JPH0967404A - 高分子ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性媒体中でポリマーゲルを形成する、高分
子量ポリマーの改良された製造方法を提供する。 【解決手段】 水溶性のモノエチレン系不飽和モノマー
及び場合により架橋剤並びに場合により水不溶性モノエ
チレン系不飽和モノマーを水溶液中で重合開始剤の存在
下に、端部に円錐状の狭窄部を有する管型反応器中で重
合させる、その際前記管型反応器は端部に円錐状の狭窄
部を有し、反応器の直径（Ｄ１）の反応器円錐状狭窄部
の端部の直径（Ｄ２）に対する比が２：１〜２５：１で
ありかつ円錐状狭窄部の開始部のＤ１と内側円錐壁との
なす角度が４５゜よりも大きくかつ９０゜未満であり、
かつゲル状の反応混合物を不活性ガスを圧入することに
より反応器から排出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性のモノエチ
レン系不飽和モノマー及び場合により、少なくとも２個
の非共役のエチレン系不飽和二重結合を分子中に含有す
る架橋剤並びに場合により水不溶性モノエチレン系不飽
和モノマーを水溶液中で重合開始剤の存在下に管型反応
器中で重合させかつゲル状の反応混合物を不活性ガスを
圧入することにより反応器から取り出すことにより高分
子ポリマーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ国特許出願公告第１２１８１５７
号明細書から、閉鎖可能な接続部を備えた円筒状反応器
内で水溶性のモノメチレン系不飽和モノマーを水溶液中
で重合抑制剤の存在下に重合させることにより水溶性ポ
リマーを製造する方法が公知である。該重合は不連続的
に行われる。生成するゲル状混合物は円筒体軸に沿って
運動可能な嵌合されたピストンにより円筒状反応器から
排出される。

【０００３】特開平３−５７１８１号公報から、同様に
重合の際に得られたポリマーゲルの押出しのために可動
の壁に沿って運動するピストンを有する管型反応器が公
知である。このような可動のピストンを備えた管型反応
器の欠点は、運転中に反応器の内壁とピストンの間の摩
擦により惹起される高い摩耗にある。ポリマーゲルはし
ばしば粘着性粘稠度を有するので、一般には極めて平滑
なさもなければ付着性を低下する被覆された壁面が必要
になり、該壁面は前記の摩耗のために特に敏感である。
更に前記の特開平３−５７１８１号公報に従来の技術と
して記載されているように、ポリマーゲルをテフロンで
被覆された反応器から窒素のような不活性ガスを圧入す
ることにより反応器から排出することは公知であった。
しかしながら、この場合には、不活性ガスは、反応器の
内壁とゲルの間に形成される間隙を経て早期に反応器か
ら、ポリマーが排出口を経て完全に押し出される前に流
出する。従って、この方式では、ポリマーを完全に反応
器から除去することは不可能である。

【０００４】欧州特許公開第０３７４７０９号明細書か
ら、水溶性のモノマーを管型反応器内で重合開始剤の存
在下に水性媒体内で重合させてポリマーゲルを形成する
ことにより液体吸収性の、架橋した、水不溶性のポリマ
ーを製造するための連続的方法が公知である。この方法
では、モノマー水溶液と一緒にこの溶液と混和不能な離
型液体を反応器入り口に供給し、その際該離型液体は重
合過程で独自で反応器内壁とポリマー相との間に分配さ
れかつ生成したモノマーは離型液体と一緒に反応器出口
から排出される。該ポリマーは、例えば不活性ガスの過
圧により反応器から取り出すことができる。この方法に
おける問題は、この場合も再びゲル状ポリマーを貫通し
て又は反応器壁とポリマーゲルの間の境界面に沿ってモ
ノマー混合物が突出ことである。ポリマーゲルをモノマ
ー混合物が突破する際には、重合を停止しかつ装置を掃
除しなければならない。離型剤の使用はゲルの突破回数
を確かに減少させるが、離型剤が反応生成物中に残留す
るという欠点と結び付いている。

【０００５】米国特許第５０８１２１５号明細書から、
重合を２工程法で実施するポリエーテルケトンの製造方
法が公知であり、この場合には第２工程で重縮合が完遂
しかつその際得られる塩化アルミニウム粒子が封入され
た塑性ポリマーマトリックスは不活性ガスの圧入により
実際に残渣なく管型反応器から排出される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水性
媒体中でポリマーゲルを形成する、高分子量ポリマーの
改良された製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、水溶性のモノエチレン系不飽和モノマー及び場合に
より、少なくとも２個の非共役のエチレン系不飽和二重
結合を分子中に含有する架橋剤並びに場合により水不溶
性モノエチレン系不飽和モノマーを水溶液中で重合開始
剤の存在下に管型反応器中で重合させかつゲル状の反応
混合物を不活性ガスを圧入することにより反応器から取
り出すことにより高分子ポリマーを製造する方法におい
て、前記管型反応器が端部に円錐状の狭窄部を有し、反
応器の直径（Ｄ１）の反応器円錐状狭窄部の端部の直径
（Ｄ２）に対する比が２：１〜２５：１でありかつ円錐
状狭窄部の開始部のＤ１と内側円錐壁とのなす角度が４
５゜よりも大きくかつ９０゜未満であることにより解決
される。 Ｄ１と内側円錐壁とのなす角度は有利には６
５〜８５゜である。

【０００８】

【発明の実施の態様】重合は、図１に図示された反応器
内で行う。この場合には、要するに端部に円錐状狭搾部
（２）を有する管型反応器（１）を使用する。重合すべ
き反応混合物の入り口の前方に、一般に互いに別々に製
造されかつ反応器に供給されるモノマー水溶液及び開始
剤溶液を混合する（３）。このために、低粘度液体の高
速混合のために適する全ての装置、例えば静的混合機が
適当である。

