JPH0968799A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光重合性層と支持体との接着性を向上させる
ことができ、かつレーザー露光に好適な高解像度及び高
感度の画像を書き込可能な平版印刷版が得られる光重合
性組成物の提供。 【構成】 少なくともエチレン性不飽和結合を有する化
合物及び光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物に
おいて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物が、
１分子中にイソシアネート基を少なくとも３個以上有す
る化合物と、１分子中に１つの水酸基を有する（メタ）
アクリレート化合物との反応生成物を含有することを特
徴とする光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関す
るものであり、詳しくは高感度で、基材との密着が良好
で耐薬品性に優れた、高耐刷力を有する高品位の平版印
刷版に好適に用いられる光重合性組成物に関し、更に詳
しくはレーザー露光感度を有する高耐刷、高品位のダイ
レクト製版に対応可能な光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合性組成物は、ネガ型の平版
印刷版の画像形成層組成物として数多く用いられてお
り、特公昭４６−３２７１４号には樹脂、モノマー、開
始剤の基本組成が開示されている。この後、硬化効率を
改善する目的で種々の提案がなされている。例えば、特
公昭４９−３４０４１号では樹脂に不飽和二重結合を導
入することで感度の改善を図っている。又、特公昭４８
−３８４０３号、特公昭５３−２７６０５号等には新規
な開始剤を用いた組成等が開示されている。しかしなが
らこれらの感度は甚だ不十分であるとともに、分光感度
域は紫外領域に限られていた。この後、盛んに可視光領
域への分光増感技術が開示されているが未だに十分であ
るとはいえない。

【０００３】一方、平版印刷版材料（ＰＳ版）として用
いるに際し、光重合型感光材料に用いられるアルミ基材
との密着性、又耐薬品性は重要な性能である。一般のネ
ガ型印刷版であるジアゾニウム塩感光材料を用いたＰＳ
版に比べ、光重合型は基材との密着性が著しく悪いとい
う欠点を有している。このため特公昭４６−２６５２１
号には燐酸陽極酸化被膜を形成したアルミ基材の使用が
開示され、又特公昭４６−３５６８５号ではポリビニル
ホスフォン酸処理を施したアルミ基材の使用が開示され
ているが、何れも接着性は向上するものの非画像部の残
色が不十分となり、印刷物の汚れ原因となっていた。又
別の方法として、ジアゾ接着を利用した光重合感光層へ
のジアゾニウム塩添加、ジアゾニウム塩含有下引き層が
特公昭５０−７４８１号に開示されているが、この方法
はジアゾニウム塩が分光増感できないためレーザー等の
ダイレクト製版に使用できないばかりか、環境的にも好
ましくない。

【０００４】更に近年では、ポリウレタン樹脂又はウレ
タンオリゴマーを用いた光重合性組成物でアルミ基材と
の接着性改善を図っている例が見受けられる。このよう
な方法は好ましい方向であると考えられるが、一般にオ
リゴマーの使用は未露光部の溶解性を低下させるととも
に解像性の劣化の原因となっていた。更に低分子量の多
官能モノマーを使用した場合と比較して官能基密度が低
く、特に固層での反応においては著しい感度低下をもた
らすという問題も生じている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
より為されたものであり、その目的は、レーザーによる
走査露光によって非画像部の汚れを生じない、高感度で
かつ高耐刷性に優れた画像が得られる平版印刷版に使用
可能な光重合性組成物を提供することであり、特に高感
度で、光重合性組成物と、平版印刷版に使用する基材と
の優れた接着性を維持しながら、解像性の向上を達成す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、少
なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物及び光重
合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、上記
エチレン性不飽和結合を有する化合物が、１分子中にイ
ソシアネート基を少なくとも３個以上有する化合物と、
１分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
との反応生成物を含有してなる光重合性組成物、エチレ
ン性不飽和結合を有する化合物の全量に対し、上記反応
生成物を１〜５０ｗｔ％の範囲で含有してなること、上
記反応生成物が、１分子中に（メタ）アクリル残基を６
個以上有するウレタンオリゴマーであること、上記反応
生成物が以下の式を満たすこと 上記反応生成物の分子量／上記反応生成物の官能基≦３
００ により達成される。

