JPH0764897B2 - 架橋された微粒ゲル状重合物の連続的製法 - Google Patents

架橋された微粒ゲル状重合物の連続的製法

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JPH0764897B2
JPH0764897B2 JP61245649A JP24564986A JPH0764897B2 JP H0764897 B2 JPH0764897 B2 JP H0764897B2 JP 61245649 A JP61245649 A JP 61245649A JP 24564986 A JP24564986 A JP 24564986A JP H0764897 B2 JPH0764897 B2 JP H0764897B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粒状ゲル状重合物の連続的製造法に関す
る。
西独特許出願公開3432690号明細書によれば、水溶性単
量体を架橋剤及び開始剤の存在下に、複数の互いに平行
に配置された回転する撹拌軸（これには撹拌翼が設けら
れている）を備えた反応釜中で重合させることによる、
架橋された重合物の連続的製法が知られている。この重
合は二腕型練合機又は例えば３軸式練合機中で行われ
る。重合温度は好ましくは70〜100℃の範囲にある。こ
の型の反応器においては強い逆混合が起こるので、単量
体溶液は微粉砕された水含有のゲル状重合体上に与えら
れ、単量体の重合は重合体ゲルの表面で進行する。こう
して製造される微粒状の重合体ゲルは比較的高い残留単
量体含量及び著しい量の抽出可能な成分すなわち可溶性
成分を含有する。この重合物は、特別の操作段階におい
て後重合及び後架橋に付する必要がある。
本発明の課題は、架橋された微粒状でゲル状重合物の連
続的製法を提供し、この製法により残留単量体含量がよ
り少なくならびに少量の抽出可能な成分を有する重合物
を得ることである。
本発明は、この課題を解決するもので、後記の単量体の
水溶液を開始剤と一緒に、その撹拌軸に円盤形部分が配
置された一軸式円筒形混合機中に連続的に供給し、その
際この円盤形部分は外端に、混合機の入口に添加された
物質の推進が軸方向に混合機の出口へ向けて行われるよ
うに配置された混合要素を有し、単量体水溶液をこの混
合機中で100〜800ミりバールの圧力において重合させ、
重合中に水の一部を除去し、混合機の終端から30〜70重
量％の固形物質含量を有するもろいゲル粒子を排出する
ことを特徴とする、（ａ）アルカリ金属塩基又はアンモ
ニウム塩基により50〜100モル％中和されたアクリル酸
もしくはメタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド及びＮ−ビニルピロリドンから成る群から選ばれた
少なくとも１種の単量体100重量部、（ｂ）他の水溶性
のモノエチレン性不飽和単量体０〜30重量部、（ｃ）不
溶性のモノエチレン性不飽和単量体０〜20重量部及び
（ｄ）架橋剤としての少なくとも２個のエチレン性不飽
和二重結合を有する単量体0.01〜５重量部を含有する単
量体混合物を、20〜65重量％水溶液中で開始剤の存在下
に45〜95℃の温度において共重合させることによる架橋
された微粒状ゲル状重合物の連続的製法である。
（ａ）群の単量体としては、アルカリ金属塩基又はアン
モニウム塩基により50〜100モル％中和されたアクリル
酸及び／又はメタクリル酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド及びＮ−ビニルピロリドンが用いられる。アク
リル酸もしくはメタクリル酸の部分もしくは完全中和の
ためには、好ましくは苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液
が用いられる。中和はもち論、炭酸ソーダ又は炭酸カリ
ならびにアンモニア又は置換アミン例えばトリメチルア
ミン、トリ−ｎ−オクチルアミン及びトリエタノールア
ミンを用いて行うこともできる。（ａ）群の単量体は単
独で、又は共重合の場合はそれぞれ任意の比率の相互の
混合物として使用できる。すなわち例えばアクリル酸及
びメタクリル酸から、アクリル酸及びアクリルアミドか
ら、アクリル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド
から又はアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンから
