JPH0441536A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0441536A
JPH0441536A JP14728490A JP14728490A JPH0441536A JP H0441536 A JPH0441536 A JP H0441536A JP 14728490 A JP14728490 A JP 14728490A JP 14728490 A JP14728490 A JP 14728490A JP H0441536 A JPH0441536 A JP H0441536A
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resin
resin composition
silane compound
vinyl acetate
evoh
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JP14728490A
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English (en)
Inventor
Kiyobumi Matsuoka
松岡 清文
Kazuyuki Watanabe
和幸 渡辺
Yuji Kira
吉良 裕司
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野〕 本発明は樹脂組成物に関し、詳しくは7容融成形性、ガ
スバリア性および機械的強度に優れ、ピンホールやクラ
ンクがなく、しかも容器成形した際の局所的な偏肉など
が無く、加熱延伸性、接着性に優れ、且つヒートンール
性の良好なオレフィン酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂組
成物に関する。
〔従来の技術〕
従来から、エチレン−酢酸ビニル鹸化物樹脂(以下、E
VOHと略すことがある)はその特徴であるガスバリア
性を生かし、食品包装材料、化粧品包装材料、薬品包装
材料など特に酸素に対するバリア性(遮蔽性)が必要な
食品や薬品に対する使用を目的とする包装材料に用いら
れる。
しかし、EVOHは、硬くしかも非常に脆く容易に破壊
し、また分子内に水酸基を有する為、水及び水蒸気に敏
感で、吸湿によりガスバリア性が著しく悪化するという
欠点を有する。
この欠点を解決する為に、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン系重合体又はポリエステル、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニルなどの1種又はそれ以上の
重合体を、EVOHに積層した多層積層体として用いら
れている。
これらの積層方法としては、各々の押出機よりポリオレ
フィン、EVOH及びこれらの接着樹脂を押し出して積
層するいわゆる共押出成形法やドライラミネーション成
形法、押出ラミネーション成形法、溶液コーティング成
形法などが採用され、その結果、シート フィルム、ボ
トルの形状の成形品が得られている。
シートについては、包装容器とする為に、EVOH多層
積層体の原反を真空成形や圧空成形等の熱成形の二次加
工を施すことが行われている。
これらは大半が多層積層体を構成する材料のうち、最も
融点の低い樹脂に成形条件をあわせて成形するものであ
る。従って、融点の高いEVOHは、二次加工によって
その層に微細な空隙部分(いわゆるボイド)やクラック
が発生しやすい。
また、EVOHの結晶化速度が速いことも起因して、こ
のようなボイドやクラックなど、さらには局所的な偏肉
等が発生する。特に、深絞り成形では、絞り比が太きた
め、コーナ一部分等にこのような現象が起こり易く、し
たがって使用に際して限界があった。
一方、ボトル成形においても、パリソンを膨張させてボ
トルの形状に成形する際にも、このような現象が起こり
易かった。
また、フィルムにおいては、流通段階などで受ける屈曲
運動により、容易にピンホールが発生し、本来EVOH
が備えているガスバリア性が著しく損なわれることがあ
った。
この様なりラック、ピンホール、偏肉等が発生すると、
酸素バリア性が著しく低下したり、外観不良や接着樹脂
とEVOHとの眉間で剥離が起こり、包装容器として使
用する場合に、制限ないし困難が生ずることがあった。
この様な問題点を解決する方法としては、EVOHにポ
リアミド系樹脂をブレンドする方法(特開昭59−20
345号公報、同62−106944号公報及び同62
−22840号公報)、更にはグリセリン、各種グリコ
ール、ヒドロキシル基含有可塑剤の混合(特開昭538
8067号公報)、ピロリドン環を共重合したEVOH
(特開昭62−11644号公報)、EVOHにシラン
架橋を施す方法(特開昭51−20946号公報、同6
0−144304号公報同60−170672号公報、
同61 290047号公報、同61−290048号公報)、
EVOHに塩化リチウム及び芳香族又は脂肪族アミド又
は多価アルコール系化合物をブレンドする方法(特開昭
61−281147号公報同61−283643号公報
、同61−283644号公報)等があった。
しかし、これらはいずれも下記の様な問題点があり、十
分満足すべきものではなかった。すなわち、ポリアミド
系樹脂をEVOHにブレンドすると、溶融成形時にポリ
アミドとEVOHが反応してゲル・フィシュアイが発生
する。また、これらの解決の為に、特殊なポリアミド樹
脂が必要となり、コスト的に問題があった。
EVOHにエチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等を混合し耐衝撃強度を改
