JPH0963587A

JPH0963587A - 有機電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0963587A
Application number: JP7239210A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Uenae; 圭一郎植苗
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1995-08-23
Filing date: 1995-08-23
Publication date: 1997-03-07

Abstract

(57)【要約】【目的】室温での充放電容量の大幅な低下を招くこと
なく、低温負荷特性が良好な有機電解液二次電池を提供
する。【構成】リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを正極
活物質とする有機電解液二次電池において、負極活物質
として層間距離ｄ₀₀₂が３．３７Å以下で、ｃ軸方向の
結晶子サイズＬｃが４００Å以上のカーボンと層間距離
ｄ₀₀₂が３．６０Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃが１００Å以下のカーボンとの混合物を用いる。上記
層間距離ｄ₀₀₂が３．３７Å以下で、ｃ軸方向の結晶子
サイズＬｃが４００Å以上のカーボンと層間距離ｄ₀₀₂
が３．６０Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１
００Å以下のカーボンとの混合比としては、重量比で９
８：２〜８５：１５であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池に係わり、さらに詳しくは、その負極活物質のカーボ
ンの改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
正極活物質とする有機電解液二次電池では、負極活物質
として一般にカーボンが用いられている。このカーボン
は層状構造をしており、その層間をリチウムがインター
カレートすることによって充電される。この層状構造に
ついては原料を熱処理することによって制御でき、たと
えばカーボン作製過程において熱処理温度が高い場合に
は、層間距離ｄ₀₀₂が狭くなり、現存する最高の結晶性
を有する天然黒鉛では層間距離ｄ₀₀₂が３．３５Å
（０．３３５ｎｍ）近くになり、ｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃは大きくなり１０００Å以上にもなる。また、原
料に比較的多くのベンゼン環を含んでいる場合と、たと
えば炭素の一次結合が多い原料とでは、同じ熱処理温度
でも、異なった層間距離ｄ₀₀₂とｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃを持つことになる。

【０００３】ところで、これらのカーボンを負極活物質
として用い、たとえばＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂など
のリチウム含有遷移金属カルコゲナイドを正極活物質と
して用いた有機電解液二次電池では、黒鉛化が進んだカ
ーボン、すなわち、層間距離ｄ₀₀₂が小さく、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが大きいカーボンを負極活物質とし
て用いた方が高い充放電容量を得ることができ、理論的
にはＣ₆Ｌｉ、つまり３７２ｍＡｈ／ｇの充放電容量を
得ることができるようになっている。

【０００４】しかしながら、黒鉛化が進んだ場合、前述
のように層間距離ｄ₀₀₂が小さくなるため、この二次電
池におけるモビリティー（移動イオン）であるリチウム
イオンのバルク（固体）内拡散速度が低下し、結果的に
高い電流密度、たとえば２ｍＡ／ｃｍ²では、充放電容
量が低下する傾向がある。つまり、電池の負荷特性が悪
くなるという傾向がある。

【０００５】これはバルク本来の持つ物性に起因するた
め、負荷特性を改善するためにはカーボンの黒鉛化度を
低減する必要があるが、そのようにした場合、室温での
充放電容量が低下するという問題が生じることになる。

【０００６】しかし、このような欠点をもつカーボンを
負極活物質として用いた電池でも、定電流−定電圧法と
いう充電方法を採用すると、充電後期に充電電流密度が
減衰するため、これまでのところ実用上特に問題は生じ
なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が電池が充電される可能性のある各種条件下での充電
特性を検討するため、上記電池を充電時の温度や電流密
度を変化させて充放電させ、その充放電容量を測定した
ところ、低温（０℃以下）では極端に充放電容量が低下
し、またカーボンへのリチウムのインターカレーション
との競争反応の結果、リチウムが非常に析出しやすいこ
とが判明した。すなわち、負極の各部位で電位が均一で
なくなった場合、電位が低くなったところでリチウムが
析出しやすく、そのため、電池の短絡や発火が生じやす
いという問題があった。

【０００８】したがって、本発明は、上記のような従来
の有機電解液二次電池が持っていた問題点を解決し、負
荷特性、特に低温負荷特性が良好で、かつ負極表面にリ
チウムが析出しにくい安全の高い有機電解液二次電池を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム含有
遷移金属カルコゲナイドを正極活物質とする有機電解液
二次電池において、負極活物質として層間距離ｄ₀₀₂が
３．３７Å以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０
０Å以上のカーボンと、層間距離ｄ₀₀₂が３．６０Å以
上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下のカ
ーボンとの混合物を用いることによって、上記目的を達
成したものである。