の単量体混合物を共重合させることができる。しかし
（ａ）群の単量体としては、苛性ソーダ溶液又は苛性カ
リ溶液により50〜100モル％中和されたアクリル酸を用
いることが好ましい。
（ｂ）群の単量体は、他の水溶性のモノエチレン性不飽
和単量体から成る。これには例えば次のものが包含され
る。マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン
酸、ビニルスルホン酸、ビニルピリジニウム塩、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、強い鉱酸による塩の形又は四級化さ
れた形の塩基性のアクリレート又はメタクリレート、例
えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート及びジメチルアミノプロピルアクリレー
ト。この単量体群には、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト及びヒドロキシアルキルメタクリレート例えばヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、ならびにポリエ
チレングリコールをアクリル酸又はメタクリル酸により
モル比1:1でエステル化することにより得られるアクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルも包含される。
（ａ）群の単量体100重量部に対し０〜30重量部の
（ｂ）群の単量体が用いられる。
（ｃ）群の単量体には、水不溶性のモノエチレン性不飽
和単量体が包含される。これは例えば次のものである。
１〜18個の炭素原子を有する１価アルコールによるアク
リル酸又はメタクリル酸のエステル例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、対応するメタクリル酸のエステル、フマール
酸ジメチルエステル、アクリルニトリル、メタクリルニ
トリル、ビニルアセトン及びプロピオン酸ビニル。共重
合の際に（ａ）群の単量体100重量部に対し０〜20重量
部の（ｃ）群の単量体が用いられる。
（ｄ）群の単量体には、少なくとも２個のエチレン性不
飽和二重結合を有する架橋剤が含まれ、その例は次のも
のである。N,N′−メチレン−ビス−アクリルアミド、
それぞれ126〜8500の分子量のポリエチレングリコール
から導かれるポリエチレングリコールジアクリレート及
びポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、エチレンオキシド及びプロピレン
オキシドからのブロツク共重合体のジアクリレート及び
ジメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸により
ジ−又はトリエステル化されたトリメチロールプロパン
へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの
付加生成物、アクリル酸又はメタクリル酸により少なく
ともジエステル化されたグリセリン又はペンタエリスリ
ツト、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミ
ン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレート、ポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル及びジビニルエチレン尿素。
（ｄ）群の単量体は、（ａ）群の単量体100重量部に対
し0.01〜５重量部の量で共重合に用いられる。架橋剤は
単量体（ａ）100重量部に対し0.1〜３重量部の量で用い
ることが好ましい。
これらの単量体は水溶液中で重合させる。水不溶性単量
体は、共重合に併用する場合には、乳化剤により水溶液
中に微細に分散させることができる。好適な乳化剤は、
例えばエトキシル化されたノニルフエノール、エトキシ
ル化されたひまし油、アルキル硫酸塩、ソルビタン脂肪
酸エステル、エトキシル化されたソルビツト、エトキシ
ル化されたソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルスル
ホナートである。
乳化剤は（ａ）群の単量体100重量部に対し０〜３重量
部の量で用いられる。単量体水溶液の濃度は、好ましく
は30〜50重量％の範囲にある。
開始剤としては、主として水溶性のラジカル形成性化合