【０００９】管型反応器（１）は、実質的に円形横断面
を有する垂直管からなる。管の内側ジャケット面は、有
利には反応混合物に対して不活性のかつ非付着性材料で
ライニングされている。このためには例えばポリテトラ
フルオロエチレンが好適である。該管型反応器（１）
は、高さ：直径の比有利には４〜４０、特に６〜１５を
有する。該装置は、圧密に密閉することができる。管型
反応器の頂部には、反応混合物並びに不活性ガスのため
の１つ以上の供給導管（４）が設けられている。大抵の
場合、反応器からゲル状ポリマーを押し出すために不活
性ガスと溶剤の混合物を使用するのが有利なこともあ
る。該溶剤は、例えば不活性ガス導管（４）又はそれと
は別に反応器の頂部から導入することができる。更に、
反応器の頂部には供給導管（５）が存在し、該供給導管
を介して管型反応器内の圧力を低下させることができ
る。管型反応器の下方端部は円錐状に狭搾部（２）を有
する。反応器の直径（Ｄ１）の反応器円錐状狭窄部の端
部の直径（Ｄ２）に対する比が２：１〜２５：１であ
り、かつ２：１〜２０：１の範囲内にあるのが有利であ
る。全く特に有利であるのは、Ｄ１：Ｄ２の比３：１〜
１５：１である。反応器（２）の円錐状狭窄部は、円錐
状狭窄部の開始部Ｄ１と内側円錐壁とのなす角度が４５
゜よりも大きくかつ９０゜未満、有利には６５〜８５゜
であるように構成されている。大抵の実際の適用のため
には、該角度αは７５〜８５゜である。

【００１０】該反応器は、その内部に存在する反応混合
物を外部から加熱又は冷却することができるようにジャ
ッケットで包囲されていてもよい。円錐状狭窄部の端部
には、遮断弁（６）が存在する。該遮断弁に、流出導管
が接続されていてもよく、該接続導管はその自由端部に
場合により別の狭窄部を有し、該狭窄部の寸法は排出す
べきゲルの分配に最適に合わせられている。円錘体の端
部には、放射性充填位置測定装置（７）並びに少なくと
も１つの接続部（８）が存在し、該接続部を経て付加的
に不活性ガスを反応器に導入することができる。唯一の
供給導管（８）の代わりに、円錘体の端部に多数の開口
が円形状に配置されているのが有利なこともある。引き
続き、反応器から排出されたポリマーを、通常の方法で
後処理する、即ち該ポリマーを更に例えばチョッピング
カッターで細分し、引き続き細分したゲルを乾燥させる
ことができる。このためには、通常の装置、例えばタン
ブル乾燥器、櫂型乾燥器、ベルト型乾燥器、撹拌型固床
又は流動床が適当である。

【００１１】本発明による方法によれば、水溶性のモノ
エチレン系不飽和モノマー、及び場合により、分子中に
少なくとも２個の非共役のエチレン系不飽和二重結合を
含有する架橋剤、並びに場合により水不溶性のモノエチ
レン系不飽和モノマーを重合されることにより高分子量
のポリマーが得られる。該重合を架橋剤の不在で実施す
る場合には、水溶性のポリマーが生成する。場合により
重合の際に併用される水不溶性のモノエチレン系不飽和
モノマーの量は、最高、なお水溶性コポリマーが生じる
程度である。水溶性のモノエチレン系モノマーは、以下
には群（ａ）のモノマーと称する。この群の適当なモノ
マーの例は、例えば一般式：

【００１２】

【化１】

【００１３】［式中、Ｒ＝Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキレン、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇及びＸ⁻は
アニオンを表す］を有するエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−
カルボン酸、そのアミド及びエステルである。更に、
式：

【００１４】

【化２】

【００１５】のアミンから誘導されるアミドも適当であ
る。式ＩＩ中の置換基及びＸ⁻は式Ｉで定義したものを
表す。

【００１６】これらの化合物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリ
レート及びジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノペン
チルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタ
クリレートが該当する。式ＩＩの化合物から誘導される
塩基性アクリレート及びメタクリレートもしくは塩基性
アミドは、強鉱酸、スルホン酸又はカルボン酸との塩の
形、又は第四級化された形で使用される。式Ｉの化合物
のためのアニオンＸ⁻は、鉱酸もしくはカルボン酸の酸
基、又は第四級化剤からのメトスルフェート、エトスル
フェート又はハロゲニドである。

【００１７】群（ａ）の別の水溶性モノマーは、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルア
ミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又は
ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩である。その他の酸を、同様に中和されていない形
又は部分的にもしくは１００％まで中和された形のいず
れかで重合の際に使用することができる。群（ａ）の水
溶性モノマーとしては、ジアルキルアンモニウム化合
物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジ
エチルジアリルアンモニウムクロリド又はジアリルピペ
リジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾリウム化合
物、例えばＮ−ビニルイミダゾール及び１−ビニル−２
−メチルイミダゾールの塩又は第四級化生成物、及びＮ
−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリ
ン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル
−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−ｎ−プ
ロピルイミダゾリン（これらも同様に第四級化された形
で又は塩として重合の際に使用される）が好適である。

【００１８】群（ａ）の有利なモノマーは、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム又はアクリル
酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム又はメタクリル酸
カリウム、アクリルアミド、第四級化された形で又は塩
としてのジメチルアミノエチルアクリレート、又は該モ
ノマーの混合物である。これらのモノマーは、その都度
の任意の割合で相互に共重合させることができ、この場
合特に有利には部分的に苛性ソーダ溶液で中和したアク
リル酸、アクリルアミド及びアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸ナトリウムからなるモノマー混合物及びアクリ
ルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートメトクロ
リドのモノマー混合物を使用することができる。