【０００７】すなわち本発明は、高分子量の多官能オリ
ゴマー、換言すると官能基密度を向上させたオリゴマー
を有する光重合性組成物を感光性層に含有せしめるとい
う構成を採用することにより、感光性層の感度を向上さ
せるにともない、層の強度、接着性、耐刷性を改善する
という効果を奏するものである。又、高度な官能基密度
であるため、未露光部の溶解性を低下させるとともに解
像性の劣化を招かないという付随した効果をも奏するも
のである。

【０００８】以下、本発明を詳述する。

【０００９】本発明の光重合性組成物は、少なくとも光
重合開始剤及び（１分子中にイソシアネート基を少なく
とも３個以上有する化合物と、１分子中に水酸基を有す
る（メタ）アクリレート化合物との反応生成物を含有す
るエチレン性不飽和結合を有する化合物）を含有するこ
とを特徴とする。

【００１０】１分子中にイソシアネート基を少なくとも
３個以上有する化合物とは、 （１）．ジイソシアネート３分子以上の反応生成物、 （２）．従来公知のジイソシアネート化合物と３価以上
の多価アルコールとの反応生成物 により形成される。上記の反応に好適に用いられるジイ
ソシアネート化合物としては、従来公知のジイソシアネ
ート化合物が特に制限なく使用できる。具体的には、例
えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，
４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化
合物、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネ
ート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン等の脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの化合物を単独で、又は２種以上を混合した３分
子以上の反応生成物でも好適に使用できるが、合成の容
易さ等から脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、
中でもより好ましくは、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単独又は
混合による３分子以上の反応生成物が好ましい。

【００１１】又一方、（２）の様な、ジイソシアネート
化合物と３価以上のアルコールとの反応生成物も好適に
利用できる。このような３価以上のアルコールとして
は、従来公知の化合物が特に制限なく使用できる。この
ような化合物の例としては、例えばグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトー
ル、ブドウ糖等が挙げられる。これらの化合物のアルコ
ール価数に応じ、水酸基１モルに対しイソシアネート基
２モルの比率で添加し、反応させることで目的の反応生
成物を得ることができる。この反応の際にジイソシアネ
ート化合物と多価アルコールの相溶性が重要となり、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール等が好適で、中でもより好ましくはトリ
メチロールプロパンである。

【００１２】１分子中に１つの水酸基を有する（メタ）
アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の単
官能（メタ）アクリレート類、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ
プロピルメタアクリレート、イソシアヌル酸変性ジ（メ
タ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド
変性ジ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸変性物
類、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレ
ート等のペンタエリスリトール類等の２官能（メタ）ア
クリレート類、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変
性トリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール
類。ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等のジペンタエリスリトール類等の３官能以上の（メ
タ）アクリレート類等が挙げられる。

【００１３】１分子中にイソシアネート基を少なくとも
３個以上有する化合物と、１分子中に１つの水酸基を有
する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物は、１
分子中にイソシアネート基を少なくとも３個以上有する
化合物と、１分子中に１つの水酸基を有する（メタ）ア
クリレート化合物の反応基（イソシアネート基：水酸基
の当量）数を揃えて加熱反応を行なうことにより得られ
る。このようにして得られる化合物は、１種の１分子中
に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を
反応させた化合物でも、２種以上の１分子中に１つの水
酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて
得た化合物でも良好に用いることができる。好ましい化
合物は、アクリル残基が６以上の化合物であり、より好
ましくはアクリル残基が９以上の化合物である。更に本
発明の効果を効率よく達成するために、アクリル残基の
分布を均一にすることが好ましく、このため１つのイソ
シアネート基に２個のアクリル残基が付与されることが
好ましく、より好ましくは１つのイソシアネート基に３
個以上のアクリル残基が付与されることが好ましい。
又、更に本発明の効果を効率よく達成するため、アクリ
ル残基の分布を密にすることが好ましく、このための指
標として以下の式 反応生成物の分子量／反応生成物の官能基≦３００ を満足すればよく、より好ましくは２００以下の反応生
成物である。