【００１０】すなわち、上記層間距離ｄ₀₀₂が３．３７
Å以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上
のカーボンは、結晶性が高く、いわゆる黒鉛化カーボン
に属するものであり、室温では充放電容量が大きいもの
の、低温での負荷特性が悪いという欠点を有している
が、本発明では、この結晶性の高いカーボンの粒子間
に、層間距離ｄ₀₀₂が３．６０Å以上で、ｃ軸方向の結
晶子サイズＬｃが１００Å以下という結晶性の低いカー
ボンが充填されることによって、結晶性の高いカーボン
の有する大きな充放電容量を大幅に低下させることな
く、低温負荷特性が良好で、かつ負極表面へのリチウム
の析出がしにくい安全性の高い有機電解液二次電池が得
られるようになったのである。

【００１１】本発明にいたった経過などについて詳細に
説明すると、次の通りである。

【００１２】低温負荷特性の改善には一般に電解液を改
良する方法がとられている。しかしながら、本発明者
は、上記の温度や電流密度を変化させた充放電試験を
し、充放電容量を測定した結果、層間距離ｄ₀₀₂が３．
３７Å以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å
以上という結晶性の高いカーボンとは性質が異なる層間
距離ｄ₀₀₂が３．６０Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃが１００Å以下という結晶性の低いカーボンを用
いることによって、低温負荷特性が大きく改善されるこ
とを見出した。

【００１３】これは、上記結晶性の低いカーボンが、層
間距離ｄ₀₀₂が３．６０Å以上と、結晶性の高いカーボ
ンに比べて層間距離ｄ₀₀₂が大きいので、カーボンへの
リチウムイオンのインターカレート量が多く、低温高電
流密度での充放電での負極電位の低下がゆるやかにな
り、低温負荷特性が改善されることによるものと考えら
れる。また、層間距離ｄ₀₀₂が大きいことにより、負極
表面へのリチウムの析出がしにくくなり、安全性の高い
有機電解液二次電池が得られるようになるものと考えら
れる。

【００１４】本発明においては、層間距離ｄ₀₀₂が３．
３７Å以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å
以上という結晶性の高いカーボンに対して、層間距離ｄ
₀₀₂が３．６０Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ
が１００Å以下という結晶性の低いカーボンを混合する
が、この結晶性の低いカーボンにおいて、層間距離ｄ
₀₀₂が３．６０Å以上であることを必要としているの
は、層間距離ｄ₀₀₂が３．６０Å以上になると、Ｌｉ⁺
／Ｌｉに対する電位が１００ｍＶ以下でのカーボンへの
リチウムイオンのインターカレート量が大きくなるから
である。ただし、層間距離ｄ₀₀₂が大きくなりすぎる
と、単なる高分子体となって、リチウムイオンのインタ
ーカレートがしにくくなるので、層間距離ｄ₀₀₂は３．
６０Å以上の範囲内で４．０Å以下であることが好まし
い。

【００１５】また、上記結晶性の低いカーボンにおい
て、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下である
ことを必要としているが、これはｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃが大きくなると１００ｍＶ以下でインターカレー
トするリチウムイオンが減少するという理由によるもの
である。ただし、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが小さく
なりすぎると、単なる高分子体となってリチウムがイン
ターカレートしなくなるので、ｃ軸方向の結晶子サイズ
Ｌｃは１００Å以下の範囲内で５Å以上であることが好
ましい。

【００１６】上記のような結晶性の低いカーボン、すな
わち、層間距離ｄ₀₀₂が３．６０Å以上で、ｃ軸方向の
結晶子サイズＬｃが１００Å以下の結晶性の低いカーボ
ンとしては、樹脂を熱処理して得られるカーボンが好適
であり、なかでも、フラン樹脂、フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、アクリロニトリル系ポリマー、ポリ塩化
ビニル、クレゾール樹脂、フルフリルアルコール樹脂な
どを熱処理して得られるカーボンが特に好ましい。

【００１７】また、上記結晶性の低いカーボンを得るた
めの熱処理温度としては、１３００℃以下の温度で熱処
理することが好ましい。１３００℃以下で熱処理するこ
とにより、カーボンの結晶性が低下し、リチウムイオン
のインターカレートに寄与するドーピングサイト（リチ
ウムイオンが入るところ）が増加するので、充電時に０
Ｖ付近の低温でリチウムイオンをより多くインターカレ
ートさせることが可能になる。