【００１９】超吸収剤として使用される架橋したポリマ
ーを製造するためには、群（ａ）の少なくとも１種のモ
ノマーと群（ｂ）の少なくとも１種のモノマーとを重合
させる。以下には、少なくとも２個の非共役のエチレン
系不飽和二重結合を有する架橋材剤を群（ｂ）のモノマ
ーと称する。適当な架橋材は、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビ
スアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（こ
れらはそれぞれ分子量１２６〜８５００、有利には４０
０〜２０００のポリエチレングリコールから誘導され
る）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブ
ロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレー
ト、二重もしくは三重にアクリル酸又はメタクリル酸で
エステル化された多価のアルコール、例えばグリセリン
又はペンタエリトリット、トリアリルアミン、テトラア
リルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、分子量１２６〜４０００のポリエチレングリ
コールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエ
ーテル及び／又はジビニルエチレン尿素である。水溶性
架橋剤、例えばＮ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミ
ド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリット
トリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用する
のが有利である。群（ｂ）のモノマーは、水不溶性ポリ
マーを製造する際にのみ、しかも共重合で使用される全
てのモノマーに対して０．００１〜５、有利には０．０
１〜２．０重量％の量で使用する。

【００２０】群（ａ）及び（ｂ）のモノマーの共重合
は、架橋したコポリマーの特性の変化が所望される限
り、付加的になお水不溶性のモノエチレン系不飽和モノ
マー（以下には、群（ｃ）のモノマーと称する）の存在
下で実施することができる。群（ｃ）ぼモノマーは、例
えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、アクリルニトリル及
び／又はメタクリルニトリルである。更に、アクリル酸
又はメタクリル酸と１価の、１〜１８個の炭素数を有す
るアルコールとのエステル、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メ
タクリル酸の相応するエステル、フマル酸ジエチルエス
テル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチ
ルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、ビニルホル
ミエート、ビニルアセテート及ビニルプロピオネートが
好適である。群（ｃ）のモノマーを水溶性又は水不溶性
ポリマーの変性のために使用する限り、該モノマーは、
重合のために関与する全てのモノマーに対して０．５〜
２０、有利には２〜１０重量％の量で使用する。

【００２１】重合は、場合により通常の重合調節剤の存
在下に行うことができる。適当な重合調節剤は、例えば
チオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアル
コール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプト
プロパノール及びメルカプトブタノール、ドデシルメル
カプタン、蟻酸、アンモニア及びアミン、例えばエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、モルホリン及びピペリジンであ
る。

【００２２】モノマー（ａ）及び場合により（ｂ）及び
場合により（ｃ）は、１０〜８０、有利には２０〜６０
重量％の水溶液で重合開始剤の存在下に重合させる。重
合開始剤としては、重合条件下でラジカルに分解する全
ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ド、過酸化水素、ペルスルフェート、アゾ化合物及び前
記のレドックス触媒を使用することができる。水溶性開
始剤を使用するのが有利である。大抵の場合には、異な
った重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキ
ソ硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ硫酸カリウムの混
合物を使用するのが有利である。過酸化水素とペルオキ
ソ硫酸ナトリウムの混合物は、あらゆる任意の割合で使
用することができる。適当な有機ペルオキシドは、例え
ばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−
ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエ
ート、 ｔ−ブチルイソブチレート、 ｔ−ブチルペル−
２−エチルヘキサノエート、 ｔ−ブチルペルイソノナ
ノエート、 ｔ−ブチルペルマレエート、 ｔ−ブチルペ
ルベンゾエート、 ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリ
−メチルヘキサノエート及びｔ−ブチルペルネオドデカ
ノエートである。特に好適な重合開始剤は、水溶性のア
ゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′
−ジメチレン）イソブチルアミジン−二塩酸塩、２−
（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス−［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン］二塩酸塩及び４，４′−アゾビス−（４−シア
ノバレリアン酸）である。前記の重合開始剤は、通常の
量で、例えば、重合させるべきモノマーに対して０．０
１〜５、有利には０．１〜２．０重量％の量で使用す
る。

【００２３】レドックス触媒は、酸化性成分として少な
くとも１種の前記のペル化合物及び還元性成分として例
えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモ
ニムウ−又はアルカリ金属−亜硫酸水素塩、−亜硫酸
塩、−チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−ピロ亜硫酸塩又は
−硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオ
ンもしくはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレー
トを含°有する。レドックス触媒の還元性成分として
は、アスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムを使用するの
が有利である。重合の際に使用されるモノマーの量に対
して、例えばレドックス触媒系の還元性成分３・１０^-6
〜１モル％及びレドックス触媒の酸化性成分０．００１
〜５．０モル％を使用する。レドックス触媒の酸化性成
分の代わりに、１種以上の水溶性アゾ開始剤を使用する
こともできる。

【００２４】例えば凝集剤として使用される水溶性ポリ
マーを製造する際には、前記群（ａ）のモノマーの重合
は前記群（ｂ）のモノマーの不在で行う。群（ｃ）のモ
ノマーは、場合により水溶性ポリマー変性のために併用
することができる。

【００２５】吸水性ポリマー、即ち水中で不溶性である
が、膨潤するポリマーを製造するためには、群（ａ）の
水溶性のモノメチレン系不飽和ポリマーを、少なくとも
１種の架橋剤、重合の際に使用される全てのモノマーに
対して０．００１〜５．０重量％と重合させる。架橋剤
は、群（ｂ）のモノマーとして前記に記載されている。
また、水不溶性のポリマーも場合により群（ｃ）のモノ
マーで変性させることができる。架橋したポリアクリル
酸及び架橋したポリアクリルアミドは、特に超吸収剤と
して工業的に重要である。