物が適しており、その例は次のものである。アゾ開始剤
例えば2,2′−アゾビス−（N,N′−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）−二塩酸塩、2,2′−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）−二塩酸塩、2,2′−アゾビス−（N,
N′−ジメチレンイソブチルアミジン）、4,4′−アゾビ
ス−（４−シアノペンタンカルボン酸）、２−カルバモ
イルアゾ−イソブチロニトリル、ならびにジベンゾイル
パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカルボナート、ジシクロヘキシ
ルパーオキシジカルボナート、ビス−（４−三級ブチル
シクロヘキシル）−パーオキシジカルボナート、三級ブ
チルパーピバレート、三級ブチルパーベンゾエート、三
級ブチルパーマレエート、ジ−三級ブチルパーオキシ
ド、三級ブチルヒドロパーオキシド、過酸化水素、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
ならびにレドツクス触媒、その際還元成分として硫酸鉄
（II）アンモニウム、アスコルビン酸、メチルスルフイ
ン酸ナトリウム、ジ亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナ
トリウムが用いられる。開始剤は単独で又は混合して使
用することができる。分解性がきわめて高い過酸化物の
分解速度は、有機金属錯化合物例えばアセチルアセトン
銅の併用により低下することができ、これにより過酸化
物の分解速度をそれぞれ選ばれた重合温度に適合させる
ことができる。１種又は数種の過酸化物及び１種の還元
剤からのレドツクス触媒を用いることが好ましい。レド
ツクス重合開始剤の成分として、過硫酸塩もしくは過エ
ステル又は過硫酸塩及び過エステルからの混合物を用い
ることが特に好ましい。重合開始剤は、重合に用いられ
る単量体に対し0.01〜５重量％好ましくは0.2〜３重量
％の量で使用される。
重合物の分子量を調節するため、重合調節剤例えばメル
カプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオグリ
コール酸、ドデシルメルカプタン、蟻酸又はハロゲン化
炭化水素例えばブロムエタン又は四塩化炭素の存在下に
重合させることもできる。重合調節剤は、重合に用いら
れる単量体に対し０〜３重量％の量で使用される。
単量体水溶液は１種又は数種の開始剤と一緒に、その撹
拌軸に円盤形部分（この部分は外端に、混合機の入口に
添加された物質の推進が軸方向に混合機の出口へ向けて
行われるように配置された混合棒を有し、混合機の出口
には場合により抑制円盤が配置される）が配置された一
軸式円筒形混合機中に連続的に供給される。抑制円盤は
混合機の充填度の調節に役立つ。混合機の一定の充填度
に達すると、容易に流動し粘着しない微粉状のゲルは抑
制円盤を経て、混合機の供給口に対し反応の端部に側方
に又は底部に配置された排出口に達する。微粉状のゲル
は自由落下により又は撹拌軸に固定された排出補助具に
より混合機から排出される。抑制円板を含有せず、そし
て排出が下方へ自由落下により行われる混合機が特に好
ましい。
単量体水溶液は開始剤を溶解又は分散して含有すること
ができる。しかし開始剤は単量体溶液とは別個に一軸式
の円筒形混合機に供給できる。混合機は必要により過熱
又は冷却することができる。単量体溶液はその中で45〜
95℃の温度及び100〜800ミリバール（絶対）の圧力にお
いて重合される。この条件において混合機中で水の一部
が蒸発し、これは圧力保持装置を経て混合機から除去さ
れる。混合機中の単量体の供給位置で物質は液体の形で
存在するが、反応混合物の稠度は高度に粘稠な状態を経
てもろいゲルに変わり、このゲルは混合機の連続的推進
作用により混合機の端部から排出される。重合熱は、単
量体水溶液の水の一部が蒸発することにより系から除去
される。本発明方法においては、圧力の調整による重合
温度の調節をきわめて容易に行うことが可能である。重
合の際にゲルが生成し、このゲルは混合機中で微粉状の
もろいゲルに分割され、次いでそのままで排出される。
その際重要なことは、混合機中での重合の間に水の一部
だけを除去して、一軸式混合機の端部において、30〜70
重量％の固形物質含量を有するもろいゲル粒子が得られ
るようにすることである。ゲルのより高い固形物含量で
は、微細なゲル粒子が推進困難な集塊となり、その粉砕
