JPH0967508A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、優れた耐熱性、流動性、ウェルド
強度や剛性などの機械的バランスに優れた熱可塑性樹脂
組成物を提供することを目的とする。 【構成】 （Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステル１
００〜３重量％、（Ｂ）熱可塑性樹脂０〜９７重量％、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、（Ｃ）多相構
造重合体を０．５〜４０重量部配合してなる熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、流動
性、ウェルド強度や剛性などの機械的特性のバランスに
優れた樹脂組成物に関する。

【従来の技術】プラスチックの高度な利用に伴ない、近
年さまざまな特性を有するプラスチックが市場ニーズに
応えて提供されている。なかでも、溶融時に液晶性を示
すサーモトロピック液晶ポリマーは、剛直な分子鎖の高
度な配向により、優れた流動性と自己強化性による高弾
性率を示すことで知られている。しかし、サーモトロピ
ック液晶ポリマーは高度な分子鎖配向により、機械的特
性の異方性、成形収縮率の異方性、フィブリル化による
剥離、ウェルド強度が低いなどの種々の問題を有してい
る。これらに対し、液晶ポリエステル樹脂に、ガラス繊
維などの無機フィラーを配合する方法（例えば、特開昭
６３−２６４６６０号公報や特開昭６４−３８４６４号
公報）が提案されたが、無機フィラー充填により脆性が
増大し、ウェルド強度や成形品外観が十分でないなどの
問題点がある。また、液晶ポリエステルにポリカーボネ
ートやポリエチレンテレフタレートなどを溶融混合する
方法（例えば、特開昭５７−４０５５１号公報、特開昭
５６−１１５３７号公報、特開昭６３−２１５７６９号
公報、特開平１−３０１７４９号公報、特開平２−２６
３８４９号公報）が提案されたが、高い成形性が必要で
あったり、耐熱性と成形性のバランスが不十分であった
り、各成分間の相溶性または分散性が十分でないため
に、射出成形品での剥離や、混合則から予測される機械
的特性を下回るなど、実用上満足できるものではなかっ
た。一方、芳香族ポリカーボネートはその耐熱性や高い
靭性により、ＯＡ機器分野、家電分野などの各種分野に
使用されているが、使用用途によっては耐熱性や流動
性、耐衝撃性などが不足するという欠点を有している。
また、流動性および機械物性に優れた液晶ポリエステル
樹脂組成物として、液晶ポリエステルにポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシドなどの熱可
塑性樹脂とエポキシ化合物を配合する方法（例えば、特
開平５−８６２６６号公報や特開平５−８６２６７号公
報）が提案されたが、耐熱性、流動性、ウェルド強度や
剛性などの機械的特性のバランスに関して実用上満足で
きるものではなかった。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、優れた耐熱性、流動
性、ウェルド強度や剛性などの機械的特性のバランスに
優れ、広範囲の用途に使用し得る難燃性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意、開発に努力をした結果、下記
構成の樹脂組成物に想到し得た。 （Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステル１００〜３重
量％、（Ｂ）熱可塑性樹脂０〜９７重量％ 上記（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、（Ｃ）オ
レフィンと、エポキシ基、酸無水物基から選ばれた少な
くとも１種の官能基を有する不飽和化合物からなる共重
合体に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１
種をグラフト共重合した多相構造重合体０．５〜４０重
量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。以下、本発明に
ついて詳細に説明する。

【０００３】本発明の（Ａ）成分であるサーモトロピッ
ク液晶ポリエステルは公知のものを使用できる。例え
ば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフ
タレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリ
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピッ
ク液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および
４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル
酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステ
ルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用され
る（Ａ）成分のサーモトロピック液晶ポリエステルとし
ては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じ
て（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく
用いられる。

【０００４】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【０００５】ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞ
れ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生
成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用
することで、優れた耐熱性、流動性、ウェルド強度や剛
性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑
性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位
（ハ）、（ニ）中のＸは、化学式５および／または化学
式６よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択する
ことができる。構造単位中のＸを化学式５のＸ₁ の中よ
り選ぶことで、比較的に耐熱性ならびに剛性が良好な樹
脂組成物となる。また、Ｘを化学式６のＸ₂ の中より選
ぶことで、比較的に成形加工性ならびに機械的特性のバ
ランスが良好な樹脂組成物となる。