【００２６】凝集剤を製造するためには、特に有利に
は、部分的に苛性ソーダ溶液で中和したアクリル酸、ア
クリルアミド及びアクリル酸及び／又はアクリル酸ナト
リウムの混合物、及びアクリルアミドとジメチルアミノ
エチルアクリレートメトクロリドのモノマー混合物を重
合させる。該モノマーはあらゆる任意の比で相互に共重
合させることができる。ホモポリマー、例えばアクリル
アミドからなるホモポリマー及びジメチルアミノエチル
アクリレートメトクロリドからなるホモポリマーに重合
させることも可能である。

【００２７】重合は、その都度、少なくとも水５０重量
％を含有する水溶液もしくは溶剤混合物中で行う。適当
な、水と混和可能な溶剤は、例えばグリコール、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレ
ングリコール並びに分子量４００以下のポリエチレング
リコール、並びにグリコール及びポリグリコールのメチ
ル−及びエチルエーテルである。

【００２８】群（ａ）だけのモノマーをかつ場合により
モノマー（ｃ）の存在下に重合させる際には、水溶性の
ポリマーが得られる。群（ａ）のモノマー及び群（ｂ）
のモノマー及び場合により群（ｃ）のモノマーを水溶液
中で重合開始剤の存在下に重合させることにより水不溶
性のポリマーを製造する際には、ポリマーゲルが生成す
る。モノマー及び開始剤は、例えば撹拌容器内で重合す
べき水性媒体に溶解する。開始剤は、場合により有機溶
剤中の溶液の形で反応器に供給することができる。モノ
マー及び開始剤の溶液は、好ましくは−２０〜３０℃の
範囲内の温度に調節する。モノマー及び開始剤の溶液か
ら残余の酸素を除去するためには、通常は不活性ガスを
この溶液に貫流させる。このためには、例えば窒素、二
酸化炭素又は希ガス、例えばネオン又はアルゴンが適当
である。重合は、酸素の存在下に実施する。モノマー及
び開始剤の溶液を、それらが反応器内に達する前に、相
互に混合する、その際モノマー及び開始剤の管型反応器
への導入は好ましくは不活性ガスの向流で行う。重合は
不連続的及び連続的に行うことができる。不連続的作業
法では、例えば図１に示された反応器にモノマー水溶液
及び開始剤の水溶液を充填する。重合が開始するや否
や、反応混合物をその都度の選択した出発条件、例えば
水溶液中のモノマーの濃度及びモノマーの種類に基づき
加熱する。発生する重合熱に基づき、反応混合物の温度
は例えば３０〜１８０℃、有利には４０〜１３０℃に上
昇する。重合は標準圧、減圧あるいはまた高圧下で実施
することができる。高圧下での作業は、重合の際に予測
される温度最大が使用溶剤混合物の沸騰温度よりも高い
ような場合に有利なこともある。さもなければ、まさに
極めて高分子量の生成物を製造する際には最高温度を減
圧下に重合により蒸気冷却装置を用いて降下させるのが
有利である。管型反応器は大抵の場合ジャケットを備え
ているので、反応混合物を必要に応じて冷却又は加熱す
ることができる。重合反応の終了後に、得られたポリマ
ーは例えば反応器壁を冷却することにより急冷すること
ができる。

【００２９】管型反応器からポリマーゲルを排出するた
めには、管型反応器の頂部から不活性ガスをポリマーゲ
ルに圧入しかつ次いで反応器の端部から遮断機構を解放
することによりゲルを完全に反応器から押出すことがで
きる。ポリマーゲルは、場合により、管型反応器の頂部
から、好ましくはポリマーのための沈殿剤である不活性
液体を圧入することにより反応器から排出することがで
きる。ゲル化したポリマーゲルを反応器から排出するた
めには、例えば２〜６５、有利には４〜２５ｂａｒが必
要である。圧力表示は、ポリマーゲルを排出するために
反応器の頂部に導入される不活性ガス並びにまた不活性
液体に関する。反応器の頂部の圧力上昇に基づき、ゲル
状生成物は塊流で反応器から排出される。この場合、塊
流とは、ゲル塊の表面の均一な下降が行われ、この場合
実際にゲル塊の表面の変形は生じない流れであると解さ
れるべきである。ポリマーゲルを反応器から排出するた
めに、ゲルを搬送する圧力は、１段又は多段で減圧する
ことができる。図１には、１段式の圧力低下が図示され
ている。圧力低下は、直径Ｄ１とＤ２の比の選択で行
う。搬送圧は、場合により別の又はそれに引き続いた複
数の圧力段で低下させることができる。ポリマーゲルの
組成及びゲルの押出しに適用される圧力に依存して、ゲ
ルは標準圧に放圧する際に機械的粉砕装置を使用せずに
個々の粒子に粉砕される。反応器から出るゲルは、既述
のとおり、後続の後処理ユニットで場合により更に粉砕
し、乾燥し、かつ必要であれば、残留モノマーを除去す
ることができる。

【００３０】重合は、不連続的作業で断熱条件下で行
う。本発明による方法によれば、高分子量生成物が得ら
れる。水溶性の生成物の分子量は１００,０００よりも
大きく、特に１・１０⁶〜２０・１０⁶である。該生成物
は、フィーケンチャーに基づくＫ値１８０〜３００（ポ
リマー濃度０．１重量％及び温度２５℃で５％の食塩水
溶液中で測定）。架橋したポリマーに関しては、Ｋ値は
示すことができない。それというのも、架橋したポリマ
ーは水中又は別の溶剤中には溶解しないからである。分
子量測定は、架橋したポリマーのためには不可能であ
る。