には高いエネルギー消費を必要とする。反応混合物の一
軸式混合機中の滞留時間は５〜60分好ましくは10〜20分
である。
一軸式の円筒形混合機は3:1ないし20:1の直径対長さの
比を有する。撹拌軸には円盤形部分がプロペラ様に配置
されている。撹拌軸の全域に２〜25個のこれらの円盤形
部分が分布されて存在しており、その際１個の円盤形部
分は、プロペラ様に配置された２〜７個の個々の要素か
ら成る。円盤形部分の外端に存在する混合要素は、重合
の場に存在する混合物を混合装置の内部で推進するよう
に働き、そして同時に重合体ゲルが混合機の内壁に推積
することを防止する。なぜならば混合要素は円筒形混合
機の内壁付近を通過するからである。混合要素として
は、例えば壁面に近接する混合棒又はすきの刃様に形成
された付属物が好適である。混合機中には、重合の際に
生成するゲルを撹拌軸の円盤形部分及び混合棒から除去
するために、据え付けられたフランジ付き逆鉤が存在す
る。
一軸式混合機中での重合において得られるもろいゲルは
次いで乾燥される。乾燥段階はすべての既知の操作法に
より、例えば流動床中で、通風乾燥ベルト上で、真空乾
燥ベルト上で又はマイクロ波乾燥により、あるいは好ま
しくは減圧下で一軸式練合機中で重合体を強力に練合す
ることにより行うことができる。この乾燥段階は好まし
くは一軸式又は多軸式の練合機中で５〜300ミリバール
特に20〜70ミリバールの圧力及び30〜170℃の温度にお
いて行われる。乾燥ののち流動性重合体ゲルが得られ、
このものはきわめて高い吸水能を有し、そして土壌改善
剤又は衛生用品例えばおむつにおける吸収剤として使用
できる。
下記例中の部は重量部であり、％は物質の重量に関す
る。
吸収能の測定： 下記の例において製造されたゲルの吸収能はそれぞれ生
理食塩水について示される。吸収能は、重合体0.2gをテ
イーパツク状に形成した紙の小袋中に入れ、0.9％食
塩水中に10分間浸漬することにより測定された。空の小
袋の吸収を基礎として、重合体の吸収能をそれぞれ計算
した。
可溶性成分の測定： 重合体の網状構造中に結合されなかつた可溶性成分の含
量は、重合体を水中で８時間膨潤させ、そして水溶液の
炭化水素含量を測定することにより定められた。
実施例１ まず供給物１と呼ばれる単量体溶液を製造する。この供
給物は水溶液1000部に対し、モル比1:3のアクリル酸及
びメタクリル酸392部ならびにN,N′−メチレン−ビスア
クリルアミド４部及び過硫酸アンモニウム４部を含有す
る。供給物２としては、水1000部中のジ亜硫酸ナトリウ
ム３部の溶液が用いられる。供給物１を毎時10000部の
導通量で、そして供給物２を毎時150部の量で同時に、
６容の一軸式円筒形混合機中にポンプ供給する。この
混合機はその撹拌軸に円盤形部分が配置されており、こ
の部分の外端に、混合機の入口に供給された単量体溶液
の推進を軸方向に混合機の出口へ向けて行うように配置
された混合棒を有する。混合機における直径対長さの比
は7:1である。撹拌軸には８個の円盤形部分がそれぞれ1
5cmの間隔で配置されており、その際１個の円盤形部分
は３個の個別要素から成る。
一軸式混合機の撹拌軸及び円筒は45℃に加熱され、そし
て混合機の内部で500ミリバールの圧力になる。混合機
中に存在する重合される混合物は84℃の最高温度を有す
る。この混合機から重合中に水が絶えず蒸留除去され
て、一軸式混合機の端部で46％の固形物質含量を有する
もろい重合物が得られるようにする。混合機中の平均滞
留時間は20分である。
得られたもろいゲルを続いて練合機中で、80℃の温度及
び60ミリバールの圧力において97.8％の固形物質含量に
乾燥する。
こうして得られた重合物1gは生理食塩水を52g吸収す
る。
水中での膨潤により可溶性成分が６％抽出される。
実施例２ 水溶液1000部に対し、モル比1:3のアクリル酸及びアク
リル酸ナトリウム250部、水746部、N,N′−メチレン−
ビスアクリルアミド２部及び過硫酸アンモニウム２部を
含有する供給物１、ならびに水1000部中の亜硫酸水素ナ
トリウム３部の溶液から成る供給物２を調製する。それ
ぞれ毎時10000部の供給物１及び50部の供給物２を、実
施例１に記載の一軸式の円筒形混合機中にポンプ供給す
る。混合機は60℃の温度に加熱される。重合は200ミリ
バールの圧力及び63℃の最高温度において行われる。平
均滞留時間は40分である。28％の固形物質含量は有する
微粉状のもろいゲルが得られる。水を含有する重合体は
練合機中で170℃及び150ミリバールの圧力において、0.