良する方法(特公昭42−3185号公報、特開昭61
−81448号公報、同62230840号公報)等が
あった。しかしながら、これらによってもゲルの発生や
衝撃強度不足等の問題が存在し、満足すべきものでは無
かった。
一方、グリセリンや各種グリコール、ヒドロキシ基含有
可塑剤は、EVOHとの相溶性が悪い為に、時間の経過
とともに可塑剤のブリードが起こり、接着性樹脂層との
接着強度が経時的に低下する問題があった。
また、EVOHにアイオノマーを加え均一に混合して、
ガスバリヤ−性を高める方法(特開昭5065544号
公報)や低密度ポリエチレンとEVOH及びアイオノマ
ー及びポリアミドからなるカルボニル基含有熱可塑性重
合体をブレンドして層状分布構造物を得る方法(特公昭
5141657号公報)等も知られている。この様な所
謂EVOHの接着性樹脂である酸変性ポリオレフイン樹
脂を混合する方法でも、相溶性に劣る為、混合により柔
軟性を付与できても、EVOHよりも引張強度、引き裂
き強度が、混合により、かえって劣るという問題がある
また、分子内にピロリドン環を共重合した三元共重合体
は、EVOHよりも吸湿しやすく、吸湿によってガスバ
リア性が低下したり、しかもピンホール、クラック、偏
肉が生じやすく、これらを防止するには未だ不十分であ
った。EVOHにシラン架橋を施す方法は、架橋のコン
トロールが難しく、しばしば溶融成形時、ゲル・フィシ
ュアイが多発する問題があった。
また、EVOHに塩化リチウム化合物及び芳香族又は脂
肪族アミド又は多価アルコール系化合物をブレンドする
方法は、塩化リチウム化合物はEVOHとブレンドする
ときに、しばしば、分散不良を起こしたり、シート原反
を用いて容器成形するなどの加熱延伸をする際、また、
延伸フィルムを得ようとする際、塩化リチウム粒子の部
分が延伸によってボイドが発生し、逆にクランクやピン
ホールが発生するなどの問題があり、未だ不十分であっ
た。
なお、一方では耐屈曲疲労性や機械的強度を高める目的
で、EVOHのエチレン含有量を高くすることが行なわ
れていたが、しかしこの方法によればエチレン含有量増
加によりガスバリア性が逆に低下し使用に制限があった
従って、EVOH多層積層体を用いた容器の熱成形に於
て、EVOH層のピンホール、クランク。
偏肉が生じることな(、ガスバリア性に優れるEVOH
が望まれていた。
〔発明が解決しようとする課B] EVOHは前述のように非常に優れたガスバリア性を有
しているものの、EVOH多層積層体を容器に成形する
際、EVOHの層にピンホール。
クラック、偏肉等が発生し、EVOHが本来性している
ガスバリア性を大きく損なう結果となっていた。
従って本発明の目的は、EV○H等乙こ代表されるオレ
フィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂のガスバリア性
を損なうことなく、この鹸化物樹脂の多層積層体を容器
などに熱成形する際に発生するピンホール、クラックや
偏肉を防くとともに、耐屈曲疲労性、接着強度に優れた
樹脂組成物を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり
、その要旨とするところは、 (a)オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂5〜
95重量%および(b)不飽和シラン化合物またはグリ
シジル基含有シラン化合物変性ポリオレフィン樹脂95
〜5重量%とからなる樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物において、(a)成分として用いる
オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂は、様々な
ものがあるが、例えばエチレンと酢酸ビニル共重合体の
鹸化物、プロピレンと酢酸ビニル共重合体の鹸化物ある
いはブテンと酢酸ビニル共重合体の鹸化物等があり、と
りわけ重合の容易なことからエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物(即ち、EVOH)が好ましい。EVOHと
してはエチレン含有量15〜60モル%、鹸化度90%
以上の組成を有するものか好適に用いられる。
エチレン含有量が15モル%未満のEVOHでは、溶融
成形性が低下し、また酢酸ビニル成分の鹸化度が90%
未満の場合もガスバリア性が低下することがある。この
EVOHの中で、とりわけエチレン含有量25〜50モ
ル%、鹸化度96%以上のものが最適である。尚、エチ
I/ンと酢酸ビニル(又はそれを鹸化したビニルアルコ
ール)以外に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、マレイン酸などの不飽和酸或はそのアルキルエステル
やプロピレン、ブテン、α−デセン、α−オクタデセン
などのα−オレフィン等をコモノマーとして少量含んで
いても差し支えない。
一方、本発明の樹脂組成物において(b)成分として用
いる不飽和シラン化合物またはグリシジル基含有シラン
化合物変性ポリオレフィン樹脂は、様々なものがあり、
これらは公知の方法によって得ることができる。例えば
、特公昭62−23779号公報、同62−15580
号公報、同62−23979号公報、同57−2669
6号公報。
同63−39427号公報、同61−155412号公
報等、さらにはWO39100501号公報に記載され
ているように、ポリオレフィン樹脂とシラン化合物をラ
ジカル重合開始剤の存在下、高圧力で共重合する方法や