【０００６】

【化５】

【化６】

【０００７】構造式（ハ）において好ましいのは、エチ
レングリコール、ハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシビフ
ェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノ
ールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好
ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、ｐ
−ヒドロキシビフェニルであり、特に好ましいのは、エ
チレングリコール、ハイドロキノンである。構造式
（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生
成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸であり、特に好ましいのは、テレフ
タル酸である。構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上
記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上
を併用することができる。具体的には、２種以上併用す
る場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコ
ールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成し
た構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造
単位／ｐ−ヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／ｐ−ヒ
ドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げ
ることができる。また、構造式（ニ）においては、１）
テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から
生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造
単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構
造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル
酸量は２成分中、好ましくは４０重量％以上、さらに好
ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以
上である。テレフタル酸量を２成分中４０重量％以上と
することで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成
物となる。（Ａ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、
（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただ
し、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量と
なる。また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位
（ホ）化学式７を、（Ａ）成分中の構造単位として使用
することもできる。具体的には、１）エチレングリコー
ルとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロ
キノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）ｐ−
ヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造
単位、４）２，６−ジヒドロキシナフタレンとテレフタ
ル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテ
レフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることが
できる。

【０００８】

【化７】

【０００９】本発明の（Ａ）成分には、必要に応じて本
発明の目的を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香
族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸から生成する構造単位を導入することができ
る。本発明の（Ａ）成分は、溶融時での液晶状態を示し
始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましく
は１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０
℃、特に好ましくは２００〜３００℃である。液晶開始
温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好
ましい剛性と成形性および機械的特性のバランスの良い
ものとする。また、液晶開始温度を１５０〜２５０℃に
することで、特に成形品表面外観上好ましい。また、液
晶開始温度を２５０〜３５０℃にすることで、得られる
組成物の高温における耐摩耗性、耐薬品性、剛性、耐ク
リープ性、リブ強度などを好ましい範囲で持続すること
ができる。本発明の（Ａ）成分の熱変形温度（ＡＳＴＭ
Ｄ６４８に準拠、１／８″厚×１／２″幅×５″長、
荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ² ）は、好ましくは１３０〜３
００℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃、特に好ま
しくは１７０〜２５０℃である。熱変形温度をこの範囲
にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい耐熱性と
機械的特性のバランスの比較的良いものとする。また、
熱変形温度を１３０〜２１０℃にすることで、流動性、
成形加工性、ボス割れやヒンジ特性などが比較的良好な
樹脂組成物となる。また、熱変形温度を２１０〜３００
℃にすることで、得られる樹脂組成物の高温での耐クリ
ープ性、剛性を比較的良好にし、射出成形での成形サイ
クルを比較的短縮化できる。本発明の（Ａ）成分の２５
℃における損失正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０
３〜１．５であり、さらに好ましくは０．０５〜１．５
であり、特に好ましくは０．０７〜１．５である。損失
正接をこの範囲にすることは、得られる組成物の制振性
能を好ましいものとする。本発明の（Ｂ）成分の見かけ
の溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／
秒）は、好ましくは１００〜３００００ポイズ、さらに
好ましくは１００〜２００００ポイズ、特に好ましくは
１００〜１００００ポイズである。見かけの溶融粘度を
この範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ま
しいものとする。本発明の（Ｂ）成分の溶融状態（液晶
状態）における熱伝導率は、好ましくは０．１〜２．０
Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．２〜１．５Ｗ／ｍＫ、
特に好ましくは０．３〜１．０Ｗ／ｍＫである。溶融状
態（液晶状態）での熱伝道率をこの範囲にすることで、
得られる組成物の射出成形サイクルを比較的短縮化する
ことができる。