【００１８】一方、本発明で使用する結晶性の高いカー
ボンは、層間距離ｄ₀₀₂が３．３７Å以下で、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが４００Å以上のものであることを
必要とするが、これは次の理由によるものである。

【００１９】カーボンの層間距離ｄ₀₀₂が３．３７Å以
下になると、結晶性の向上が顕著になり、それによっ
て、室温でのカーボンの層間へのリチウムイオンのイン
ターカレーション量が増加し、理想的なＣ₆Ｌｉの状態
に近付くことができ、充放電容量が大きくなる。そし
て、自然界の限界の層間距離ｄ₀₀₂が３．３５Åのもの
まで使用可能である。また、カーボンのｃ軸方向の結晶
子サイズＬｃが４００Å以上になると、カーボンの層間
へのリチウムのインターカレーション量の増加が助長さ
れ、室温での充放電容量の向上がより高度に達成される
ようになる。そして、通常、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃが２０００Å程度までのものを使用するのが好まし
い。

【００２０】本発明において、結晶性の高いカーボン、
すなわち、層間距離ｄ₀₀₂が３．３７Å以下で、ｃ軸方
向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上の結晶性の高いカ
ーボンと、結晶性の低いカーボン、すなわち、層間距離
ｄ₀₀₂が３．６０Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃが１００Å以下の結晶性の低いカーボンとの混合比
は、特に限定されるものではないが、重量比で９８：２
〜８５：１５が好ましく、特に９５：５〜８５：１５が
好ましい。上記結晶性の高いカーボンの量が上記範囲よ
り多くなると、上記結晶性の低いカーボンの減少により
低温負荷特性を充分に改善することができなくなるおそ
れがあり、また、上記結晶性の高いカーボンの量が上記
範囲より少ない場合は、室温での充放電容量の低下やリ
テンションの増加が生じるおそれがある。

【００２１】本発明において、正極活物質としては、た
とえばリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化
物、リチウムコバルト酸化物（これらは、通常、それぞ
れ、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂などで
表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＭｎの比、Ｌ
ｉとＣｏの比は化学量論組成からずれている場合が多
い）などのリチウム含有遷移金属カルコゲナイドが単独
でまたは２種以上の混合物として用いられる。ただし、
正極活物質が上記化合物として存在するのは、電池が放
電状態にある時であり、電池が充放電状態にある時はリ
チウムを放出した状態で存在する。

【００２２】そして、正極は、上記正極活物質に、必要
に応じて、たとえばりん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえばポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エ
チレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダー
を加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいは
さらに溶媒を加えてペースト状にし、それを金属箔（た
とえば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）など
からなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製され
る。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定さ
れることはない。

【００２３】負極は、上記特定のカーボンの混合物から
なる負極活物質（ただし、負極活物質がカーボンそのも
のとして存在するのは、電池が放電状態にある時であ
り、電池が充電状態にある時にはカーボンの層間にリチ
ウムイオンがインターカレートした状態になる）に、必
要に応じて、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、エチレンプロピレンターポリマー
などのバインダーを適宜加え、混合して調製した負極合
剤を加圧成形するか、あるいは、さらに溶媒を加えてペ
ースト状にし、そのペーストを金属箔（たとえば、銅
箔、ニッケル箔など）などからなる集電体上に塗布、乾
燥する工程を経て作製される。ただし、負極の作製方法
は上記例示のものに限定されることはない。

【００２４】有機電解液（以下、電池を表す場合を除
き、簡略化して「電解液」という）としては、たとえば
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２
種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ
₄などの電解質を単独でまたは２種以上を溶解させたも
のが用いられる。

【００２５】

【発明の実施の形態】つぎに、実施例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。

【００２６】実施例１結晶性の高いカーボンとして、コークスを３０００℃で
熱処理して得られたバルクカーボンを粉砕して、平均粒
径が１０μｍで、層間距離ｄ₀₀₂が３．３６Å、ｃ軸方
向の結晶子サイズＬｃが８５３Åのカーボン粉末を用意
した。また、結晶性の低いカーボンとしては、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂をあらかじめ焼成し、ついで
８００℃で熱処理して得たものを粉砕して、平均粒径が
１２μｍで、層間距離ｄ₀₀₂が３．８５Å、ｃ軸方向の
結晶子サイズＬｃが２３Åのカーボン粉末を用意した。