【００３１】該水溶性ポリマーは、例えば工場又は公共
の浄化設備における凝集剤として、紙を製造する際の保
水剤として及び水性系のための増粘剤として使用され
る。架橋したポリマーは水に対して高い吸収能力を有す
る、従って例えばおむつにおける超吸収剤として使用さ
れる。

【００３２】

【実施例】実施例におけるパーセンテージは、他に断り
の無い限り、重量％を意味する。ポリマーのＫ値は、H.
Fikentscher著、“Zellulose-Chemie, Bnad 13, 58-64
及び71-74 (1932)に基づき測定した。該測定は、５重量
％の食塩溶液中でポリマー濃度０．１重量％、温度２５
℃及びｐＨ値７で実施した。

【００３３】電荷密度の測定は、D. Horn著、“Polyeth
lenimine-Physicochemical Properties and Applicatio
n, (IUPAC) Polymeric Amines and Ammonium Salts, Pe
rgamon Press Oxford and New York, 1980, p.333-35
5”に基づき実施した。

【００３４】超吸収剤１グラム当たりの超吸収剤の水の
吸収率は、ティーバッグを用いて測定した。この場合、
液体としては０．９％の食塩溶液を使用した。ゲル状の
吸水性コポリマーの規定量（１ｇ）をティーバッグに詰
め、該ティーバッグを次いで密閉する。ティーバッグの
寸法は、計って入れたゲル状コポリマーの量に相応して
適合させねばならない。次いで、該ティーバッグを一定
時間液体中に浸漬し、次いで１５秒滴下排水した後に再
計量する。吸水率を計算するためには、ティーバッグを
ゲル状の吸水性コポリマー無しで溶液中に浸漬しかつ前
記の滴下排水後にティーバッグの重量を測定するブライ
ンド実験を実施しなければならない。次いで、吸水性を
以下の方程式から求める： 吸水性＝（ポリマーゲルを入れたティーバッグの重量−
ブラインド実験でのティーバッグの重量）／（計って入
れたポリマーゲルの重量） 保水性は以下のようにして決定する：前記と同じ手法で
行うが、但し滴下排水の代わりにティーバッグを直径２
３０ｍｍを有する遠心分離器で１,４００ｒｐｍで３分
間遠心分離する。

【００３５】保水性＝（遠心分離後のティーバッグの重
量−ブラインド実験でのティーバッグの重量）／（計っ
て入れたポリマーゲルの重量） 洗浄損失は、水不溶性のポリマーを０．９重量％の食塩
溶液に分散させ、該分散液を１６時間撹拌し、引き続き
濾過しかつ炉液中の抽出された成分の量を滴定法で測定
することにより測定する。

【００３６】例１ 超吸収剤の製造 １で示した容器内で、蒸留水１３６２．５ｇ、３７％の
苛性ソーダ水溶液８３６３．５ｇ（３２．９２ｍｏ
ｌ）、アクリル酸７８９．８５ｇ（１１．０ｍｏｌ）、
トリメチロールプロパントリアクリレート１９．４３ｇ
及び１５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液から水
溶液を製造した。この溶液を２０℃に温度調節した。該
溶液に窒素を２０分間導入し、かつ同時に第２の容器内
で蒸留水４９９．９ｇ中のアスコルビン酸０．０９７ｇ
からなる溶液を調整し、該溶液を同様に２０℃に温度調
節し、かつ該溶液に窒素２０分間を導入した。溶液が完
成した後に、両者の容器の内容物を２ｂａｒの圧力下で
窒素向流で同期的に反応器に圧入した。この場合両者の
溶液を静的混合機を用いて反応器に流入する前に図１に
３で示された位置で混合した。

【００３７】該反応器は長さ１０００ｍｍ、管直径（Ｄ
１）１６０ｍｍを有し、かつ端部が円錐状に直径（Ｄ
２）５０ｍｍに先細になっていた。比Ｄ１／Ｄ２は３．
２であった。円錘体長さは３２０ｍｍであり、円錐状狭
窄部の開始部におけるＤ１と円錘体内壁の間の直角三角
形の図１に示された角度αは８０゜であった。

【００３８】前記の両者の水溶液の混合後に、重合は即
座に開始した。反応器の窒素掃気を停止しかつ管型反応
器を閉鎖した。反応器混合物は９９℃の最高温度に達し
た。一晩かけて室温に冷却した。次いで、反応器の頂部
から図１に４で示された導管を介して９ｂａｒの窒素圧
を圧入した。遮断弁６を開放した後に、全部のゲル化し
た反応器内容物は残滓無く排出することができ、この際
生成物は図１に示されていない直径１００ｍｍの流出導
管からなる出口で直径数センチメータの不均一な形のゲ
ル粒子に細分された。このようにして得られた固体の粘
弾性の、殆ど粘着性でないゲルをカッティングナイフで
更に細分し、引き続き乾燥棚中で２０ｍｂａｒで７０℃
で１５時間乾燥させた。吸水性は４５ｇ／ｇポリマーで
あり、保水性はポリマーｇ当たり水３３ｇであった。洗
浄損失は２２％であった。

【００３９】例２ 超吸収剤の製造 例１を、唯一、重合を８ｂａｒの圧力下で実施した点の
みを除いて、繰り返した。この際達成された反応混合物
の最高温度は９５℃であった。得られたゲルの粘稠度は
固体で、粘弾性かつ殆ど非粘着性であった。該ポリマー
ゲルは９ｂａｒの圧力下で残滓無く管型反応器から完全
に排出することができた。吸水性はポリマー１ｇ当たり
水４６ｇ、保水性はポリマー１ｇ当たり水３４ｇかつ洗
浄損失は２６％であった。