【００１０】本発明で使用される（Ｂ）成分の熱可塑性
樹脂は、芳香族ポリカーボネート、（ゴム）変性熱可塑
性樹脂組成物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド
４，６などを挙げることができ、好ましくは芳香族ポリ
カーボネート、（ゴム）変性熱可塑性樹脂組成物、ポリ
アミド６、ポリアミド４，６であり、さらに好ましくは
芳香族ポリカーボネート、（ゴム）変性熱可塑性樹脂組
成物、ポリアミド４，６であり、特に好ましくは芳香族
ポリカーボネート、（ゴム）変性熱可塑性樹脂組成物で
あり、最も好ましくは芳香族ポリカーボネートである。
これらは１種単独で、もしくは２種以上を併用すること
ができる。２種以上を併用することで、それぞれの熱可
塑性樹脂の特性を発現することができる。２種併用時の
好ましい組み合わせとしては、芳香族ポリカーボネート
／ポリアミド４，６、芳香族ポリカーボネート／（ゴ
ム）変性熱可塑性樹脂組成物、ポリアミド４，６／（ゴ
ム）変性熱可塑性樹脂であり、特に好ましくは芳香族ポ
リカーボネート／（ゴム）変性熱可塑性樹脂組成物であ
る。２種を併用する時の好ましい成分比は重量比で１０
〜９０／９０〜１０、さらに好ましくは２０〜８０／８
０〜２０である。

【００１１】本発明で使用されるポリカーボネートとし
ては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンと
の反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリ
ール化合物をジフェニルカーボネートとのエステル交換
反応によって得られるものが挙げられる。代表的なもの
としては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネート
である。ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシア
リール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２′−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−プロモフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフ
ェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒド
ロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４．４′−ジ
ヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルス
ルフォン、ヒドロキノン、レゾルシンなどがあり、これ
らは１種または２種以上で使用される。特に好ましいも
のは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）である。ポリカーボネートの
粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０
００、さらに好ましくは１７，０００〜３５，００であ
る。

【００１２】本発明で使用される（ゴム）変性熱可塑性
樹脂組成物は、ゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビ
ニル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸
エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物
からなる単量体（ｂ）の群から選ばれた少なくとも１種
の単量体を重合して得られるグラフト共重合体、または
単量体（ｂ）の群から選ばれた少なくとも１種の単量体
の重合体から選ばれた少なくとも１種の（ゴム）変性熱
可塑性樹脂組成物である。（ゴム）変性熱可塑性樹脂組
成物に用いる（ａ）ゴム状重合体としては、例えばポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好
ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重
合体、シリコンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレ
ン系アイオノマーなどが挙げられる。また、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、
ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含ま
れる。さらに、水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロ
ック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックと
スチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の
水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含有
量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含
有量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックから
なる重合体の水素化物などが含まれる。この（ｂ）成分
を構成する芳香族ビニルとしては、スチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジ
ン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロス
チレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フル
オロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。これらの芳香族ビニルは、１種単独であるいは２
種以上混合して用いられる。シアン化ビニルとしては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、１
種単独であるいは２種以上混合して用いられる。（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ノメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テルなどがあり、これらは１種または２種以上で使用さ
れる。酸無水物系単量体として、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸などがある。マレイミド
系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−メチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸
のマレイミド系化合物が１種または２種以上で使用され
る。

【００１３】上記、芳香族ビニル、シアン化ビニル、
（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体および
マレイミド系化合物は、１種または２種以上で使用され
る。さらに、上記単量体と共重合可能な他のビニル単量
体を３０重量％以下共重合することもできる。これらの
単量体として、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテルなどの不飽和エポキシ化合物、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミ
ド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタ
クリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、
アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；ヒド
ロキシスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−
ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートなどの水酸基含有不飽和化合物；アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和酸お
よびビニルシオキサゾリなどのオキサゾリン基含有不飽
和化合物などがあり、これらは１種または２種以上で使
用される。