【００２７】これらの結晶性の高いカーボンと結晶性の
低いカーボンを重量比９５：５で混合し、得られたカー
ボン混合物９０重量部に対して、バインダーとしてポリ
フッ化ビニリデン１０重量部、溶媒としてＮ−メチル−
２−ピロリドン１５０重量部を配合して、カーボンペー
ストを調製し、そのカーボンペーストを集電体としての
銅箔上に塗布し、乾燥した後、カレンダーロールでプレ
スして、負極として用いるカーボン電極を作製した。な
お、上記カーボンペーストの調製にあたっては、あらか
じめポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解させておいた。

【００２８】一方、正極は次のようにして作製した。す
なわち、正極活物質としては、リチウムニッケル酸化物
（通常、ＬｉＮｉＯ₂ として表すが、ＬｉとＮｉの比は
化学量論組成から若干ずれている）を用い、このリチウ
ムニッケル酸化物とりん状黒鉛とポリフッ化ビニリデン
とを下記の割合で含む正極形成用の活物質含有ペースト
を調製した。リチウムニッケル酸化物９１重量部りん状黒鉛６重量部ポリフッ化ビニリデン３重量部

【００２９】上記の正極形成用の活物質含有ペーストの
調製は、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−メチ
ルピロリドンにあらかじめ溶解し、それにリチウムニッ
ケル酸化物とりん状黒鉛を加えて混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えて混合することによって行った。

【００３０】得られた正極形成用の活物質含有ペースト
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを
用いて塗布し、その後、乾燥した後、カレンダーロール
でプレスして、正極を作製した。

【００３１】そして、電解液としては、エチレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の
混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解させたも
のを用い、図１に示す構造で、外径２０ｍｍ、高さ５ｍ
ｍのボタン形有機電解液二次電池を作製した。

【００３２】図１において、１は上記の正極であり、２
は上記の負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布か
らなる電解液吸収体である。５はステンレス鋼製の正極
缶であり、６はアルミニウム箔からなる正極集電体で、
７はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負
極缶である。

【００３３】８は銅箔からなる負極集電体であり、９は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであって、この電池
にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート
との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リ
ットル溶解した電解液が注入されている。

【００３４】実施例２実施例１で用いたものと同様の結晶性の高いカーボンと
結晶性の低いカーボンとの混合比を重量比で８７：１３
にした以外は、実施例１と同様にしてボタン形有機電解
液二次電池を作製した。

【００３５】比較例１結晶性の低いカーボンを用いず、そのぶん黒鉛化カーボ
ンを増量した以外は、実施例１と同様にしてボタン形有
機電解液二次電池を作製した。

【００３６】上記のようにして作製した実施例１〜２お
よび比較例１の電池を２０℃、充放電電流密度０．５ｍ
Ａ／ｃｍ²、電圧１０ｍＶ〜１Ｖの範囲で充放電させた
時の放電容量、リテンション（不可逆充電容量の放電容
量に対する比率）、０℃、充放電電流密度２ｍＡ／ｃｍ
²、電圧−０．０３〜１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）の範
囲で充放電させた時の放電容量、電解液吸収率（電解液
浸漬前後の負極の重量差を集電体としての銅箔の重量部
を除く負極重量で除したもの）および充放電電流密度
０．５ｍＡ／ｃｍ²、電圧１０ｍＶ〜１Ｖの範囲で充放
電させた時の放電容量が初期の８０％に低下するまでの
サイクル数を調べた。その結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜２は０℃での放電容量が大きく、低温負荷特性が
良好であり、またサイクル数も多く、しかも室温（２
０）℃での放電容量も大きく、高い充放電容量が維持さ
れており、またリテンションの増加も少なかった。

【００３９】これに対して、比較例１は、結晶性の低い
カーボンを用いず、結晶性の高いカーボンのみを用いて
いるため、室温での充放電容量は大きいものの、０℃で
の放電容量が小さく、低温負荷特性が悪く、またサイク
ル数も少なかった。

【００４０】実施例３結晶性の高いカーボンとして、天然黒鉛を粉砕して、平
均粒径が１０μｍ、層間距離ｄ₀₀₂が３．３５Å、ｃ軸
方向の結晶子サイズＬｃが１０００Å以上の粉末を用
い、結晶性の低いカーボンとして、フラン樹脂をあらか
じめ４００℃で焼成し、ついで１１００℃で熱処理して
得られた炭素質を粉砕して、平均粒径が７μｍ、層間距
離ｄ₀₀₂が３．７６Å、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが
４１Åの粉末を用いた以外は、実施例１と同様にしてボ
タン形有機電解液二次電池を作製した。

【００４１】実施例４実施例３で用いたものと同様の結晶性の高いカーボンと
結晶性の低いカーボンとを重量比９０：１０で混合した
以外は、実施例３と同様にしてボタン形有機電解液二次
電池を作製した。