【００１４】本発明の効果を効率的に奏する上で、エチ
レン性不飽和結合を有する化合物の全量に対し、上記反
応生成物を１〜５０ｗｔ％の範囲で含有することが好ま
しく、更に好ましくは５〜５０ｗｔ％の範囲である。

【００１５】本発明は、エチレン性不飽和結合を有する
化合物の一部に上記反応生成物を用いることを特徴とし
ており、高感度でかつ高耐刷性を維持しながら、高品位
で高解像度の画像を形成するため、他のエチレン性不飽
和結合を有する化合物との併用も好ましい。この様な、
上記反応生成物と併用するエチレン性不飽和結合を有す
る重合可能な化合物としては、架橋可能な公知のモノマ
ーを特に制限なく使用することができる。

【００１６】具体的モノマーとしては、例えば、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単
官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらの
アクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロト
ネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラク
トン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エス
テル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタ
クリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート
等に代えた化合物、或いはトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリ
ル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレー
トをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マ
レエート等に代えた化合物等を挙げることができる。又
エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量の
オリゴマーにアクリル酸、又はメタアクリル酸を導入
し、光重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ば
れるものも好適に使用できる。この他に特開昭６１−６
６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物な
どを挙げることができ、さらに「１１２９０の化学商
品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合
物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子
刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明に
おいては好適に用いることができる。これらの中で、分
子内に２個以上のアクリル又はメタクリル基を有する化
合物が好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より
好ましくは５，０００以下のものが好ましい。更に、少
なくとも１分子中にイソシアネート基を３個以上有する
化合物と、１分子中に１つの水酸基を有する（メタ）ア
クリレート化合物との反応生成物が非常に高粘度を有す
るために、希釈剤としての効果が重要であり、常温（２
５℃）で１００Ｐ以下の化合物が好ましく、８０Ｐ以下
の化合物がより好ましい。又、本発明ではこれらのモノ
マー或いはプレポリマーのうち１種又は２種以上を混合
して用いることもできる。更にエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物の総量は光重合性組成物中通常
２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上にする
のが好ましい。

【００１７】光重合性組成物は、上記のエチレン性不飽
和結合を有する化合物の他に、以下のような重合開始剤
から構成され、必要に応じて色素化合物、バインダー樹
脂等の材料が添加される。

【００１８】重合開始剤は、感光性層を露光により硬化
するためのものであり、公知の光重合開始剤、又、光熱
変換系感光性層であれば熱重合開始剤が使用できる。光
重合開始剤としては、「フォトポリマーハンドブック」
（フォトポリマー懇話会編、工業調査会発行、１９８９
年）の３９〜４８頁に記載の化合物を１種又は２種以上
を組み合わせたものが好適に使用できる。熱重合開始剤
としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブ
チルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第
３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセ
チル、過酸化ラウロイル、等の有機過酸化物、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化水
素と２価の鉄塩、過硫酸塩と硫酸水素ナトリウム、クメ
ンヒドロペルオキシドと２価の鉄塩、過酸化ベンゾイル
とジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤の他、
ジスルフィド化合物や、マンガントリアセチルアセトナ
ート、ペンタシアノベンジルコバルテート等の有機金属
錯体等が使用できる。これら重合開始剤の配合量は特に
限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な
化合物１００重量部に対しては、１〜２０重量部（好ま
しくは１０重量部以下）である。

【００１９】可視光から近赤外まで波長を増感させる色
素化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、
メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセ
ン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、
フェナジン、フェノチアジン、ポエリン、アゾ化合物、
ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンア
クリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、イ
ンジゴ、スチリル、ピリリウム化合物やスクワリリウム
化合物等が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９
３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２
７，２２７号等に記載の化合物も好適に用いることがで
きる。