【００４０】例３ 超吸収剤の製造 以下のバッチから出発： 容器１： 蒸留水： ８０７．７ｇ ３７％のアクリル酸ナトリウム水溶液： ８８４３．４ｇ（３５．８ｍｏｌ） アクリル酸： ８５７．５ｇ（１１．９ｍｏｌ） トリメチロールプロパントリアクリレート： ２１．１ｇ １５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液： ７０．３ｇ 容器２： 蒸留水： ４９９．９ｇ アスコルビン酸： ０．１０５ｇ 前記混合物を例２に記載と同様に重合させた。達成され
た反応混合物の最高温度は１１２℃であった。得られた
ゲルの粘稠度は固体で、粘弾性かつなお僅かに粘着性で
あった。該ポリマーゲル９ｂａｒの圧力下で残滓無く反
応器から完全に排出することができた。該ポリマーは以
下の特性を有していた： 吸水性： ４４ｇ／ｇ 保水性： ３２ｇ／ｇ 洗浄損失： ２１％ 例４ 超吸収剤の製造 以下のバッチから出発： 容器１： 蒸留水： １１８．５ｇ ３７％のアクリル酸ナトリウム水溶液： ９４８２．１ｇ（３７．６ｍｏｌ ） アクリル酸： ９０３．２ｇ（１２．５ｍｏｌ） トリメチロールプロパントリアクリレート： ２２．２ｇ １５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液： ７４．０ｇ 容器２： 蒸留水： ４９９．９ｇ アスコルビン酸： ０．１１１ｇ 前記混合物を例２に記載と同様に重合させた。達成され
た反応混合物の最高温度は１２７℃であった。得られた
ゲルの粘稠度は固体で、粘弾性かつなお僅かに粘着性で
あった。該ポリマーゲル９ｂａｒの圧力下で残滓無く反
応器から完全に排出することができた。該ポリマーは以
下の特性を有していた： 吸水性： ４０ｇ／ｇ 保水性： ２７ｇ／ｇ 洗浄損失： １７％ 例５ 超吸収剤の製造 以下のバッチから出発： 容器１： 蒸留水： １３６２．５ｇ ３７％のアクリル酸ナトリウム水溶液： ８３６３．％ｇ（３２．９ｍｏｌ ） アクリル酸： ７８９．９ｇ（１１．０ｍｏｌ） トリメチロールプロパントリアクリレート： １９．４ｇ 容器２： 蒸留水： ４９７．６６ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： ２．３４ｇ 前記混合物を例１に記載と同様に重合させた。達成され
た反応混合物の最高温度は９７℃であった。得られたゲ
ルの粘稠度は固体で、粘弾性かつなお僅かに粘着性であ
った。

【００４１】該ポリマーゲルは９ｂａｒの圧力下で残滓
無く管型反応器から完全に排出することができた。該ポ
リマーは以下の特性を有していた： 吸水性： ４４ｇ／ｇ 保水性： ３４ｇ／ｇ 洗浄損失： １８％ 例６ アニオン性凝集剤の製造 両者の容器１及び２で、以下の成分から溶液を製造し
た。

【００４２】 容器１： 蒸留水： ５４５４．７ｇ ５０％のアクリルアミド水溶液： ２３０４．０ｇ（１６．２ｍｏｌ） ３７．３％のアクリル酸ナトリウム水溶液：１７３７．３ｇ（６．９ｍｏｌ） 酢酸ジエチレントリアミンペンタナトリウムの１０％の水溶液： ４．０ｇ 容器２： 蒸留水： ４９８．９ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： １．０８ｇ 両者の溶液を２５℃に温度調節した。該溶液に窒素を３
０分間貫流させた。引き続き、両者の容器の内容物を２
ｂａｒの過圧で窒素向流で同期に例１に記載の管型反応
器に圧入した。発熱反応の開始後に、窒素掃気を停止し
かつ管型反応器を閉鎖した。重合は混合後に短時間内で
開始した。該反応混合物は６８℃の最高温度に達した。
一晩かけて、室温に冷却した。固体の、粘弾性の、殆ど
非粘着性のゲルが得られた。例１に記載の反応器の出口
の遮断機構に、円錐状に先細の長さ１５０ｍｍの、テフ
ロン加工した、端部で内径１０ｍｍを有する管を接続し
た。ゲルを４〜８ｂａｒの圧力で問題なく１０ｍｍの開
口を有するノズルを通して押出すことができた。管型反
応器内には、押出後に残滓は残留しなかった。得られた
ゲルストランドを細分しかつ真空棚内で５０℃で乾燥し
た。該ポリマーはＫ値２８７及び電荷密度３．２ｍｅｑ
／ｇを有していた。

【００４３】例７ アニオン性凝集剤の製造 例６に記載と同様にして、以下のバッチから出発してア
クリルアミド及びアクリル酸ナトリウムからなる別のポ
リマーを製造した。

【００４４】 容器１： 蒸留水： ４２７３．９ｇ ５０％のアクリルアミド水溶液： ４００．０ｇ（２．８ｍｏｌ） ３７．３％のアクリル酸ナトリウム水溶液：４８２５．７ｇ（１９．１ｍｏｌ） 酢酸ジエチレントリアミンペンタナトリウムの１０％の水溶液： ４．０ｇ 容器２： 蒸留水： ４９８．９ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： １．２ｇ ゲルの粘稠度は、軟質で、粘弾性の、僅かに粘着性であ
った。例１に記載の管型反応器の出口の遮断機構に、円
錐状に先細の、テフロン加工した、端部で内径１０ｍｍ
を有する管を接続した。ゲルを４〜６ｂａｒの圧力で反
応器の入り口に残滓無く１０ｍｍの開口を有するノズル
を通して押出すことができた。管型反応器内には、押出
後に残滓は残留しなかった。該ポリマーはＫ値２４４及
び電荷密度９．６ｍｅｑ／ｇを有していた。