特開昭63−172712号公報、特公昭48−171
1号公報、特開昭47−8389号公報等に記載されて
いる押出機等を用いて、有機過酸化物(ラジカル重合開
始剤)の存在下でポリオレフィン樹脂にシラン化合物を
グラフトする方法によって得ることができる。このグラ
フト量については特に制限はないが、例えばポリオレフ
ィン樹脂に不飽和シラン化合物またはグリシジル基含有
シラン化合物が0.05〜5重量%(珪素換算)、好ま
しくは0.1〜1重量%(珪素換算)グラフトしたもの
が、好適に使用される。なお、ここで用いるポリオレフ
ィン樹脂は、高密度、中密度、低密度ポリエチレン、ア
イオノマー、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−
プロピレンブロックまたはランダム共重合体エチレンと
炭素数3〜12のα−オレフィン共重合体などである。
・このエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン共重
合体とは、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン−1共重合体、エチレンー4メチルペンテ
ン−1共重合体、エチレンーヘキセンー1共重合体、さ
らにはエチレン−プロピレンゴム等をブレンドした変性
ポリプロピレン、変性ポリブテン−1,変性ポリ−4メ
チルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等も含ま
れる。
また、上記ポリオレフィン樹脂を変性する不飽和シラン
化合物やグリシジル基含有シラン化合物は、様々なもの
があるが、例えば不飽和シラン化合物としては、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物
があり、またグリシジル基含有シラン化合物としては、
γ−グリントキシプロピルトリメトキシシラン等をあげ
ることができる。
なお、本発明の組成物における(b)成分は、上述の如
く不飽和シラン化合物またはグリシジル基含有シラン化
合物変性ポリオレフィン樹脂からなるが、得られる組成
物の溶融流動性を改良する目的で、未変性のポリオレフ
ィン樹脂を混合してもよい。この場合、未変性のポリオ
レフィン樹脂とシラン化合物変性ポリオレフィン樹脂と
の比率は、各種状況に応して異なり一義的には決定でき
ないが、一般には変性、未変性のポリオレフィン樹脂の
合計量に対して、未変性のポリオレフィン樹脂を80重
量%以下とすることが、(a)成分であるオレフィン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂との相溶性およびガスバ
リア性を保持する上で望ましい。
本発明の樹脂組成物では、上記(a)成分と(b)成分
よりなるものであり、その混合割合は(a)成分5〜9
5重量%、好ましくは20〜90重量%、(b)成分9
5〜5重量%、好ましくは80〜10重量%である。こ
こで(b)成分であるシラン化合物変性ポリオレフィン
樹脂の割合が多すぎると充分なガスバリア性が発現せず
、使用に耐えないものとなる。
逆に少なすぎると機械的強度や接着強度が低下する。
本発明の樹脂組成物は、その溶融指数(M F RJI
S−に675Bに準拠して荷重2.16 kg、温度2
30°Cで測定)は特に制限されず、成形法によって選
ばれるが、押出成形の場合には0.1〜50の範囲が適
当である。本発明の樹脂組成物は公知の溶融成形法及び
圧縮成形法によりフィルムシートチューブ、ボトル等に
成形できる。
本発明の樹脂組成物からフィルム、シートに成形したも
のをそのまま用いることもできるが、さらに他層と積層
して、多層積層体として用いることもできる。例えば、
この様な積層方法としてはウレタン系、アクリル系等の
ドライラミネーション接着剤を用い、本発明の樹脂組成
物の単層品3こその他の熱可塑性樹脂層を積層する、い
わゆるドライラミネーション成形法やサンドラミネーシ
ョン法によって行なわれるか、又は共押出ラミネーショ
ン、共押出法(フィードブロック、マルチマニホールド
法)、共射出成形法、共押出パイプ成形法、さらムこは
本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解しコーティングする溶
液コート成形性等各種の方法がある。
このようにして得られた多層積層体は、さらに真空成形
機、圧縮成形機、延伸ブロー成形機等を用いて再加熱し
、延伸操作を加える方法、あるいは前述の多層積層体を
一軸あるいは二軸延伸機を用いて加熱延伸操作を施すこ
とができる。
本発明の樹脂組成物に積層するその他の熱可塑性樹脂と
しては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチ
レンと炭素数が3〜12のα−オレフィンの共重合体、
アイオノマー樹脂等のポリオレフィン樹脂、またポリス
チレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂。
ポリカーボフート樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹
脂がある。上述のエチレンと炭素数が3〜12のα−オ
レフィンの共重合体とは、エチレンブテン−1共重合体
1エチレンー4メチルペンテン−1共重合体、エチレン
ーヘキセンー1共重合体、及びエチレン−プロピレンゴ
ムなどをブレンドした変性ポリプロピレン、変性ポリブ
テン変性ポリ−4メチルペンテン、或は上述のポリオレ
フィン系ポリマーに不飽和カルボン酸又はその無水物を
有機過酸化物のもとにグラフト或は他の七ツマ−(例え