【００１４】（ゴム）変性熱可塑性樹脂組成物は、前記
ゴム状重合体存在下にビニル単量体をグラフト重合した
ものを用いてもよく、またこれらとゴム状重合体非存在
下にビニル単量体を重合したもの、あるいはこれらを混
合してもよい。（ゴム）変性熱可塑性樹脂組成物におけ
る好ましいゴム状重合体の量は、耐衝撃性の面から５〜
８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％であ
る。また、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合
体の平均分散径は、耐衝撃性の面から好ましくは０．０
１〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜３０
μｍである。（ゴム）変性熱可塑性樹脂は、公知の重合
法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合など
で製造することができる。グラフト共重合体中のグラフ
ト率は、好ましくは５〜２００重量％、さらに好ましく
は１０〜１５０重量％である。また、メチルエチルケト
ン可溶分の極限粘度（η）（メチルエチルケトン中、３
０℃測定）は、好ましくは０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、さ
らに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。（ａ）
成分の存在下で単量体（ｂ）成分を２種以上重合する場
合、その好ましい組み合わせを以下に列挙する。 １）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物 ２）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル ３）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メ
タ）アクリル酸エステル ４）芳香族ビニル化合物／マレイミド系単量体 ５）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／マレ
イミド系単量体 ６）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル
／マレイミド系単量体 ７）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／酸無
水物系単量体 ８）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル
／酸無水物系単量体 ９）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メ
タ）アクリル酸エステル／酸無水物系単量体 10）芳香族ビニル化合物／マレイミド系単量体／酸無水
物系単量体 11）（メタ）アクリル酸エステル単量体 グラフト共重合体に必要に応じて添加される重合体は、
単量体（ｂ）の群から選ばれた少なくとも１種を重合し
て得られる。好ましい重合体を以下に列挙する。 １）芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合
体 ２）（メタ）アクリル酸エステル重合体 ３）芳香族ビニル化合物重合体 ４）芳香族ビニル化合物−マレイミド系単量体共重合体 ５）芳香族ビニル化合物−マレイミド系単量体−シアン
化ビニル化合物共重合体 ６）芳香族ビニル化合物−マレイミド系単量体−酸無水
物単量体共重合体 ７）芳香族ビニル化合物−（メタ）アクリル酸エステル
−（シアン化ビニル化合物）共重合体

【００１５】ポリアミド４，６は、テトラメチレンジア
ミンとアジピン酸とから得られるポリテトラメチレンア
ジパミドであり、ポリテトラメチレンアジパミド単位を
主たる構成成分とする共重合ポリアミドを含む。共重合
成分は特に制限がなく、公知のアミド形成成分を用いる
ことができる。共重合成分の代表的な例としては、６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノウンデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などの
アミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタム
などのラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４
−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シ
ロキヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチル
−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス
（アミノプロシル）ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ンなどのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２−クロルテレフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸
などを挙げることができる。また、本発明で用いられる
ポリアミド４，６の製造方法は任意である。例えば特開
昭５６−１４９４３０号公報、特開昭５６−１４９４３
１号公報、特開昭５８−８３０２９号公報および特開昭
６１−４３６３１号公報などで開示された方法、つま
り、まず環状末端基が少ないプレポリマーを特定の条件
下で製造した後、これを水蒸気雰囲気下で固相重合して
高粘度ポリアミド４，６を調製する方法、あるいは２−
ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒
中で加熱してそれを得る方法などがある。ポリアミド
４，６の重合度については特に制限はないが、２５℃、
９６％硫酸中、１ｇ／ｄｌにおける相対粘度が２．０〜
６．０の範囲内にあるポリアミド４，６が好ましく用い
られる。ただし、相対粘度（relative viscosity）と
は、樹脂を溶解した溶液の粘度をＶ、溶媒の粘度Ｖ₀ と
すると、Ｖ／Ｖ₀ で求められる値であり、本発明中で
は、溶媒として９６％硫酸を用い、溶液濃度は１ｇ／ｄ
ｌ（ｄｌ：デシリットル、１ｄｌ＝１００ｍｌ）とし、
粘度管を用いて２５℃で測定した。

【００１６】本発明の（Ｃ）成分の多相構造重合体は、
オレフィンと、エポキシ基、酸無水物基から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を主体とす
る化合物を共重合してなる主鎖共重合体に、芳香族ビニ
ル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステルから選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト
重合した多相構造をとるグラフト共重合体である。エポ
キシ基および酸無水物基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を主鎖共重合体中に導入することが本発明の熱可
塑性樹脂組成物を優れた耐熱性、流動性、ウェルド強度
や剛性などの機械的特性のバランスに優れたものとす
る。多相構造体中のオレフィンの具体例としては、エチ
レンやプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１
などのα−オレフィンが挙げられ、エチレン、プロピレ
ンが好ましく、特にエチレンが好ましい。また、エポキ
シ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシ
ジルエステル類、ブチルカルボン酸エステル類、アリル
グリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエー
テル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エ
ポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブ
テン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポ
キシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘ
キセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリ
シジルスチレンなどが挙げられ、好ましくはグリシジル
メタクリレートである。

