JPH0967328A - １，６−ジオキシイミノヘキサンの製法 - Google Patents
１，６−ジオキシイミノヘキサンの製法Info
- Publication number
- JPH0967328A JPH0967328A JP22012995A JP22012995A JPH0967328A JP H0967328 A JPH0967328 A JP H0967328A JP 22012995 A JP22012995 A JP 22012995A JP 22012995 A JP22012995 A JP 22012995A JP H0967328 A JPH0967328 A JP H0967328A
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- nitrosocyclohexane
- dioxyiminohexane
- producing
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- formyloxy
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ヘキサメチレンジアミンの製造原
料として有用な１，６−ジオキシイミノヘキサンを、入
手容易な原料を用いて簡単にしかも高收率で製造できる
方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、１−ホルミルオキシ−
２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−
ニトロソシクロヘキサンに、無機酸及び／又はヒドロキ
シルアミンを反応させることを特徴とする１，６−ジオ
キシイミノヘキサンの製法によって達成される。
料として有用な１，６−ジオキシイミノヘキサンを、入
手容易な原料を用いて簡単にしかも高收率で製造できる
方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、１−ホルミルオキシ−
２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−
ニトロソシクロヘキサンに、無機酸及び／又はヒドロキ
シルアミンを反応させることを特徴とする１，６−ジオ
キシイミノヘキサンの製法によって達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，６−ジオキシイミノ
ヘキサンの新規な製造法に関する。１，６−ジオキシイ
ミノヘキサンは、有用な工業用樹脂であるナイロン−６
６の原料であるヘキサメチレンジアミンの製造原料とし
て、また各種化学薬品の原料及び中間体として有用な化
合物である。
ヘキサンの新規な製造法に関する。１，６−ジオキシイ
ミノヘキサンは、有用な工業用樹脂であるナイロン−６
６の原料であるヘキサメチレンジアミンの製造原料とし
て、また各種化学薬品の原料及び中間体として有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】１，６−ジオキシイミノヘキサンを製造
する方法としては次のようにいくつかの方法が知られて
いる。しかしながら、(1) シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを光分解する方法（J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4(1958) 参照）はシクロヘキセンから見た全收率が低
く、(2) シクロヘキシルナイトライトを光分解する方法
（J. Org. Chem., 27,2918(1962)参照）はシクロヘキシ
ルナイトライト基準の收率が１％と非常に低く、(3) シ
クロヘキセンをオゾン分解する方法（DE 2207700参照）
は有害なオゾンを用いなければならないという問題を有
している。更に(4)１，１，６，６−テトラエトキシヘ
キサンを加水分解してオキシム化する方法（Bull. Che
m. Soc. Jpn., 35, 986(1962)参照）には原料の１，
１，６，６−テトラエトキシヘキサンの合成が容易では
ない上に１，６−ジオキシイミノヘキサンの全收率も低
いという問題がある。このように公知の１，６−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法はいずれも工業的に優れた方
法であるとは言い難い。
する方法としては次のようにいくつかの方法が知られて
いる。しかしながら、(1) シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを光分解する方法（J. Am. Chem. Soc., 80, 306
4(1958) 参照）はシクロヘキセンから見た全收率が低
く、(2) シクロヘキシルナイトライトを光分解する方法
（J. Org. Chem., 27,2918(1962)参照）はシクロヘキシ
ルナイトライト基準の收率が１％と非常に低く、(3) シ
クロヘキセンをオゾン分解する方法（DE 2207700参照）
は有害なオゾンを用いなければならないという問題を有
している。更に(4)１，１，６，６−テトラエトキシヘ
キサンを加水分解してオキシム化する方法（Bull. Che
m. Soc. Jpn., 35, 986(1962)参照）には原料の１，
１，６，６−テトラエトキシヘキサンの合成が容易では
ない上に１，６−ジオキシイミノヘキサンの全收率も低
いという問題がある。このように公知の１，６−ジオキ
シイミノヘキサンの製造法はいずれも工業的に優れた方
法であるとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘキサメチ
レンジアミンの製造原料として有用な１，６−ジオキシ
イミノヘキサンを、入手容易な原料を用いて簡単にしか
も高收率で製造できる方法を提供することを課題とする
ものである。
レンジアミンの製造原料として有用な１，６−ジオキシ
イミノヘキサンを、入手容易な原料を用いて簡単にしか
も高收率で製造できる方法を提供することを課題とする
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、１−ホ
ルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒ
ドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに無機酸及び／
又はヒドロキシルアミンを反応させることを特徴とする
１，６−ジオキシイミノヘキサンの製法によって達成さ
れる。
ルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒ
ドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンに無機酸及び／
又はヒドロキシルアミンを反応させることを特徴とする
１，６−ジオキシイミノヘキサンの製法によって達成さ
れる。
【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン及び１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法（J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照）により、また１−ヒドロキ
シ−２−ニトロソシクロヘキサンは１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法（TetrahedronLett., 3303(1966) 参照）に
よって容易に製造される。
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン及び１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法（J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照）により、また１−ヒドロキ
シ−２−ニトロソシクロヘキサンは１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法（TetrahedronLett., 3303(1966) 参照）に
よって容易に製造される。
【０００６】無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が
用いられるが、中でも塩酸が好ましい。無機酸の使用量
はモノマーに換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロ
ソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシ
クロヘキサン１当量に対して通常１０-4〜１０当量、好
ましくは１０-3〜１当量である。
用いられるが、中でも塩酸が好ましい。無機酸の使用量
はモノマーに換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロ
ソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシ
クロヘキサン１当量に対して通常１０-4〜１０当量、好
ましくは１０-3〜１当量である。
【０００７】ヒドロキシルアミンは、通常、塩酸塩、硫
酸塩又はリン酸塩の形態で使用される。その使用量はモ
ノマーに換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシ
クロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン１当量に対して、通常０．１〜２０当量、好ま
しくは１〜１０当量である。
酸塩又はリン酸塩の形態で使用される。その使用量はモ
ノマーに換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシ
クロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン１当量に対して、通常０．１〜２０当量、好ま
しくは１〜１０当量である。
【０００８】１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンと無機酸及び／又はヒドロキシルアミンとの反応
は、例えば通常の攪拌装置を備えた反応器を用いて、常
圧又は加圧下で液相で行われる。このとき、反応温度は
