JPH08202025A - 平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】支持体が自由に選べて、高感度であり、かつ現
像処理が簡易な直接平版材料を提供することであり、得
られた平版材料の印刷特性が良好である。 【構成】支持体上に、親水性層を少なくとも一層有し、
その上に、付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化
合物及び光重合開始剤を少なくとも一種含む光重合性組
成物からなる層を少なくとも一層設けることを特徴とす
る平版印刷材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い感度を有し、紫外
光から可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を
有し、特にレーザー光によって直接に書き込むことが可
能な直接平版材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物と、光重合開始剤と更に必要に応じて適当な被
膜形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感
光性組成物を用いて、写真的手法により画像の複製を行
なう寸法は、従来より知られるところであり、例えば、
米国特許第２，９２７，０２２号、同第２，９０２，３
５６号あるいは、同第３，８７０，５２４号等にその例
がみられる。これ等の米国特許に記載されているよう
に、この種の感光性組成物は光照射により光重合を起こ
し、硬化し、不溶化することから、該感光性組成物を適
当な被膜となし、所望の陰画像を通して光照射を行な
い、適当な溶媒により、未露光部のみを除去する（以
下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組成物
の硬化画像を形成することができる、このタイプの感光
性組成物は、印刷版等を作製するために、使用されるも
のとして極めて有用であることは論をまたない。

【０００３】また従来より、付加重合性不飽和結合を有
する重合可能な化合物のみでは充分な感光性がなく、感
光性を高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ
フェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場
合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成
における像露光に長時間を要した。このため細密な画像
の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の
画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射
量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な
発熱の放散を考慮する必要があった。加えて熱による組
成物の被膜の変形および変質も生じ易い等の問題があっ
た。

【０００４】また、近年、紫外線に対する高感度化や、
レーザーを用いて画像を形成する方法が検討され、印刷
版作成におけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー
直接製版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が
既に実用の段階であり、これらに対応する高感度な感光
材料が望まれ、開発されているところである。しかし未
だ十分な感度を有する感光材料が見出されたとは言えな
い。

【０００５】また、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社より、光重合性組
成物をアルミニュウム板に塗布した、直接刷版であるＮ
−９０が発表されている。これはレーザーによる書き込
みを主用途としているが、支持体がＡｌ板で、可撓性が
ないため、レーザー書込み装置も又その処理装置も非常
に大きくなってしまう欠点がありそのためフィルム支持
体やポリエチレンラミネート紙を支持体とした高感度刷
版も望まれていた。

【０００６】フィルムやポリエチレンラミネート紙用を
目的としたイメージセッタ、スキャナー（例えば、大日
本スクリーン社製ＳＧ７５７、ＳＧ６０８、Ａｇｆａ社
製 Select set 、Accuset Avan Tra、Ｌｉｎｏ社製 Lin
o ３００、 Crossfield 社製Magna６４６など）に装着
できる高感度刷版としては銀塩拡散転写を利用した、三
菱製紙社製シルバーデジプレート、Ａｇｆａ社製セット
プリント、などがある。しかしこれらの銀塩刷版は転写
された物理現像銀を親油化処理するためか、インキの着
肉、地汚れの制御がむずかしく、刷りにくいこと、又、
版を置版して、後日、その版を使用することができにく
いこと、現像液中に、版材より多量の銀が溶出してくる
ためか、ランニング性が不安定であること、処理液の回
収が必要など、多くの問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミニウ
ム支持体のみならず、プラスチック支持体、ポリエチレ
ンラミネート紙支持体など、どの様な支持体をも利用で
きる高感度フォトポリマーの平版材料を提供することで
ある。さらに、インキ着肉がよく、地汚れもなく、置版
もできる印刷性の良好な平版材料を供給することであ
る。又、現像処理が簡易な、平版材料処理システムを提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】支持体上に、親水性層を
少なくとも一層有し、その上に、重合性化合物及び／又
は架橋性ポリマー、光重合開始剤を含む光重合性組成物
からなる層を少なくとも一層設けることを特徴とする平
版材料によって達成された。本発明の平版材料は高感度
であるため直接平版材料として用いることができる。