ばメチルメタアクリレートエチルアクリレート等)とと
もに共重合したものも対象として含まれる。
多層積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物をA層、接
着樹脂層をB層、その他の熱可塑性樹脂を0層とすると
、A/B/C,C/B/A/B/C,C/B/金属′4
/ A / B / C等が代表的なものとして挙げら
れる。ここで両外層の熱可塑性樹脂は異なるものでも、
また、同じ樹脂を用いてもよい。なお、接着樹脂層とは
前述したウレタン系アクリル系、ポリエステル系等のい
わゆるドライラミネーション接着剤及び共押出成形法に
おいては公知の接着性樹脂を利用できる。例えば、ポリ
オレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、酸無水物またはエ
ステル単量体をグラフトまたは共重合した樹脂がある。
これらグラフト方法はポリオレフィン樹脂を有機過酸化
物と上記成分を溶融グラフト変性する方法、あるいは熱
キシレンにポリオレフィン樹脂を溶解し有機過酸化物で
上記成分をグラフトする方法で得ることができる。不飽
和カルボン酸、酸無水物、エステル単量体としては、例
えばメタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル 
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルマレイン酸ジエチル
、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ−n−ブチル、
マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸7フマル酸無
水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、5−ノルボルネ
ン−2゜3−無水物、シトラコン酸3 シトラコン酸無
水物。
クロトン酸1 クロトン酸無水物、アクリロニトリル、
メタクリコニトリル。アクリル酸ナトリウム。
アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム等であ
る。これらグラフト重合体については米国特許4026
967号明細書および同3953655号明細書、特開
昭5198784号公報、特公昭44−15423公報
、同49−4822公報等に詳細に記載されている。
また本発明の樹脂組成物を得る為のブレンド方法に関し
ては、特に制限ないが、例えばリボ〉・フレンダー、高
速ミキサー、ニーダ−、ベレクイザミキシングロールな
どを用いペレット化し、乾燥するのが好ましい。一方、
(a)、 (b)の各成分を直接成形機に供給し成形加
工しても良い。
本発明の樹脂組成物は、基本的には(a)成分と(b)
成分とからなるものであるが、所望により熱可塑性樹脂
tこ情用の他の添加剤1を配合できる。このような添加
剤の例としては、酸化防止剤として25−ジーも一ブチ
ルハイドロキノン、2.6−ンt−ブチル−p−クレゾ
ール;4.4’  −チオビス−(6−し−ブチルフェ
ノール);2.2メチレン−ビス(4−メチル−6−t
−プチルフエノール);オクタデシル−3−(3“、5
”ジーL−ブチルー1゛−ヒドロキシフェニル)プロピ
ネート、4.4’−チオビス−(6−ブチルフェノール
)、紫外線吸収剤としてはエチル−2−シアノ−3,3
−ジフェニルアクリレート;2(2゛−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール;2−ヒドロキ
シ−4−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタ
ル酸ジメチル、グリセリン、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、ジエチレングリコールフタル
酸ジエチル、ワックス、流動パラフィン、りん酸エステ
ル、帯電防止剤としてはモノステアレート、ソルビタン
モノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオ
キシド、カーボワックス、滑剤としてエチレンビスステ
アロアミド、ブチルステアレート等、着色剤としてカー
ボンブラック。
フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔
料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファ
イバー、アスヘスト、マイカ、バラストナイト、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等で
ある。又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果
が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
〔作用〕 本発明の樹脂組成物は、オレフィン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物樹脂が、本来有するガスバリア性を損なうこと
なく、その欠点を解消したものである。
[実施例〕 次に本発明を実施例及び比較例に基いて更に詳しく説明
する。
実施例1〜6及び比較例1〜5 (1)シラン化合物変性ポリオレフィン樹脂の調製神戸
製鋼製KTX−37同方向2軸ベント付押出機(ダイス
温度200’C)を用い、また昭和電工製ショウレック
ス低密度ポリエチレンL170(MI=7.密度=0.