4％の残留単量体含量になるまで乾燥される。水中での
膨潤により11％の可溶性成分が分離される。この重合体
1gは生理食塩水を46g吸収する。
実施例３ 水溶液1000部に対し、モル比1:3のアクリル酸及びアク
リル酸ナトリウム425部、水570部、分子量750のポリエ
チレンオキシドジアクリレート２部、過硫酸アンモニウ
ム2.5部及び三級ブチルパーベンゾエート0.5部を含有す
る供給物１を調製する。供給物２としては、水1000部中
のメチルスルフイン酸ナトリウム３部の溶液が用いられ
る。供給物１を毎時10000部の量で、そしてこれと同時
に供給物２を毎時50部の量で、50℃の温度に加熱された
実施例１に記載の一軸式混合機中に供給する。200ミリ
バールの圧力において最高重合温度は59℃である。一軸
式混合機中の平均滞留時間は25分である。混合機の端部
から47％の固形物質含量を有するもろいゲルが排出され
る。このゲルを練合機中で80℃の温度及び10ミリバール
の圧力において1.1％の残留水含量に乾燥する。水中で
の膨潤により可溶性成分含量は７％と測定される。こう
して製造された共重合物1gを生理食塩水を54g吸収す
る。
実施例４ 水溶液1000部に対し、モル比1:3:1のアクリル酸、アク
リル酸カリウム及びアクリルアミド495部、水500部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート２部、過硫酸ナ
トリウム２部及び三級ブチルパーマレイネート１部を含
有する供給物１、ならびに水1000部中のアスコルビン酸
５部から成る供給物２を調製する。毎時10000部の量の
供給物１を毎時500部の量の供給物２と一緒に、実施例
１に記載の一軸式混合機中に供給する。混合機の温度は
50℃になる。単量体溶液の重合は、混合機中で700ミリ
バールの圧力及び95℃の最高温度において行われる。反
応混合物の滞留時間は12分である。一軸式混合機の端部
から、54％の固形物質含量を有する微粉状のもろいゲル
が排出される。60℃及び30ミリバールの圧力において乾
燥したのち、97.5％の固形物質含量を有する生成物が得
られる。こうして製造された重合物1gを生理食塩水を56
g吸収する。水中での膨潤により１％の可溶性成分が認
められる。
比較例 窒素雰囲気中で、水溶液1000部に対し、モル比1:3のア
クリル酸及びアクリル酸ナトリウム396部ならにN,N′−
メチレン−ビスアクリルアミド４部を含有する単量体溶
液を、平行に配置された練合要素（二重一魚尾形）を有
する４容のV2A−鋼製練合機中で練合機の加熱により4
5℃に加温する。次いでこの温度で過硫酸アンモニウム
４部を添加し、混合物を均質化する。重合は水4.6部中
の亜硫酸水素ナトリウム0.4部の供給により開始され
る。粘稠な相を流出したのちゲル様の重合物が得られ、
このものは練合機の撹拌翼の剪断作用により微細粒子に
分割される。最高重合温度は93℃である。こうして製造
された重合体ゲルは通風乾燥器中で180℃において乾燥
したのち、重合体1gにつき51gの生理食塩水の吸収能を
有する。この重合体は水中での膨潤により抽出可能な可
溶性成分を41％含有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリツヒ・ハルトマン ドイツ連邦共和国6703リムブルゲルホー フ・ワインハイマー・シユトラーセ46 (72)発明者 クリストス・フアムフアカリス ドイツ連邦共和国6701カルシユタツト・リ ードウエーク６ (56)参考文献 特開 昭60−55002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−34101（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】後記の単量体の水溶液を開始剤と一緒に、
    その撹拌軸に円盤形部分が配置された一軸式円筒形混合
    機中に連続的に供給し、その際この円盤形部分は外端
    に、混合機の入口に添加された物質の推進が軸方向に混
    合機の出口へ向けて行われるように配置された混合要素
    を有し、単量体水溶液をこの混合機中で100〜800ミリバ
    ールの圧力において重合させ、重合中に水の一部を除去
    し、混合機の終端から30〜70重量％の固形物質含量を有
    するもろいゲル粒子を排出することを特徴とする、
    （ａ）アルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基により50
    〜100モル％中和されたアクリル酸もしくはメタクリル
    酸、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニル
    ピロリドンから成る群から選ばれた少なくとも１種の単
    量体100重量部、（ｂ）他の水溶性のモノエチレン性不
    飽和単量体０〜30重量部、（ｃ）水不溶性のモノエチレ
    ン性不飽和単量体０〜20重量部及び（ｄ）架橋剤として
    の少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する
    単量体0.01〜５重量部を含有する単量体混合物を、20〜
    65重量％水溶液中で開始剤の存在下に45〜95℃の温度に
    おいて共重合させることによる架橋された微粒状ゲル状
    重合物の連続的製法。
  2. 【請求項２】苛性ソーダ溶液及び／又は苛性カリ溶液に
    より50〜100モル％中和されたアクリル酸を、少なくと
    も２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体と連
    続的に共重合させることを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】混合機中の反応混合物の滞留時間が５〜60
    分であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は
    第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】架橋剤としてN,N′−メチレン−ビス−ア
    クリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレー
    ト、トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又
    はブタンジオールジアクリレートを使用することを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
    法。
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