【００２０】バインダー樹脂としては、ポリエステル系
樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリカ
プロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙
げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例え
ばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリ
プロピレン等は前述のエチレン性不飽和結合を有する化
合物と重合させることが可能なため用途に応じて好適に
用いることができる。これらの樹脂は１種又は２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００２１】上記したような光重合性組成物を用いて感
光性層を形成し、平版印刷版を作製するには、支持体が
必要である。

【００２２】支持体としては、平版印刷版用の公知の材
料が全て好適に使用される。具体的には、アルミニウ
ム、亜鉛、クロム、銅、マグネシウム、ニッケル、鉄等
の金属及びそれらを主体とする合金板及びシート、紙、
ガラス、セラミックス等の無機板及びシート、表面をマ
ット化して親水化したポリエチレンテレフタレートのよ
うなプラスチック板及びシート、プラスチック板又はシ
ート上にアルミニウム、亜鉛、クロムなどの金属層を積
層した板又はシート、任意の支持体上に親水性高分子化
合物層を設けたもの、等が挙げられる。前記親水性高分
子化合物の例としては、セルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、アラビアゴ
ム、等が好ましく用いられる。

【００２３】上記支持体の中で砂目立て処理を施したア
ルミニウム板が特に好ましく用いられる。アルミニウム
板（アルミナ積層体を含む）は、表面を脱脂した後、ガ
ラスビーズ砂目立て、サンドブラスト砂目立て、電解砂
目立て、ブラシ砂目立て、ボール砂目立て、化学研磨、
等公知の方法で処理されたものが好適に使用できる。

【００２４】特に好ましくは深くて均質な砂目が得られ
る電解エッチング法である。支持体材質がアルミニウム
である場合には、砂目立てした表面を更に陽極酸化処理
したものも好ましく用いられる。陽極酸化処理は例え
ば、リン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしく
はシュウ酸等の有機酸の単独或いは混合物を用いて行わ
れる。支持体の厚みは、通常１２μｍ以上（好ましくは
２０μｍ以上）、２０００μｍ以下（好ましくは５００
μｍ以下）の範囲である。

【００２５】支持体表面上に画像形成したものを平版印
刷版として使用するため、上記の光重合組成物を有する
感光性層は、画像部分は親油性であることが好ましい。
言い換えれば、非画像部分よりも画像部分のほうが着イ
ンク性が高いことが重要である。このような特性を付与
するためには画像部と非画像部の水に対する接触角が２
０度以上、好ましくは４０度以上異なることが好まし
い。

【００２６】感光性層の厚み総和は、通常、耐刷性等の
要請から、０．１μｍ以上、１０μｍ以下（好ましくは
５μｍ以下）に設定することが好ましい。

【００２７】更に本発明においては、アルカリ水溶液に
溶解又は膨潤するものが好ましく、上記のバインダー樹
脂、及びカルボキシル基、スルフォニウム基等のアルカ
リ水溶液への溶解性を向上させる基を有する化合物との
共重合樹脂等が好適に使用される。

【００２８】作製した平版印刷版に画像露光する光源と
しては、以下のものを挙げることができる。例えば、レ
ーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、
ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドラ
ンプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光
源等である。キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボ
ンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンラン
プ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を用いて一括露光す
る場合には、感光材料に、所望露光画像のネガパターン
を遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光
すればよい。

【００２９】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ま
しい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込み
を行うことができる。

【００３０】レーザーの場合には、光をビーム状に絞
り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マ
スク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適してい
る。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面
積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画
像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレ
ーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半
導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であ
る。レーザー光を用いる場合、感光性層に増感色素を添
加するのが好ましい。

【００３１】感光性層上層に感光性層を保護するため、
酸素遮断層を設けることが好ましい。酸素遮断層は、感
光性層表面に塗工法で設けた樹脂層、転写箔のように樹
脂層を転写したもの、又は樹脂フィルムをラミネートし
たものでも用途に応じて適宜用いることができる。しか
し、液体現像による画像形成においては剥離工程を必要
としない現像液溶解性又は膨潤除去可能な樹脂層を用い
るのが好ましい。