高くても差し支えないが、通常５０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１００℃である。
ヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキ
サンと無機酸及び／又はヒドロキシルアミンとの反応
は、例えば通常の攪拌装置を備えた反応器を用いて、常
圧又は加圧下で液相で行われる。このとき、反応温度は
高くても差し支えないが、通常５０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１００℃である。
【０００９】反応溶媒は特に限定されるものではない
が、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数
１〜４の脂肪族低級アルコールや水が、１−ホルミルオ
キシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常１〜５００
重量倍、好ましくは１〜３００重量倍使用される。これ
ら溶媒は単独で用いても混合して用いても差し支えな
い。反応後、生成した１，６−ジオキシイミノヘキサン
は通常の抽出や晶析により容易に分離精製される。
が、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数
１〜４の脂肪族低級アルコールや水が、１−ホルミルオ
キシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに対して通常１〜５００
重量倍、好ましくは１〜３００重量倍使用される。これ
ら溶媒は単独で用いても混合して用いても差し支えな
い。反応後、生成した１，６−ジオキシイミノヘキサン
は通常の抽出や晶析により容易に分離精製される。
【００１０】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳにより同定し、その收率（モル％）はモノマー
に換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサ
ンに対して求めた。
する。なお、生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳにより同定し、その收率（モル％）はモノマー
に換算した１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサ
ンに対して求めた。
【００１１】実施例１ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒６０ｍｌ（水：メタノール＝５：７）及びtrans
−１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー１．０ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を取り、ヒドロキ
シルアミン塩酸塩０．８８５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を
加えて、常圧下で攪拌・還流しながら１時間反応を行っ
た。反応後、反応液を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが收率３
８．０％で生成していた。
合溶媒６０ｍｌ（水：メタノール＝５：７）及びtrans
−１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー１．０ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を取り、ヒドロキ
シルアミン塩酸塩０．８８５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を
加えて、常圧下で攪拌・還流しながら１時間反応を行っ
た。反応後、反応液を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが收率３
８．０％で生成していた。
【００１２】実施例２ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒４０ｍｌ（水：メタノール＝１：１）及びtrans
−１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー０．３１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を取り、濃塩酸
０．５ｍｌを加えて、常圧下で攪拌・還流しながら２時
間反応を行った。反応後、反応液を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンが收率２８．８％で生成していた。
合溶媒４０ｍｌ（水：メタノール＝１：１）及びtrans
−１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダ
イマー０．３１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を取り、濃塩酸
０．５ｍｌを加えて、常圧下で攪拌・還流しながら２時
間反応を行った。反応後、反応液を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンが收率２８．８％で生成していた。
【００１３】実施例３ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒４０ｍｌ（水：メタノール＝１：１）及びtrans
−１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマ
ー０．２５８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を取り、ヒドロキ
シルアミン塩酸塩１．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加
えて、常圧下で攪拌・還流しながら２時間反応を行っ
た。反応後、反応液を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが收率２
９．９％で生成していた。
合溶媒４０ｍｌ（水：メタノール＝１：１）及びtrans
−１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマ
ー０．２５８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を取り、ヒドロキ
シルアミン塩酸塩１．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加
えて、常圧下で攪拌・還流しながら２時間反応を行っ
た。反応後、反応液を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが收率２
９．９％で生成していた。
【００１４】実施例４ 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、水−メタノール混
合溶媒７０ｍｌ（水：メタノール＝２：５）及びtrans
−１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマ
ー０．６５ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）を取り、濃塩酸１．
０ｍｌを加えて、常圧下で攪拌・還流しながら２時間反
応を行った。反応後、反応液を液体クロマトグラフィー
で分析したところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが
收率３２．８％で生成していた。
合溶媒７０ｍｌ（水：メタノール＝２：５）及びtrans
−１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマ
ー０．６５ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）を取り、濃塩酸１．
０ｍｌを加えて、常圧下で攪拌・還流しながら２時間反
応を行った。反応後、反応液を液体クロマトグラフィー
で分析したところ、１，６−ジオキシイミノヘキサンが
收率３２．８％で生成していた。
【００１５】
【発明の効果】本発明により、ヘキサメチレンジアミン
の製造原料として有用な１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンを、入手容易な原料から簡単にしかも高收率で製造す
ることができる。
の製造原料として有用な１，６−ジオキシイミノヘキサ
ンを、入手容易な原料から簡単にしかも高收率で製造す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 １−ホルミルオキシ−２−ニトロソシク
ロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサンに無機酸及び／又はヒドロキシルアミンを反応さ
せることを特徴とする１，６−ジオキシイミノヘキサン
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22012995A JPH0967328A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22012995A JPH0967328A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967328A true JPH0967328A (ja) | 1997-03-11 |
Family
ID=16746367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22012995A Pending JPH0967328A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | １，６−ジオキシイミノヘキサンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0967328A (ja) |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP22012995A patent/JPH0967328A/ja active Pending
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