【００４５】例８ アニオン性凝集剤の製造 例６に記載と同様にして、以下のバッチから出発してア
クリルアミド及びアクリル酸ナトリウムからなる別のポ
リマーを製造した。もちろん、溶液を管型反応器に圧入
した後に６０ｂａｒの圧力が生じ、該圧力を重合及び冷
却段階で保持した。

【００４６】 容器１： 蒸留水： １２４４．２ｇ ５０％のアクリルアミド水溶液： ３６４．０ｇ（２．６ｍｏｌ） ３７．３％のアクリル酸ナトリウム水溶液：４３９１．４ｇ（１２．４ｍｏｌ） 酢酸ジエチレントリアミンペンタナトリウムの１０％の水溶液： ０．３６ｇ 容器２： 蒸留水： ４９８．９ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： １．０９ｇ ゲルの粘稠度は、例６に記載したものよりも堅く、粘弾
性の、僅かに粘着性であった。例１に記載の管型反応器
の出口の遮断機構に、円錐状に先細の、テフロン加工し
た、端部で内径１０ｍｍを有する管を接続した。ゲルを
６ｂａｒの圧力で残滓無く１０ｍｍの開口を有するノズ
ルを通して押出すことができた。該ポリマーはＫ値２４
４及び電荷密度９．６ｍｅｑ／ｇを有していた。

【００４７】例９ アニオン性凝集剤の製造 例８に記載と同様にして、以下のバッチから出発してア
クリルアミド及びアクリル酸ナトリウムからなる別のポ
リマーを製造した。

【００４８】 容器１： 蒸留水： ２５２６．１ｇ ５０％のアクリルアミド水溶液： ２６００．０ｇ（１８．３ｍｏｌ） ３７．３％のアクリル酸ナトリウム水溶液： ８７１．３ｇ（３．５ｍｏｌ） 酢酸ジエチレントリアミンペンタナトリウムの１０％の水溶液： ２．６ｇ 容器２： 蒸留水： ４９９．０ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： ０．９８ｇ 得られたゲルの粘稠度は、固体で、粘弾性かつ僅かに粘
着性であった。例１に記載の管型反応器の出口の遮断機
構に、円錐状に先細の、テフロン加工した、端部で内径
１０ｍｍを有する管を接続した。ゲルを６〜７ｂａｒの
圧力で残滓無く２０ｍｍの開口を有するノズルを通して
押出すことができた。該ポリマーはＫ値２８４及び電荷
密度２．７ｍｅｑ／ｇを有していた。

【００４９】例１０ 非イオン性凝集剤の製造 例６に記載と同様にして、以下のバッチから出発してア
クリルアミド及びアクリル酸ナトリウムからなる別のポ
リマーを製造した。

【００５０】 容器１： 蒸留水： ５８３５．３ｇ ５０％のアクリルアミド水溶液： ３４２０．０ｇ（２４．１ｍｏｌ） ３７．３％のアクリル酸ナトリウム水溶液： ２４１．３ｇ（０．９ｍｏｌ） 酢酸ジエチレントリアミンペンタナトリウムの１０％の水溶液： ３．４２ｇ 容器２： 蒸留水： ４９８．９ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： １．０８ｇ こうして得られたゲルの粘稠度は、固体で、粘弾性かつ
僅かに粘着性であった。例１に記載の管型反応器の出口
の遮断機構に、円錐状に先細の、テフロン加工した、端
部で内径１０ｍｍを有する管を接続した。ゲルを図１に
４で示した導管を通して反応器の入り口から窒素５〜７
ｂａｒを圧入することにより残滓無く１０ｍｍの開口を
有するノズルを通して押出すことができた。該ポリマー
はＫ値２６１を有していた。

【００５１】例１１ カチオン性凝集剤の製造 例６に記載と同様にして、以下のバッチから出発してア
クリルアミド及び２−トリメチルアンモニウムメチルメ
タクリレート−クロリドからなる別のポリマーを製造し
た。

【００５２】 容器１： 蒸留水： ７０５０．８ｇ ５０％のアクリルアミド水溶液： ２７９７．２ｇ（１９．７ｍｏｌ） ２−トリメチルアンモニウムメチルメタクリレート−クロリドの８０％の水溶液 ： ７４９．３ｇ（３．１ｍｏｌ） 三酢酸ジエチレントリアミンペンタナトリウムの１０％の水溶液： ２．８０ｇ 容器２： 蒸留水： ４９８．７５ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： １．２５ｇ ゲルの粘稠度は、なお固体で、粘弾性かつ僅かに粘着性
であった。例１に記載の管型反応器の出口の遮断機構
に、円錐状に先細の、テフロン加工した、端部で内径１
０ｍｍを有する管を接続した。ゲルを５〜７ｂａｒの圧
力で残滓無く１０ｍｍの開口を有するノズルを通して押
出すことができた。該ポリマーはＫ値２６２及び電荷密
度２．１ｍｅｑ／ｇを有していた。

【００５３】例１２ カチオン性凝集剤の製造 例６に記載と同様にして、以下のバッチから出発してア
クリルアミド及び２−トリメチルアンモニウムメチルメ
タクリレート−クロリドからなる別のポリマーを製造し
た。

