JPH0967479A

JPH0967479A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0967479A
Application number: JP22670595A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kasahara; 洋笠原; Kazuhisa Yasumoto; 一寿安元; Satoshi Maruyama; 敏丸山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1995-09-04
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融成形、特にラミネート、ブロー、フィル
ム、シート等の押出成形性に優れた樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】（Ａ）高密度ポリエチレン３０〜９９
重量％（Ｂ）カルボン酸又はその誘導体基を含むオレフィン系
重合体０．５〜６９．５重量％（Ｃ）カルボン酸又はその誘導体基と化学反応しうる官
能基を有するオレフィン系重合体０．５〜６９．５重
量％とからなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物、詳しく
は溶融成形とくにラミネート、フィルム、ブローシート
等の押出成形に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】高密度ポリエチレン樹脂（以下ＨＤＰＥ
ともいう）は、剛性、耐衝撃性、破断強度、耐傷つき
性、ヒートシール性、耐湿・耐水性等に優れた特性を有
し、しかも安価であることから広く用いられている。例
えば農業用や一般包装用フィルムとして広く用いられて
いるし、また押出ラミネート成形によって、紙とのラミ
ネートで、剥離紙、印刷紙、熱転写紙、又は人工皮革製
造用の工程紙等に用いられている他、２軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、アルミ箔等とのラミネートで包装用の包材とし
て用いられている。さらにブロー成形によるボトル類、
バッグインボックス等中空容器にも用いられている。こ
の様な特徴を有するＨＤＰＥは一般に高温溶融時の粘性
又は張力が小さく特にラミネート成形のような高温での
押出成形においては十分な適性を有していないという欠
点がある。

【０００３】ラミネート成形の場合、紙又はポリプロピ
レン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムとの接着
性をもたせる為に、一般に２７０℃から３００℃程度の
高温で成形が行われる必要がある。しかしながら、ＨＤ
ＰＥの溶融張力が小さい為、このような温度では溶融膜
が不安定で幅の変動、厚みの変動が発生しやすく、ＨＤ
ＰＥ単独では押出ラミネート成形が非常に困難であっ
た。この問題を解決する為にさまざまな方法が考案され
ている。例えば、高圧法で製造された分子量分布の広い
低密度ポリエチレンをブレンドする方法がある。この方
法によれば溶融膜が安定し、広い成形条件範囲で安定し
て押出ラミネート成形が可能である。しかし、この方法
ではＨＤＰＥの特徴であった高い破断強度、剛性の低下
をきたすという問題が生じる。しかも高速成形性がまだ
十分でなく、かつネックインも低密度ポリエチレンに比
べて著しく大きいといった欠点は解決できない。

【０００４】一方、ブロー成形においても溶融張力が小
さい為、パリソンが不安定で大型の成形品を得るのが困
難である。これを改善する為に流動性の低いＨＤＰＥが
使われるが、成形品の偏肉が大きくなるなどの欠点を生
じて成形性の基本的な改善にはなっていないのが実情で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ＨＤＰ
Ｅは剛性、耐衝撃性、破断強度、耐傷つき性、耐湿・耐
水性等に優れた特性を有している一方、溶融粘度又は溶
融張力が小さい為、フィルム成形、ラミネート成形、ブ
ロー成形等の押出成形性が十分でないという欠点があ
る。本発明は、かかる状況に鑑み、ＨＤＰＥの優れた特
性を損なうことなく押出成形性に優れた樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために検討を行った結果、ＨＤＰＥに特定の官
能基をもったオレフィン系重合体を併用することにより
上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。即ち本発明は、（Ａ）高密度ポリエチレン３０〜９９重量％（Ｂ）カルボン酸又はその誘導体を含むオレフィン系重
合体０．５〜６９．５重量％（Ｃ）カルボン酸又はその誘導体と化学反応しうる官能
基を有するオレフィン系重合体０．５〜６９．５重量
％とからなる樹脂組成物である。以下、本発明を具体的に
説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）成分である
ＨＤＰＥはエチレンの単独重合体であり、一般にチグラ
ー触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等の触媒を
用いて製造される。一般には、中・低圧法で製造される
が、高圧法でも製造することもでき、気相法、溶液法、
スラリー法のいずれにおいても製造される。メルトフロ
ーレート（ＪＩＳＫ６７５８に従い測定し、以下ＭＦ
Ｒともいう）は一般に０．０１〜２００ｇ／１０分であ
り、０．０５〜１００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが
０．０１未満では高速成形性が著しく悪化するため実用
的な生産速度が得られない。ＭＦＲが１００を越えると
樹脂溶融膜の安定性が著しく悪化し、サージング現象を
生じるため安定成形が困難である。