【０００９】本発明の親水性層に含有されるバインダー
は親水性のポリマー（例えば、ゼラチン、澱粉、ジアル
デヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとア
クリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコールなど）
を使用することができるが、硬膜可能な親水性のポリマ
ーが好ましく、特にゼラチンやポリビニルアルコールが
好ましい。ゼラチンは、硬化されていた方が好ましく、
硬膜剤としては、例えばクロムミョウバンのような無機
化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素や
エチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル
酸、２，３−ジヒドロキシ１，４−ジオキサンのような
アルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ
トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジ
ビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリア
クロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環である
エチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に２個以上有す
る化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等
の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることが
できる。ポリビニルアルコールには、上記のアルデヒド
類や、オルト珪酸テトラアルキルなどの硬膜剤を用いる
ことができる。

【００１０】又、親水性層には微細粉末（例えばシリ
カ、ＴｉＯ₂ 、ジルコニア、チタニア）を含有した方が
好ましい。微細粉末はシリカ（ＳｉＯ₂ ）がよく、微細
粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。親水性
層には、ハレーション防止の目的で、カーボンブラック
等の顔料、固体分散染料、染料分散物、水溶性染料を含
有させることができる。親水性層は、２層以上に分割し
てもよく、そのとき、各々の層のバインダーに対する微
細粉末の割合は自由に変えることができる。親水性層の
微細粉末の量は０．１〜３．０ｇ／m²の範囲が好まし
い。又、親水層のバインダーは０．１〜６．０ｇ／m²の
範囲が好ましい。

【００１１】本発明に使用される光重合性組成物は
（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
と（ii) 光重合開始剤の他に、(iii) イオウラジカルに
より容易に水素を引き抜かれる基を分子中に有する線状
有機高分子重合体、（iv）下記一般式（Ｉ）で示される
チオ化合物

【００１２】

【化１】

【００１３】（ここでＲ¹ はアルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基を示し、Ｒ² は水素原子またはアル
キル基を示すか、またはＲ¹ とＲ² は互いに結合して酸
素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含ん
でいてもよい５員〜７員の環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。）を含有することが好ましい。これ
は、イオウラジカルにより容易に水素を引きぬかれる基
を分子中に有する線状有機高分子重合体と特定のチオ化
合物を含む光重合性組成物が、露光による現像液に対す
る不溶化が著しく増大され、高感度を示すためである。

【００１４】以下、本発明の光重合性組成物の各成分に
ついて詳しく説明する。本発明に使用される成分（ｉ）
の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

【００１５】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールシアクリ
れーと、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００１６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエタスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエタスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールメリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００１７】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等が
ある。

【００１８】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエタスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

【００１９】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。

【００２０】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ')ＯＨ （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ₃ を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌 vol. ２０、 No.７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。なお、
これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以
下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％である。

【００２１】成分（iii)の線状有機高分子重合体として
は、イオウラジカルにより容易に水素を引き抜かれる基
を有し、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性
を有している線状有機高分子重合体である限り、どのよ
うなものを使用してもよい。好ましくは水現像あるいは
弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択
される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成
剤として機能し、使用する現像剤、すなわち水、弱アル
カリ水あるいは有機溶剤現像剤の現像剤の種類に応じて
選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を
用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分
子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重
合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−
３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４
−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５
９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載さ
れているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重
合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分
エステル化マレイン酸共重合体などがある。また側鎖に
カルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体もあげられ
る。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物
を付加させたものなども有用である。特にこれらの中で
〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機
高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオ
キサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげる
ためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリ
ンのポリエーテル等も有用である。

【００２２】但し、これらの高分子重合体は、その主鎖
もしくは側鎖に、イオウラジカルにより容易に水素を引
き抜かれる基、より好ましくは、メチルラジカルにより
水素を引き抜いた場合にトルエンのメチル基よりも容易
に引き抜くことができるものであり、更に好ましくは、 R³R⁴C＝CH−CHR⁵− , −CHR⁶Ar₁ ,

【００２３】

【化２】

【００２４】である。式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は
水素原子、アルキル基、アルケニル基または置換されて
いてもよいアリール基、Ar₁ 、Ar₂ 、Ar₃ は置換されて
いてもよいアリール基を示す。これらの線状有機高分子
重合体は全組成物中に任意な量で混和させることができ
る。しかし９０％を越える場合には形成される画像強度
等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８
５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物
と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の
範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜
５／５である。

【００２５】本発明で使用される成分（iv) のチオ化合
物は、下記一般式（Ｉ）で示される。

【００２６】

【化３】

【００２７】ここで、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基を示し、Ｒ² は水素原子またはアル
キル基を示すか、またはＲ¹ とＲ² は互いに結合して酸
素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含ん
でもよい５員〜７員の環を形成するのに必要な非金属原
子群を示す。上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹ のアルキル
基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また
Ｒ¹ のアリール基としてはフェニル、ナフチルのような
炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール
基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のよう
なハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたも
のがあげられる。