【００１７】多相構造重合体中の酸無水物基を有する不
飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、好ましくは無水
マレイン酸である。エポキシ基、酸無水物基から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物は１種
単独または２種以上を併用することができる。また、オ
レフィンとこれらを共重合してなる主鎖共重合体中に、
必要に応じてエチルアクリレートなどのその他の不飽和
化合物を用いることができる。主鎖共重合体中のその他
の不飽和化合物の量は、多相構造重合体の本来の使用目
的をなすために３０重量％以下が好ましい。多相構造重
合体中のエポキシ基、酸無水物基から選ばれた少なくと
も１種の官能基を有する不飽和化合物の含有量は、０．
１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、さら
に好ましくは１〜２０重量％である。多相構造重合体中
０．１重量％未満では、多相構造重合体の添加による効
果が十分に発現しないため好ましくなく、また３０重量
％を超えると成形熱安定性、成形加工性が低下するので
好ましくない。多相構造重合体中の主鎖共重合体の好ま
しい含有率は１０〜９０重量％、さらに好ましくは４０
〜８０重量％である。多相構造重合体中の芳香族ビニル
化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エス
テルは上記のものをそのまま適用することができる。こ
れらのうち１種単独または２種以上を併用することがで
きる。また必要に応じて他の化合物を３０重量％以下の
範囲において使用することができる。本発明の（Ｃ）成
分は、一方の重合体が他方の重合体中に分散しており、
その分散体の粒子径が０．００１〜３０μｍ、好ましく
は０．００１〜１０μｍであり、グラフト率が少なくと
も１重量％以上である多相構造重合体である。本発明の
（Ｃ）成分の重合体を上記の多相構造にすることで、本
発明の目的である優れた耐熱性、流動性、ウェルド強度
や剛性などの機械的特性のバランスに優れた熱可塑性樹
脂組成物を得ることができる。多相構造重合体は、乳化
重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の方法によって製
造される。またこの際、重合に用いられる重合開始剤、
分子量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては通常
これらの重合法で用いられるものを用いることができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）／
（Ｂ）＝１００〜３重量％／０〜９７重量％、好ましく
は（Ａ）／（Ｂ）＝１００〜１０重量％／０〜９０重量
％、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜２０重量
％／１０〜８０重量％、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）
＝８０〜２０重量％／２０〜８０重量％において、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対し（Ｃ）成分が０．
５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ま
しくは１〜２０重量部である。（Ａ）成分の使用量が３
重量％未満では、耐熱性、流動性、剛性などが低下し好
ましくない。また、（Ｂ）成分を添加することによりウ
ェルド強度や機械的特性のバランス、耐衝撃性、ボス強
度、ヒンジ特性、塗装性などが向上して好ましい。ま
た、（Ｂ）成分の使用量が９７重量％を超えると、耐熱
性、流動性、剛性などが低下し好ましくない。（Ｃ）成
分の使用量が、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して
０．５重量部未満ではウェルド強度が低下し、４０重量
部を超えると耐熱性、流動性、剛性などが低下し好まし
くない。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用量を、好ま
しくは（Ａ）／（Ｂ）＝５〜５０重量％／９５〜５０重
量％、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜３０重
量％／９０〜７０重量％にすることで、ウェルド強度、
塗装性、耐衝撃性、ボス強度などが一段と優れたものと
なり好ましい。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使
用量を、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９５〜５０重量％
／５〜５０重量％、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝
９０〜７０重量％／１０〜３０重量％にすることで、耐
薬品性、耐熱性、流動性、制振性、ヒンジ特性、傷つき
性などが比較的良好な熱可塑性樹脂組成物となり好まし
い。