【００３２】酸素遮断層は、上述した含有形成時に酸素
遮断層上から光を照射し光重合を行う場合には、光の波
長を吸収、散乱させないために可視光、近赤外線の透過
性がよいこと（波長およそ３００〜２０００ｎｍにおい
て透過率が４０％以上、好ましくは６０％）が好まし
い。

【００３３】酸素遮断層に用いられる樹脂としては、ポ
リビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン系樹脂等の水溶性樹脂を挙げ
ることができる。又、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、メ
チルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等も挙げ
られ、更には支持体として用いることのできる樹脂フィ
ルム、自己支持性のある離型層形成樹脂も好適に用いる
ことができる。酸素遮断層の厚みは通常０．５〜１００
μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。酸素遮
断層は、オーバーコート層ともいう。

【００３４】尚、必要に応じて、熱重合系であれば光熱
変換層等の層を設けることもできる。

【００３５】平版印刷版用感光材料の現像処理に用いら
れる現像液は公知の何れのものであってもよいが、現像
液中に含有させた際、感光性層の未露光部（非画像部）
を溶解又は膨潤でき、２０℃において水に対する溶解度
が１０重量％以下の有機溶媒、アルカリ剤及び水を必須
成分として含有する液を用いることが好ましい。

【００３６】有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジ
ル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブ
チル、レプリン酸ブチル等のカルボン酸エステル；エチ
ルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコー
ル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコー
ル、メチルアミルアルコール等のアルコール類；キシレ
ン等のアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロラ
イド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素；等が挙げられ、中でもエチレング
リコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが
特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量は、１〜２
０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％である。

【００３７】現像液中に含有されるアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第２又は第３リ
ン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等が挙げられ、好ましくは珪酸カ
リウム、珪酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンである。現像液中のアルカリ剤の含有量は通常
０．０５〜８重量％程度、好ましくは０．５〜６重量％
である。

【００３８】又、保存安定性、耐刷性等をより高めるた
めに、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチ
ウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を現像液
組成の０．０５〜４重量％程度、好ましくは０．１〜１
重量％現像液中に含有せしめるのが好ましい。更に、有
機溶媒の水への溶解を助けるために、可溶化剤を含有さ
せてもよい。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４０】実施例１ 《支持体の作製》厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行
なった後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２
５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中
和した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を１．
０重量％の塩酸水溶液において、温度２５℃、電流密度
１００Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流により６０秒間電解
粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５％水酸化ナト
リウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行なっ
た。デスマット処理を行なった粗面化アルミニウム板を
１５％硫酸溶液中で、温度２５℃、電流密度１０Ａｍｐ
／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極酸化処理を行
ない、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で封孔処理を行
なって支持体を作製した。

【００４１】《感光性平版印刷版材料の作製》 （モノマーの作製） （１）．ヘキサメチレンジイソシアネート２５２．３ｇ
（１．５モル）、トリメチロールプロパン６７．０ｇ
（０．５モル）、ジラウリル酸ジブチル錫０．１ｇ及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇの混合液
を７０℃で４時間加熱し、１分子中に３個のイソシアネ
ート基含有の化合物を得た（以下、化合物Ａと称す）。
この化合物Ａ ３１９ｇ（０．５モル）、グリセリンジ
アクリレート３００ｇ（１．５モル）、ラウリル酸ジブ
チル錫０．３２ｇ、ハイドロキノンモノメチル０．０５
ｇの混合液を８０℃、４時間加熱し、末端アクリレート
基を有する重合性モノマーを得た（以下、Ａ−１と称
す）。

【００４２】（感光性平版印刷版材料の作製）上記支持
体上に、Ａ−１及び下記組成の光重合組成物からなる感
光性層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚２．０
μｍとなるように塗布し、遮光下、８０℃で２分熱処理
して感光性層を形成した。尚、重合性モノマーと併用モ
ノマーとの比率（％）を２０／８０とした。以下、断り
のない限り重量部を示す。