【０００８】本発明に用いる（Ｂ）成分であるカルボン
酸又はその誘導体を有するオレフィン系重合体は主とし
て共重合法又はグラフト法により得ることができる。共
重合法によって製造されるカルボン酸又はその誘導体を
含むオレフィン系重合体としては、エチレンと共重合可
能な化合物との多元共重合体が挙げられる。共重合可能
な化合物としては不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙
げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸等のα，β−
不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の
α，β−不飽和カルボン酸金属塩、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物
などが挙げられる。これらの化合物はエチレンとの共重
合体において２種以上を混合して用いることもできる。
また、これらのオレフィン系重合体は２種以上を併用す
ることもできる。

【０００９】グラフト変性によりカルボン酸又はその誘
導体を含むオレフィン系重合体を得る為には、ポリオレ
フィンとラジカル発生剤と変性用の化合物とを溶融又は
溶液状態で作用させて製造するのが一般的である。グラ
フト変性するポリオレフィンとしては、高圧法低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレ
ン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテンー１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体等の単独又は２種以上
の混合物が挙げられる。不飽和カルボン酸又はその誘導
体のグラフト量は、通常０．０１〜３重量％であり、好
ましくは０．０３〜１．５重量％であり、さらに好まし
くは０．０５〜１．０重量％である。不飽和カルボン酸
又はその誘導体のグラフト量が０．０１重量％未満にな
ると本発明の目的である押出成形性の改善ができない。
また４重量％を越えるとゲル成分が多く発生し外観上の
問題を生じるばかりか、例えばラミネート成形の場合、
高速成形性が低下し好ましくない。

【００１０】ラジカル発生剤の種類については特に限定
はないが、一般に有機過酸化物が用いられ、中でも特に
反応性と取扱の容易さからジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド
等が有用な具体例として挙げられる。

【００１１】変性用の化合物としては上記エチレンと共
重合可能な化合物と同様の不飽和化合物が用いられる。

【００１２】本発明に用いる（Ｃ）成分はカルボン酸又
はその誘導体と反応しうる官能基を有するオレフィン系
重合体である。カルボン酸又はその誘導体と化学反応し
うる官能基としては例えば、ヒドロキシ基、エポキシ
基、イソシアナート基、アミノ基等が挙げられるがこの
限りではない。これらの官能基を有するオレフィン系重
合体は上記（Ｂ）成分と同様、共重合法又はグラフト法
により製造することができる。共重合による方法として
は、エチレンと、不飽和ヒドロキシ化合物、不飽和エポ
キシ化合物、不飽和イソシアナート化合物等の、カルボ
ン酸又はその誘導体と反応しうる不飽和化合物とを共重
合させるのが一般的である。不飽和ヒドロキシ化合物と
しては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンのジまたはトリ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシメチル
スチレン、並びにこれらの混合物が挙げられるがこのか
ぎりではない。また、不飽和エポキシ化合物としてはグ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルフタレート、ビニルシクロヘキ
センオキシド、アリルグリシジルコハク酸エステル、ア
リルグリシジルマレイン酸エステル等が例示される。不
飽和イソシアナート化合物の具体例としては例えば（メ
タ）アクリロキシエチルイソシアナート、（メタ）アク
リロキシプロピルイソシアナート、（メタ）アクリロキ
シヘキシルイソシアナートなどが挙げられるがこの限り
ではない。

【００１３】グラフトによる方法としては、不飽和ヒド
ロキシ化合物、不飽和エポキシ化合物、不飽和イソシア
ナート化合物等をポリオレフィンにグラフトさせて製造
できる。ポリオレフィンの種類、グラフトの方法につい
ては上記（Ｂ）成分の製造と同様である。これら不飽和
化合物のグラフト量は通常０。０１〜３重量％であり、
好ましくは０．０３〜１．５重量％であり、さらに好ま
しくは０．０５〜１．０重量％である。これらの不飽和
化合物のグラフト量が０．０１重量％未満になると本発
明の目的である押出成形性の改善ができない。また３重
量％を越えるとゲル成分が多く発生し外観上の問題を生
じるばかりか、例えばラミネート成形の場合、高速成形
性が低下し好ましくない。これら不飽和化合物は単独
で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【００１４】本発明の組成物における（Ａ）成分の割合
は３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％であ
る。３０重量％未満では成形品にゲル・ブツ等の欠陥が
生じるばかりか経済的でなく好ましくない。９９重量％
を越えると押出成形性が改善されず好ましくない。

