３０μｍの直径を有するピットの平
均直径は０．０５〜０．２０μｍ、特に０．０５〜０．
１５μｍであることが好ましい結果を与える。ピットの
直径は、円形以外の形状のものについてはその直径は円
形と見做したときの寸法である。このピットの中心深さ
は、ピットの直径に対して１／３（０．０１〜０．１０
μｍ）以上、好ましくは１／２（０．０１５〜０．１５
μｍ）〜３（０．０３〜０．９０μｍ）くらいが望まし
い。

【００５４】特開昭５６−２８８９３号公報には機械的
粗面化と化学的エッチングおよび電解粗面化を併用する
ことによりアルミニウム表面にプラトー（第１次構造）
とピット（プラトーの表面に出来る第２次構造）からな
る複合構造の砂目が記載されている。本発明は、平均直
径３〜１５μｍの大きなピット（プラトー）の上に微小
ピットが存在する複合構造を有するものが好ましい。微
小ピットの投影面積は５〜４０モル％程度が好ましく、
前記の大きなピット（プラトー）の投影面積は５０〜９
５％程度が好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．３
〜１．０μｍの範囲が好ましい。このような表面形状を
有するアルミ板は、機械的粗面化処理、化学的粗面化処
理、電解粗面化処理の条件、陽極酸化の条件、アルミニ
ウム板の合金組成など多くの条件の組み合わせによって
決まるが、たとえば酸の種類、酸の濃度、電解温度、電
流密度、印加電圧などを調整して電解粗面化処理し、次
いで陽極酸化処理する方法によって比較的容易に見出だ
すことができる。

【００５５】タイプｂに用いられる粗面化され陽極酸化
されたアルミ板の陽極酸化層の厚みは約０．３〜３．０
μｍの範囲が好ましい。尚、陽極酸化処理に先立ってデ
スマット処理を施すことが好ましい。すなわち、粗面化
処理したアルミニウム基板を、１０〜５０％の熱硫酸
（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム
等）で処理することにより表面に付着したスマットが除
去される。

【００５６】また、陽極酸化処理を行なった後、必要に
応じて後処理を行うことが出来る。例えば、英国特許第
１，２３０，４４７号に開示されたポリビニルホスホン
酸の水溶液中に浸漬処理する方法が用いられる。また、
必要に応じて、親水性高分子の下塗層を設けることも可
能である。

【００５７】タイプｂの平版印刷版において各層に公知
の界面活性剤を加えることは可能である。また硬膜剤を
加えることも可能であるが、現像後全ての親水性コロイ
ド層をウォッシュオフするためにできるだけ加えない方
が好ましい。

【００５８】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノ
ン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あ
るいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシ
アルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来
る。

【００５９】現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好
ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版の
アルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、
写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び
量、現像条件等によって異なる。

【００６０】本発明に係わるオフセット印刷材料を現像
後に現像停止する必要のある場合には中和液を用いるこ
とができる。

【００６１】タイプｂにおいてゼラチン層を除去するた
めのウォッシュオフは、温度２０〜３０℃程度の流水で
洗い流すことによって行なうことが出来る。

【００６２】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。

【００６３】実施例１ 電解粗面化処理と陽極酸化によって、平均直径約５μｍ
のプラトー上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを
１００μｍ² 当たり約５，６００個有し、且つそれらの
ピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ0.30mmのア
ルミニウム板（Ａ）を得た。このアルミ板は粗面化処理
後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．
５〜０．６μｍであった。

【００６４】このアルミ支持体上にカレー・レー（Care
y Lea）法により作成された銀ゾルからなる物理現像核
液を塗布した。

【００６５】不活性ゼラチンの水溶液を６０℃に保ち、
強く攪拌しながら、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶
液を同時に４ml／min の添加速度で加えることにより、
塩化銀乳剤を調整した。これらの乳剤粒子は平均サイズ
が０．３μであり、晶癖は立方体であり、全粒子の９０
重量％以上が平均粒子サイズの±３０％以内に含まれて
いた。こうして得られた乳剤を通常の方法で、沈澱、水
洗処理を行った後、再溶解し、ゼラチン溶液を加えて、
ゼラチン対銀の重量比を１：１にした。

【００６６】次に、０．０１mole／mole Ag となるよう
にヨウ化カリウム水溶液を加え、ｐＨ６．５、ＥＡｇ２
３０ｍＶに調整して、二酸化チオ尿素及び塩化金酸カリ
ウムを加え、６０℃で９０分熟成して、カブらせた。こ
の後、化３〜化５、化１０〜化１３及び比較として下記
化２０〜化２３の色素３００mg／mole Ag 及び、ピナク
リプトール・イエロー２００mg／mole Ag を加えて、界
面活性剤を加え、ｐＨ＝６．５に調整して、直接ポジ用
ハロゲン化銀乳剤を作成し、上記の処理を施し、物理現
像核液を塗布したアルミ支持体上に塗布した。

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】このようにして得られたサンプルを外型ド
ラムのヘリウムネオン・レーザー出力機を用いて画像出
力を行い印刷用のサンプルとした。また６３３ｎｍの干
渉フィルターを通してキセノンマイクロフラッシュで１
０^-6秒露光し写真性のサンプルとした。

【００７２】露光後平版印刷版を以下の処方の現像液で
２０℃１０秒間現像を行った後、直ちに流水で３０秒間
水洗してゼラチン層を洗い流した。また印刷用サンプル
はウォッシュオフ後、直ちに特開平５−２６５２１７号
記載の版面保護液を塗布した。

【００７３】 現像液処方 ハイドロキノン ２０ｇ フェニドン ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ８０ｇ ＥＤＴＡ ４ｇ 水酸化ナトリウム ２２ｇ Ｎ−メチルエタノールアミン １０ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量４００） １０ｇ 水を加えて全量を １０００ｃｃ

【００７４】写真用サンプルは濃度測定し、感度を黒化
濃度Ｄ＝０．４を与える露光量で化３の増感色素を１．
０とする相対感度で表した。また印刷サンプルについて
は、印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフ
セット印刷機の商標）にかけ印刷し、画質と耐刷力を評
価した。

【００７５】画質については、密着原稿を通して露光さ
れ、現像された印刷版面上で、１０μｍのネガ罫線及び
ポジ罫線が同時に再現できるものを○とし、１５μｍの
ネガ罫線及びポジ罫線が同時に再現できるものを△と
し、２０μｍのネガ罫線及びポジ罫線が同時に再現でき
るものを×とした。耐刷力は版圧を５ミリに設定して画
像部のインキ乗りの不良、あるいは線飛びが生じる時の
いずれかにより印刷が不可能となったときの印刷枚数で
評価した。結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１の結果から本発明の色素を用いた平版
印刷版は、比較色素を用いた平版印刷版に比べ、高い感
度、高耐刷力、高解像度を有し、また化21及び化22の如
く、高感度は得れても耐刷性、画質に関しては本発明の
色素に及ばないことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の物理現像核
   層と感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む平版印刷版に於い
   て、該乳剤層が予めカブラされた直接ポジ用ハロゲン化
   銀乳剤でありかつ下記化１で表される増感色素を含有す
   ることを特徴とする平版印刷版。 【化１】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同じであっても異なっても良く、そ
   れぞれ、水素、アルキル基、アラルケニル基、アルコキ
   シ基、アリール基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基を表
   し、Ｒ₃ はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
   アリール基を表す。Ｚは５又は６員含窒素複素環を完成
   するのに必要な原子群を表す。Ｘ^- はアニオンを表し、
   ｍ、nはそれぞれ１または２を表す。）