【００４３】 Ａ−１ １２０ 併用モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート） （以下、ＰＥＴＡという） ４８０ 高分子結合剤（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート ／メタアクリル酸（組成比、８０：１３：７）） ４４０ 光重合開始剤〔３，３′，４，４′−テトラビス（ｔ− ブチルジオキシカルボニル）ジオキシベンゾフェノン〕 ８０ 分光増感色素〔クマリン色素 （日本感光色素（株）製；ＮＫＸ−８４６）〕 ２４ 活性剤（旭硝子（株）製；サーフロンＳ−３８１） １２ 有機溶剤（ジメチルカルビトール） ８５００ 更に感光性層を遮光下、８０℃／３分熱処理した後、以
下に示す組成の酸素遮断層（オーバーコート層）を、感
光性層上に２．０μｍとなるようにアプリケーターで塗
布し、光重合型平版印刷版とした。

【００４４】 ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製 ＧＬ−０５） ９７ 活性剤（バイエル（株）製 ＦＴ−２４８） ３ 水 ９００ 実施例２ 重合性モノマーを以下の組成に代えた以外は実施例１と
同様にして感光性平版印刷版材料を作製した。

【００４５】４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３７５ｇ（１．５モル）、トリメチロールプロパン
６７．０ｇ（０．５モル）、ジラウリル酸ジブチル０．
１ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ
の混合液を７０℃で４時間加熱し、１分子中に３個のイ
ソシアネート基含有の化合物を得た（以下、化合物Ｂと
称す）。この化合物Ｂ ４４２ｇ（０．５モル）、グリ
セリンジアクリレート３００ｇ（１．５モル）、ラウリ
ル酸ジブチル錫０．３２ｇ、ハイドロキノンモノメチル
０．０５ｇの混合液を８０℃、４時間加熱し、末端アク
リレート基を有する重合性モノマーを得た（以下、この
Ｂ−１と称す）。

【００４６】実施例３ 重合性モノマーを以下の組成に代えた以外は実施例１と
同様にして感光性平版印刷版材料を作製した。

【００４７】化合物Ａ ３１９ｇ（０．５モル）、ペン
タエリスリトールペンタアクリレート４４７ｇ（１．５
モル）、ラウリル酸ジブチル錫０．３２ｇ、ハイドロキ
ノンモノメチル０．０５ｇの混合液を８０℃、４時間加
熱し、末端アクリレート基を有する重合性モノマーを得
た（以下、この化合物をＡ−２と称す）。

【００４８】実施例４ 重合性モノマーを以下の組成に代えた以外は実施例１と
同様にして感光性平版印刷版材料を作製した。

【００４９】化合物Ａ ３１９ｇ（０．５モル）、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート７８６ｇ（１．
５モル）、ラウリル酸ジブチル錫０．３２ｇ、ハイドロ
キノンモノメチル０．０５ｇの混合液を８０℃、４時間
加熱し、末端アクリレート基を有する重合性モノマーを
得た（以下、この化合物をＡ−３と称す）。

【００５０】実施例５ 重合性モノマーを以下の組成に代えた以外は実施例１と
同様にして感光性平版印刷版材料を作製した。

【００５１】化合物Ａ ３１９ｇ（０．５モル）、グリ
セリンジアクリレート１００ｇ（０．５モル）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１１６．１ｇ（１．０モ
ル）、ラウリル酸ジブチル錫０．３２ｇ、ハイドロキノ
ンモノメチル０．０５ｇの混合液を８０℃、４時間加熱
し、末端アクリレート基を有する重合性モノマーを得た
（以下、この化合物をＡ−４と称す）。