【００５４】 容器１： 蒸留水： ６４１８．３ｇ ５０％のアクリルアミド水溶液： ２６６４．０ｇ（１８．７ｍｏｌ） ２−トリメチルアンモニウムメチルメタクリレート−クロリドの８０％の水溶液 ： １６６５．０ｇ（６．９ｍｏｌ） 酢酸ジエチレントリアミンペンタナトリウムの１０％の水溶液： ２．６６ｇ 容器２： 蒸留水： ３４８．６ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： １．６７ｇ ゲルの粘稠度は、軟質で、粘弾性かつ僅かに粘着性であ
った。例１に記載の管型反応器の出口の遮断機構に、円
錐状に先細の、テフロン加工した、端部で内径１０ｍｍ
を有する管を接続した。ゲルは４〜７ｂａｒの圧力で残
滓無く５ｍｍの開口を有するノズルを通して押出すこと
ができた。該ポリマーはＫ値２５５及び電荷密度２．９
ｍｅｑ／ｇを有していた。

【００５５】例１３ カチオン性凝集剤の製造 例６に記載と同様にして、以下のバッチから出発してア
クリルアミド及び２−トリメチルアンモニウムメチルメ
タクリレート−クロリドからなる別のポリマーを製造し
た。もちろん、バッチ２は２時間で最高温度に達した後
に５０℃で圧入した。

【００５６】 容器１： 蒸留水： ７５０１．３ｇ ５０％のアクリルアミド水溶液： １９９８．０ｇ（１４．１ｍｏｌ） ２−トリメチルアンモニウムメチルメタクリレート−クロリドの８０％の水溶液 ： １２４８．８ｇ（５．２ｍｏｌ） 酢酸ジエチレントリアミンペンタナトリウムの１０％の水溶液： ２．０ｇ 容器２： 蒸留水： ３４８．７５ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： １．２５ｇ ゲルの粘稠度は、軟質で、粘弾性かつ僅かに粘着性であ
った。例１に記載の管型反応器の出口の遮断機構に、円
錐状に先細の、テフロン加工した、端部で内径５ｍｍを
有する管を接続した。ゲルは３〜６ｂａｒの圧力で残滓
無く５ｍｍの開口を有するノズルを通して押出すことが
できた。該ポリマーはＫ値２５３及び電荷密度３．０ｍ
ｅｑ／ｇを有していた。

【００５７】例１４ カチオン性凝集剤の製造 例６に記載と同様にして、以下のバッチから出発してア
クリルアミド及び２−トリメチルアンモニウムメチルメ
タクリレート−クロリドからなる別のポリマーを製造し
た。

【００５８】 容器１： 蒸留水： ５９９９．０ｇ ５０％のアクリルアミド水溶液： １０００．０ｇ（７．０ｍｏｌ） ２−トリメチルアンモニウムメチルメタクリレート−クロリドの８０％の水溶液 ： ２５００．０ｇ（１０．３ｍｏｌ） 酢酸ジエチレントリアミンペンタナトリウムの１０％の水溶液： １．０ｇ 容器２： 蒸留水： ３４７．５ｇ ２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸 塩： ２．５ｇ ゲルの粘稠度は、軟質で、粘弾性かつ僅かに粘着性であ
った。例１に記載の管型反応器の出口の遮断機構に、円
錐状に先細の、テフロン加工した、端部で内径１０ｍｍ
を有する管を接続した。ゲルは反応器の入り口で３〜５
ｂａｒの窒素圧で１０ｍｍの開口を有するノズルを通し
て押出すことができた。管型反応器内には問題にならな
い程度の残滓が残留したに過ぎない。該ポリマーはＫ値
２３９及び電荷密度３．９ｍｅｑ／ｇを有していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施する装置の概略断面図
である。

【符号の説明】

１ 管型反応器、 ２ 狭窄部、 ３ 供給導管、 ４
不活性ガス供給導管、 ６ 遮断機構、 ７ 充填位
置測定装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グンナール ショルニック ドイツ連邦共和国 ノイライニンゲン ド クトル−コンラート−アデナウアー−シュ トラーセ ８ (72)発明者 ローラント ミンゲス ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット アウフ デアゼッツ 23 (72)発明者 トーマス アンストック ドイツ連邦共和国 ヴァイゼンハイム コ ンラート−アデナウアー−シュトラーセ ９ (72)発明者 ユルゲン トロプシュ ドイツ連邦共和国 レーマーベルク イム オーベレンベルク 81 (72)発明者 ハンス−ユルゲン クラウス ドイツ連邦共和国 マンハイム カー ３．９

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性のモノエチレン系不飽和モノマー
   及び場合により、少なくとも２個の非共役のエチレン系
   不飽和二重結合を分子中に含有する架橋剤並びに場合に
   より水不溶性モノエチレン系不飽和モノマーを水溶液中
   で重合開始剤の存在下に管型反応器中で重合させかつゲ
   ル状の反応混合物を不活性ガスを圧入することにより反
   応器から取り出すことにより高分子ポリマーを製造する
   方法において、前記管型反応器が端部に円錐状の狭窄部
   を有し、反応器の直径（Ｄ１）の反応器円錐状狭窄部の
   端部の直径（Ｄ２）に対する比が２：１〜２５：１であ
   りかつ円錐状狭窄部の開始部のＤ１と内側円錐壁とのな
   す角度が４５゜よりも大きくかつ９０゜未満であること
   を特徴とする、高分子ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 Ｄ１と内側円錐壁とのなす角度が６５
   〜８５゜である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 水溶性モノエチレン系不飽和モノマーと
   してアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム
   又はアクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム又は
   メタクリル酸カリウム、アクリルアミド、ジメチルアミ
   ノエチルアクリレートを該モノマーの第四級化した形で
   又は塩もしくは混合物の形で使用する、請求項１又は２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 水溶性のモノエチレン系不飽和モノマー
   を少なくとも１種の架橋剤、重合の際に使用される全て
   のモノマーに対して０．００１〜5重量％と重合させ
   る、請求項１又は２記載の方法。
5. 【請求項５】 重合開始剤として水溶性アゾ開始剤を使
   用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
   法。