【００１５】本発明の組成物における（Ｂ）成分の割合
は０．５〜６９．５重量％、好ましくは１〜５０重量％
である。０．５重量％未満では押出成形性の改善ができ
ず、また６９．５重量％を越えるとゲル等の欠陥が発生
し好ましくない。

【００１６】本発明の組成物における（Ｃ）成分の割合
は０．５〜６９．５重量％、好ましくは１〜５０重量％
である。０．５重量％未満では押出成形性の改善ができ
ず、また６９．５重量％を越えるとゲル等の欠陥が発生
し好ましくない。

【００１７】本発明の組成物を得るには上記各成分を従
来公知の混合方法、例えば、オープンロール、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、押出機などを使用して混練する
方法を適宜利用すればよい。混練の温度は、通常１００
℃〜２５０℃、好ましくは１３０℃〜２００℃である。

【００１８】更に、本発明の組成物には、所望により慣
用の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、各種安定剤、ブロッ
キング防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、各種充填剤な
どを添加してもよい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。以下に、実施例及び比較例で用い
た各成分を示す。

【００２０】（Ａ）成分：Ａ−１：ＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．９５８ｇ
／ｃｍ³ であるＨＤＰＥＡ−２：ＭＦＲが５ｇ／１０分、密度が０．９６０ｇ／
ｃｍ³ であるＨＤＰＥ

【００２１】（Ｂ）成分Ｂ−１：ＭＦＲが１８ｇ／１０分、無水マレイン酸のグ
ラフト量が０．４重量％である変性ＨＤＰＥＢ−２：ＭＦＲが１００ｇ／１０分、無水マレイン酸の
グラフト量が２．０重量％である変性ＨＤＰＥＢ−３：ＭＦＲが１８ｇ／１０分、無水マレイン酸の共
重合率が２．５重量％であるエチレン−無水マレイン酸
共重合体

【００２２】（Ｃ）成分Ｃ−１：ＭＦＲが１５ｇ／１０分、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのグラフト量が０．４重量％である変
性ＨＤＰＥＣ−２：ＭＦＲが４０ｇ／１０分、グリシジルメタクリ
レートのグラフト量が１．２重量％である変性ＬＬＤＰ
ＥＣ−３：ＭＦＲが４０ｇ／１０分、メタクリロキシエチ
ルイソシアナートの共重合割合が０．５重量％である変
性ＨＤＰＥ

【００２３】（実施例１〜７、比較例１〜５）表１に示
した成分をヘンシェルミキサーを用いて５分間混合した
後、ベント付押出機により温度１７０℃で溶融混練し、
ペレット化した。得られた各ペレットを９０ｍｍφ押出
機、ラミネート成形機を用いて、二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを基材とし、温度２９０℃、エアギャップ１
１０ｍｍで成形してラミネート成形を行った。ドローダ
ウン性は押出機の回転数３０ｒｐｍで引取速度を増速し
膜切れの起こる速度で評価した。ネックインは膜厚み２
０μｍ、引取速度２００ｍ／分で成形したサンプルでダ
イ幅と製品幅の差で表した。

【００２４】

【表１】

【００２５】（実施例８）表１に示した実施例１の組成
物でブロー成形を行った。ブロー成形は押出温度１９０
℃、金型温度４０℃にて行い中空成形品を得た。得られ
た中空成形品の外観は良好であった。

【００２６】（比較例６）表１に示した比較例１の組成
物を用いてブロー成形を行った。しかし、パリソンが流
動落下してしまい中空成形品は得られなかった。

【００２７】（実施例９）表１に示した実施例３の組成
物を用いてフィルム成形を行った。成形は２００ｍｍ幅
のＴダイを有するフィルム成形機を使用し、樹脂温度１
９０℃、引取速度３ｍ／分で厚み５０μｍのフィルムを
作成した。成形は特に問題なく実施できた。得られたフ
ィルムはゲルもなく外観が良好であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ラミネート、ブロー、
フィルム、シート等の押出成形性に優れた樹脂組成物が
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）高密度ポリエチレン３０〜９９
重量％（Ｂ）カルボン酸又はその誘導体を含むオレフィン系重
合体０．５〜６９．５重量％（Ｃ）カルボン酸又はその誘導体と化学反応しうる官能
基を有するオレフィン系重合体０．５〜６９．５重量
％とからなる樹脂組成物。
【請求項２】カルボン酸又はその誘導体と化学反応し
うる官能基がヒドロキシ基である請求項１記載の樹脂組
成物。
【請求項３】カルボン酸又はその誘導体と化学反応し
うる官能基がエポキシ基である請求項１記載の樹脂組成
物。
【請求項４】カルボン酸又はその誘導体と化学反応し
うる官能基がイソシアナート基である請求項１記載の樹
脂組成物。