【００５２】実施例６ 重合性モノマーを以下の組成に代えた以外は実施例１と
同様にして感光性平版印刷版材料を作製した。

【００５３】化合物Ａ ３１９ｇ（０．５モル）、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート２６２ｇ（０．
５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．
１ｇ（１．０モル）、ラウリル酸ジブチル錫０．３２
ｇ、ハイドロキノンモノメチル０．０５ｇの混合液を８
０℃、４時間加熱し、末端アクリレート基を有する重合
性モノマーを得た（以下、この化合物をＡ−５と称
す）。

【００５４】実施例７ 重合性モノマーを以下の組成に代えた以外は実施例１と
同様にして感光性平版印刷版材料を作製した。

【００５５】ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３
官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業
（株）製 コロネートＨＸ） ２５２．３ｇ（０．５モ
ル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート７８
６ｇ（１．５モル）、ラウリル酸ジブチル錫０．３２
ｇ、ハイドロキノンモノメチル０．０５ｇの混合液を８
０℃、４時間加熱し、末端アクリレート基を有する重合
性モノマーを得た（以下、この化合物をＣ−１と称
す）。

【００５６】実施例８ 重合性モノマーを以下の組成に代えた以外は実施例１と
同様にして感光性平版印刷版材料を作製した。

【００５７】化合物Ｂ ４４２ｇ（０．５モル）、グリ
セリンジアクリレート１００ｇ（０．５モル）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１１６．１ｇ（１．０モ
ル）、ラウリル酸ジブチル錫０．３２ｇ、ハイドロキノ
ンモノメチル０．０５ｇの混合液を８０℃、４時間加熱
し、末端アクリレート基を有する重合性モノマーを得た
（以下、この化合物をＢ−２と称す）。

【００５８】実施例９ Ａ−３の重量を２倍にし、ＰＥＴＡの重量を３６０重量
部にした以外は実施例４と同様にして感光性平版印刷版
材料を作製した。尚、重合性モノマーと併用モノマーと
の比率（％）を４０／６０とした。

【００５９】実施例１０ Ａ−３の重量を３０重量部にし、ＰＥＴＡの重量を５７
０重量部にした以外は実施例４と同様にして感光性平版
印刷版材料を作製した。尚、重合性モノマーと併用モノ
マーとの比率（％）を５／９５とした。

【００６０】実施例１１（比較例） 重合モノマーを除き、ＰＥＴＡの重量を６００重量部に
した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版材料
を作製した。尚、重合性モノマーと併用モノマーとの比
率（％）を０／１００とした。

【００６１】実施例１２ Ａ−３の重量を６００重量部にし、ＰＥＴＡを除いた以
外は実施例４と同様にして感光性平版印刷版材料を作製
した。尚、重合性モノマーと併用モノマーとの比率
（％）を１００／０とした。

【００６２】実施例１３ Ａ−４の重量を６００重量部にし、ＰＥＴＡを除いた以
外は実施例５と同様にして感光性平版印刷版材料を作製
した。尚、重合性モノマーと併用モノマーとの比率
（％）を１００／０とした。

【００６３】得られた重合性モノマーの分子量、官能基
数、分子量／官能基数を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】《画像形成方法》このようにして作製した
光重合型平版印刷版について、明室プリンター〔大日本
スクリーン（株）社製 Ｐ−６２７−ＨＡ〕を用いて露
光後、以下の組成の現像液中に２５℃、４５秒間浸漬し
て未露光部の感光性層を溶出し、水洗後乾燥して画像を
得た。

【００６６】 ベンジルアルコール ３６０ ジエタノールアミン ２１０ ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム （花王：ペレックスＮＢＬ） １８０ 亜硫酸カリウム ９０ 水 ３０００ 《評価》得られた各平版印刷版について以下の評価を行
った。

【００６７】（感度）干渉フィルター（Ｙ−４７：東芝
硝子（株）社製）、シャープカットフィルター（ＫＬ−
４９：東芝硝子（株）社製）及び熱線吸収フィルター
（ＨＡ−３０：ＨＯＹＡ（株）社製）を組み合わせて、
光源からＡｒイオンレーザー（発振波長４８８ｎｍ）に
近い光を取り出し、予めこの光の照度をＯｐｔｉｃａｌ
Ｐｏｗｅｒ Ｍｅｔｅｒ ＴＱ８２１０（Ａｄｖａｎ
Ｔｅｓｔ社製）の４８８ｎｍモードで測定し、露光エネ
ルギーと露光時間の検量線を作成する。