【００１８】本発明の難燃性樹脂組成物の機械的性質を
向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、
金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロック
フィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフ
レーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、
黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシム、酸化亜鉛ウ
ィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填剤を
１種単独で、あるいは併用することができる。これらの
充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、
６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有する
ものが好ましい。これらの充填剤は、本発明の組成物１
００重量部に対して、通常、５〜１５０重量部の範囲で
用いられる。また、本発明の組成物には、公知の難燃
剤、カップリング剤、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤、着
色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコンオイル、発泡剤など
の添加物を配合することができる。難燃剤については、
例えば好ましくはハロゲン化エポキシオリゴマーやハロ
ゲン化エポキシポリマーなどのハロゲン化エポキシ化合
物、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート
オリゴマーやテトラブロモビスフェノールＡとビスフェ
ノールＡとのポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー、ポリ（ジブロモフェ
ニレンエーテル）やビス（トリブロモフェノキシ）エタ
ンなどのハロゲン化フェニルエーテル化合物または重合
体、ポリ（ジブロモスチレン）やポリ（トリブロモスチ
レン）などのハロゲン化スチレン化合物の重合体または
ポリスチレンのハロゲン化物が挙げられる。さらに好ま
しくはハロゲン化フェニルエーテル化合物または重合体
およびハロゲン化スチレン化合物の重合体またはポリス
チレンのハロゲン化物であり、特に好ましくはハロゲン
化フェニルエーテル化合物または重合体である。これら
は１種または２種以上で使用される。難燃剤の使用量
は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部に対し、好
ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量
部である。上記難燃剤のほかに、他の難燃剤、例えば好
ましくは有機リン化合物や、難燃助剤であるアンチモン
化合物、例えば好ましくは三酸化アンチモンや、ポリテ
トラフルオルエチレンなどを１〜２０重量部以下におい
て併用することができる。上記難燃剤の使用は、特に本
発明の（Ｂ）成分の割合が比較的多い時、好ましくは２
０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上でその添
加効果を一段と発揮する。また、本発明の組成物には、
銀もしくは銀化合物などの抗菌剤また市販の防カビ剤を
配合することにより、優れた抗菌性、防カビ性を付与す
ることができる。かかる抗菌剤、防カビ剤の配合量は
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量
％である。さらに、本発明の組成物には、要求される性
能に応じて他の重合体を適宜ブレンドすることができ
る。