【００４２】比較例２結晶性の低いカーボンを用いず、そのぶん結晶性の高い
カーボンを増量した以外は、実施例３と同様にしてボタ
ン形有機電解液二次電池を作製した。

【００４３】比較例３結晶性の低いカーボンとして、コークスを１５００℃で
熱処理して得られたものを粉砕して、平均粒径が１０μ
ｍ、層間距離ｄ₀₀₂が３．４８Å、ｃ軸方向の結晶子サ
イズＬｃが１２０Åのものを用いた以外は、実施例３と
同様にしてボタン形有機電解液二次電池を作製した。

【００４４】上記のようにして作製した実施例３〜４お
よび比較例２〜３の電池について、実施例１と同様に２
０℃での放電容量、リテンション、０℃までの放電容
量、電解液吸収率およびサイクル数を調べた。その結果
を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２に示す結果から明らかなように、実施
例３〜４は、０℃での放電容量が大きく、低温負荷特性
が良好であり、またサイクル数も多く、しかも２０℃の
放電容量も高く、高い充放電容量が維持されており、ま
たリテンションの増加も少なかった。

【００４７】これに対して、比較例２は、結晶性の低い
カーボンを用いず、結晶性の高いカーボンのみを用いて
いるため、充放電容量は大きいものの、０℃の放電容量
が小さく、低温負荷特性が悪いことを示していた。ま
た、比較例３は、結晶性の低いカーボンを用いているも
のの、層間距離ｄ₀₀₂が３．４８Åと小さく、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが１２０Åと大きいため、放電容量
が小さかった。

【００４８】実施例５結晶性の低いカーボンとして、実施例１と同様のフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂を９００℃で熱処理して得
られた炭素質を粉砕して、平均粒径が１２μｍ、層間距
離ｄ₀₀₂が３．６５Å、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが
１００Åのものを用いた以外は、実施例１と同様にして
ボタン形有機電解液二次電池を作製した。

【００４９】比較例４結晶性の高いカーボンとして、実施例１と同様のコーク
スを２０００℃で熱処理したバルクカーボンを粉砕し
て、平均粒径が１０μｍ、層間距離ｄ₀₀₂が３．４０
Å、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが３５０Åのものを用
いた以外は、実施例５と同様にしてボタン形有機電解液
二次電池を作製した。

【００５０】上記のように作製した実施例５および比較
例４の電池について、実施例１と同様に２０℃での放電
容量、リテンション、０℃での放電容量、電解液吸収率
およびサイクル数を調べた。その結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３に示す結果から明らかなように、実施
例５は、０℃での放電容量が大きく、低温負荷特性が良
好であり、またサイクル数も多く、しかも室温（２０
℃）での放電容量も大きく、高い充放電容量が維持され
ており、またリテンションの増加も少なかった。

【００５３】これに対して、比較例４は、結晶性の高い
カーボンを用いているものの、該カーボンの層間距離ｄ
₀₀₂が３．４０Åと大きく、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃが３５０Åと小さいため、放電容量が小さかった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
活物質として層間距離ｄ₀₀₂が３．３７Å以下で、ｃ軸
の結晶子サイズＬｃが４００Å以上の結晶性の高いカー
ボンと層間距離ｄ₀₀₂が３．６０Å以上で、ｃ軸方向の
結晶子サイズＬｃが１００Å以下の結晶性の低いカーボ
ンとの混合物を用いることによって、室温での充放電容
量の大幅な低下を招くことなく、低温負荷特性の良好な
有機電解液二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液吸収体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
正極活物質する正極、負極および有機電解液を有する有
機電解液二次電池において、負極活物質が、層間距離ｄ
₀₀₂が３．３７Å以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ
が４００Å以上のカーボンと、層間距離ｄ₀₀₂が３．６
０Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以
下のカーボンとの混合物からなることを特徴とする有機
電解液二次電池。
【請求項２】上記層間距離ｄ₀₀₂が３．３７Å以下
で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上のカー
ボンと層間距離ｄ₀₀₂が３．６０Å以上で、ｃ軸方向の
結晶子サイズＬｃが１００Å以下のカーボンとの混合比
が重量比で９８：２〜８５：１５であることを特徴とす
る請求項１記載の有機電解液二次電池。
【請求項３】上記層間距離ｄ₀₀₂が３．６０Å以上
で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下のカー
ボンが、樹脂を炭素質材料として１３００℃以下の温度
で熱処理して得られたものであることを特徴とする請求
項１または２記載の有機電解液二次電池。