【００６８】各平版印刷版について、Ｕｇｒａプレート
コントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）社
製）の連続諧調ウェッジを密着させ、一定露光エネルギ
ーを与えた時の現像後のベタの段数から感度を算出し
た。

【００６９】（解像度）各平版印刷版について、Ｕｇｒ
ａプレートコントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子
（株）社製）の網版ウェッジ及びスモールドットパッチ
（１５０線／インチ）とコダックステップタブレット
Ｎｏ．２（イーストマンコダック社製）を密着させて、
露光、現像し、コダックステップタブレット Ｎｏ．２
部分のベタ段数が４段となるようにサンプルを作成し、
これらサンプルの網版ウェッジ及びスモールドットパッ
チ（１５０線／インチ）の均一再現性について、ルーペ
で拡大して観察する。

【００７０】（接着性）各平版印刷版に、７０％平網パ
ターンのマスク及びコダックステップタブレット Ｎ
ｏ．２を密着させて、露光、現像し、コダックステップ
タブレット Ｎｏ．２部分のベタ段数が４段となるよう
にサンプルを作成し、これらサンプルの網パターン部分
の接着性をニチバン（株）社製：セロテープを用いたピ
ーリングテストを行って、ルーペで拡大して観察する。
更に、酸（大日精化（株）社製：Ｕｉｔｒａ Ｐｌａｔ
ｅ Ｃｌｅａｎｅｔｒ、ＵＰＣ）に浸漬し、３０分後、
１時間後、２時間後にそれぞれセロテープを用いたピー
リングテストを行って、ルーペで拡大して観察し接着性
の差を評価した。

【００７１】評価基準 ◎ 全く変化なし ○ 若干色素が抜け、濃度が変化 △ ドットがルーペで拡大すると若干やられている × ドットが目視でやられていることが分かる （耐刷性）各平版印刷版について、Ｕｇｒａプレートコ
ントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）社製）
による画像を、連続諧調ウェッジが４段となるような露
光量で作成し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート
紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハイプラ
スＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３
２．５％水溶液）を使用し、印刷物のベタ部にインキ着
肉不良が発生するか、非画像部にインクが付着するまで
印刷を続けて印刷枚数を数え耐刷性の評価とする。

【００７２】以上の結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明により、光重合性層と支持体との
接着性を向上させることができ、かつレーザー露光に好
適な高解像度及び高感度の画像を書き込むことが可能
で、さらに付随して耐刷性も向上する平版印刷版を得る
ことができるという顕著に優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 壮太 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともエチレン性不飽和結合を有す
   る化合物及び光重合開始剤を含有してなる光重合性組成
   物において、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物
   が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも３個以上
   有する化合物と、１分子中に１つの水酸基を有する（メ
   タ）アクリレート化合物との反応生成物を含有してなる
   ことを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和結合を有する化合物の
   全量に対し、１分子中にイソシアネート基を少なくとも
   ３個以上有する化合物と、１分子中に１つの水酸基を有
   する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物を１〜
   ５０ｗｔ％の範囲で含有してなることを特徴とする請求
   項１記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 １分子中にイソシアネート基を少なくと
   も３個以上有する化合物と、１分子中に１つの水酸基を
   有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物が、
   １分子中に（メタ）アクリル残基を６個以上有するウレ
   タンオリゴマーであることを特徴とする請求項１又は２
   記載の光重合性組成物
4. 【請求項４】 １分子中にイソシアネート基を少なくと
   も３個以上有する化合物と、１分子中に１つの水酸基を
   有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物が、
   以下の式を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれか１項に記載の光重合性組成物。 上記反応生成物の分子量／上記反応生成物の官能基≦３
   ００