【００１９】本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用
い、各成分を混練することによって得られる。好ましい
製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、各
成分を混練するに際して、各成分を一括して混練しても
よく、多段添加式で混練してもよい。このようにして得
られる本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、シート
押出、真空成形、異形押出成形、ブロー成形、発泡成
形、射出プレス成形、ガス注入成形などによって各種成
形品に成形することができる。上記成形法によって得ら
れた各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・
家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分
野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャー
シなどに使用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重
量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のよう
にして測定した値である。耐熱性 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて熱変形温度（℃）を測定し
た。流動性 シリンダー温度２９０℃で厚さ０．５ｍｍのスラブフロ
ー金型を用い、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ² にて流動長
を求め、次のように評価した。 ◎：非常に良く流れる ○：良く流れる ×：良く流れないウェルド強度 ＡＳＴＭ１号ダンベルの中央にウェルドラインができる
金型を用いて、成形した試験片を用いて、引張強度（Ｔ
Ｍ）を測定し、次にウェルドラインの入らない金型で成
形した試験片を用いて、引張強度（Ｔｏ）を測定した。
ウェルド強度は、引張試験（ＴＭ、Ｔｏ）から下記の式
に従って、ウェルド強度の保持率を求めた。 保持率（％）＝（ＴＭ／Ｔｏ）×１００剛性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げモジュラスを測定し
た。単位はｋｇ／ｃｍ² 難燃性 試験片に接炎した後の燃焼状態を観察し、○×で判定し
た。 ×：燃え続けた。 ○：自然に消えた。サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）−１〜（Ａ）
−９ 窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ジオール、ジカルボン
酸、成分などを用い加熱溶融し、重縮合することで以下
の理論構造式を有するサーモトロピック液晶ポリエステ
ルを得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】熱可塑性樹脂（Ｂ）−１〜（Ｂ）−１１ 本発明の（Ｂ）成分として下記の（Ｂ）−１〜（Ｂ）−
９を使用した。 １．芳香族ポリカーボネート：（Ｂ）−１、（Ｂ）−２ ビスフェノールＡとホスゲンの重合で得た粘度平均分子
量の異なる下記の２種を用いた。 （Ｂ）−１：分子量 ２１，０００ （Ｂ）−２：分子量 ２５，０００ ２．（ゴム）変性熱可塑性樹脂組成物：（Ｂ）−３〜
（Ｂ）−６ （ゴム）変性熱可塑性樹脂に用いられる（ａ）成分とし
て表１のゴム状重合体を用いた。ゴム状重合体（ａ）−
１〜（ａ）−３存在下に各種単量体をグラフト重合した
樹脂をそれぞれ得た。これらの樹脂の組成を表２に示し
た。（Ｂ）−３、（Ｂ）−４は乳化重合で、（Ｂ）−
５、（Ｂ）−６は溶液重合で得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３４】３．ポリアミド４，６：（Ｂ）−７〜
（Ｂ）−９ （Ｂ）−７：オランダ国ＤＳＭ社製、相対粘度２．２ （Ｂ）−８：オランダ国ＤＳＭ社製、相対粘度３．０ （Ｂ）−９：オランダ国ＤＳＭ社製、相対粘度４．５多相構造重合体（Ｃ）−１〜（Ｃ）−５ 本発明の（Ｃ）多相構造重合体として表１に示す組成の
ものを使用した。これらを走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、粒径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に
分散したものであった。難燃剤（Ｄ）−１〜（Ｄ）−３ 難燃剤として以下のものを使用した。 （Ｄ）−１；ポリ（ジブロモフェニレンエーテル）で重
量平均分子量６，０００、臭素含有量６２％のもの （Ｄ）−２；ポリ（ジブロモスチレン）で重量平均分子
量１０，０００のもの （Ｄ）−３；ポリ（トリブロモスチレン）で重量平均分
子量１０，０００のもの充填剤（Ｅ）−１、（Ｅ）−２ 充填剤として下記の（Ｅ）−１、（Ｅ）−２を使用し
た。 （Ｅ）−１：カーボン繊維；旭ファイバーグラス（株）
製 Ａ９０００ （Ｅ）−２：ガラス繊維；日本電気硝子（株）製 ＥＣ
Ｓ−０３−Ｆ３４

【００３５】実施例１〜２５、比較例１〜５ 表３、表４に示す配合処方で、ベント付き二軸押出し機
を用いて溶融混練りし、ペレット化した。このペレット
を用い、射出成形機で試験片を作製し、前記評価方法で
評価した。評価結果を表３、表４に併せて示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例１〜２５は、本発明の熱可塑性樹脂
組成物であり、耐熱性、流動性、ウェルド強度、剛性が
優れており、これらのバランスが特に優れている。特に
実施例１２〜１４および１８においては良好な難燃性を
確認した。これに対し、比較例１は（Ｃ）成分が本発明
の範囲外であり、ウェルド強度が劣る。比較例２は、
（Ｃ）成分が本発明の範囲外であり、耐熱性、流動性、
剛性が劣る。比較例３は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
が本発明の範囲外であり、耐熱性、流動性、剛性が劣
る。比較例４は、（Ｃ）成分が本発明の範囲外であり、
ウェルド強度が劣る。比較例５は、（Ｃ）成分が本発明
の範囲外であり、耐熱性、流動性、剛性が劣る。

【００３９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた
耐熱性、流動性、ウェルド強度や剛性などの機械的特性
のバランスに優れたものである。したがって、これらの
性能を要求される電気電子部品や音響部材、ＯＡ機器分
野、家電分野、車両分野での各種構造材やハウジングお
よび部品などに使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステ
   ル１００〜３重量％、（Ｂ）熱可塑性樹脂０〜９７重量
   ％、上記（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、
   （Ｃ）オレフィンと、エポキシ基、酸無水物基から選ば
   れた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から
   なる共重合体に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化
   合物、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なく
   とも１種をグラフト共重合した多相構造重合体０．５〜
   ４０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。