917)に、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサ
イド(化薬アクゾ製カヤクミルD)を加え、またシラン
化合物として東しシリコン製ビニルトリメトキシシラン
あるいはT−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の量を変えて加え、加熱混練して、表−1に示すシラン
化合物変性樹脂を得た。面、シランのグラフト量につい
ては未反応のシラン化合物をイソ゛プロパツールで還流
下で5時間抽出した後、理学電気製蛍光X線測定装置に
よって求めた。
(2)シラン化合物変性ポリオレフィン樹脂とEVOH
との混合 神戸製鋼製KTX−37型開方向2軸ベント付押出機を
使用し、温度210″Cで上記(1)で得たシラン化合
物変性樹脂とEVOHを混合し、表−2に示す樹脂組成
物を得た。
この様にして得た樹脂組成物を、温度220 ”Cで吉
井鉄工製の内径40mmのTダイ成形機を用い、厚み1
00μmのフィルムを作成し、このフィルムについて、
モダンコントロール社製0XTRAN−10150Aを
使用して、酸素透過量の測定を行い、また東洋精機製振
子式フィルムインパクトテスターを用いてフィルム衝撃
強度を測定し、さらにJIS  K−6760に従って
引張伸びを、JIS  Z−1702に従ってエレメン
ドルフ引裂強度をそれぞれ測定した。これらの結果を表
2に併せて示した。
(以下余白) (3)(ヒートシール強度の評価) テスター産業■製ヒートシールテスターTP701を用
い、上記(2)で得られた各フィルムにフいて、圧力2
 )g/cal、 ヒートシール時間1秒の条件で、各
々ヒートシール温度を変化させ、幅15閣を有するヒー
トシール評価用試料を得た。
次にこのヒートシール強度を東洋精機■製テンシロンを
用い、剥離速度300mn/分でT型剥離し、ヒートシ
ール強度を求めた。これらの測定結果をヒートシール強
度が500g/15m幅以上になる温度をもって表−3
に示す。
実施例7 実施例1の条件で得られたフィルムを2枚重ねて、上記
のヒートシール条件で接着した。次に、異なる温度でヒ
ートシールされたフィルムの剥離強度を求めて、ヒート
シール強度が500 g/15W幅以上になる温度を求
めた。
結果を表−3に示す。この表−3かられかるように、低
温でヒートシールしても、接着強度の高いフィルムが得
られた。
実施例8〜12 実施例2〜60条件で得られたフィルムを、それぞれ実
施例7と同様の方法でヒートシール強度を評価した。結
果を表−3に示す。
比較例6〜10 比較例1〜5の条件で得られたフィルムを、それぞれ実
施例7と同様の方法でヒートシール強度を評価した。結
果を表−3に示す。
C以下余白) 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、従来のオレフィン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物樹脂に比べて、柔軟性。
耐衝撃強度およびヒートシール性に優れており、食品包
装材料、医薬品包装材料、化粧品包装材1更にはガスバ
リア性を要求される容器として有効に利用される。
特許出願人  昭和電工株式会社

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹
    脂5〜95重量% および (b)不飽和シラン化合物またはグリシジル基含有シラ
    ン化合物変性ポリオレフィン樹 脂95〜5重量% とからなる樹脂組成物。
  2. (2)(a)オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹
    脂が、エチレン含有量15〜60モル%、鹸化度90%
    以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂である
    請求項1記載の樹脂組成物。
  3. (3)(b)不飽和シラン化合物またはグリシジル基含
    有シラン化合物変性ポリオレフィン樹脂が、未変性のポ
    リオレフィン樹脂を含むものである請求項1記載の樹脂
    組成物。
  4. (4)(b)不飽和シラン化合物またはグリシジル基含
    有シラン化合物変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフ
    ィン樹脂にシラン化合物が0.05〜5重量%(珪素原
    子換算)グラフトしたものである請求項1又は3記載の
    樹脂組成物。
JP14728490A 1990-06-07 1990-06-07 樹脂組成物 Pending JPH0441536A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04122756A (ja) * 1990-09-14 1992-04-23 Kuraray Co Ltd エチレン―ビニルアルコール共重合体組成物
KR100443141B1 (ko) * 2001-12-28 2004-08-09 주식회사 한설그린 옹벽축조용 블록 세트
KR100444488B1 (ko) * 2002-01-28 2004-08-16 한승호 옹벽축조용 블록 세트
JP2018123174A (ja) * 2017-01-30 2018-08-09 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその成形体

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