【００２８】一般式（Ｉ）で示されるチオ化合物の具体
例としては、下表に示すようなＲ¹及びＲ² を有する化
合物があげられる。但し化合物１５〜４３の場合はＲ¹
及びＲ² が結合して形成された基を示す。 ─────────────────────────────────── 化合物 No. Ｒ¹ Ｒ² ─────────────────────────────────── １ −Ｈ −Ｈ ２ −Ｈ −ＣＨ₃ ３ −ＣＨ₃ −Ｈ ４ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ５ −Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ ６ −Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｃ₄ Ｈ₉ ７ −Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃｌ −ＣＨ₃ ８ −Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃｌ −Ｃ₄ Ｈ₉ ９ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₃ −Ｃ₄ Ｈ₉ １０ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ −ＣＨ₃ １１ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ −Ｃ₂ Ｈ₅ １２ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ₂ Ｈ₅ −ＣＨ₃ １３ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ₂ Ｈ₅ −Ｃ₂ Ｈ₅ １４ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ −Ｃ₄ Ｈ₉ ─────────────────────────────────── １５ −（ＣＨ₂)₃ − １６ −（ＣＨ₂)₂ −Ｓ− １７ −ＣＨ（ＣＨ₃)−ＣＨ₂ −Ｓ− １８ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃)−Ｓ− １９ −Ｃ（ＣＨ₃)₂ −ＣＨ₂ −Ｓ− ２０ −ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃)₂ −Ｓ− ２１ −（ＣＨ₂)₂ −Ｏ− ２２ −ＣＨ（ＣＨ₃)−ＣＨ₂ −Ｏ− ２３ −Ｃ（ＣＨ₃)₂ −ＣＨ₂ −Ｏ− ２４ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ₃)− ２５ −（ＣＨ₂)₃ −Ｓ− ２６ −（ＣＨ₂)₂ ＣＨ（ＣＨ₃)−Ｓ− ２７ −（ＣＨ₂)₃ −Ｏ− ２８ −（ＣＨ₂)₅ − ２９ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ− ３０ −Ｎ＝Ｃ（ＳＣＨ₃)−Ｓ− ３１ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＨ− ３２

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】───────────────────
──────────────── （ii) の本発明に使用する光重合開始剤としては、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ
フェノン、２−エチルアントラキノン、トリハロメチル
トリアジン化合物、ケトオキシムエステルなど、また、
米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還
元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロ
シンなど、あるいは、染料と開始剤との組合せによる系
例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０
１８９号など）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジ
カル発生剤および染料の系（特公昭４５−３７３７７号
など）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキ
ルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２
８号、特開昭５４−１５５２９２号など）、染料と有機
過酸化物の系（特公昭６２−１６４１号、特開昭５９−
１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９
−１８９３４０号、米国特許第４，７６６，０５５号、
特開昭６２−１７４２０３号など）、染料と活性ハロゲ
ン化合物の系（特開昭５４−１５１０２号、特開昭５８
−１５５０３号、特開昭６３−１７８１０５号、特開昭
６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号な
ど）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３
０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−
１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４
−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６
４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開昭
６４−７２１５０号、特開平１−２２９００３号、特開
平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号、特
開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号な
ど）などが挙げられる。

【００３２】上記ヘキサアリールビイミダゾールとして
は、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとして
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。

【００３３】本発明の組成物中のこれらの成分（iv）の
チオ化合物及び成分（ii) の光重合開始剤の含有濃度は
通常わずかなものであり、不適当に多い場合には有効光
線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明の組成物
における成分（iv) 及び(ii)の量は、成分（ｉ）の光重
合可能な化合物と成分（iii)の線状有機高分子重合体と
の合計に対してそれぞれ０．０１％から６０％の範囲で
使用するのが好ましい。より好ましくは、１％から３０
％で良好な結果を得る。

【００３４】また、本発明の組成物においては以上の基
本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中にお
いて付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが
あげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量
に対して約０．０１〜約５％が好ましい。また必要に応
じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸や
ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．
５％〜約１０％が好ましい。さらに、感光層の着色を目
的として染料もしくは顔料を添加してもよい。染料およ
び顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜約５％が好ま
しい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充
填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

【００３５】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０％が適当である。

【００３６】その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／
m²〜約１０ｇ／m²の範囲が適当である。より好ましくは
０．５〜５ｇ／m²である。上記支持体としては、寸法的
に安定な板状物が用いられる。このような材料として
は、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、ま
た、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、
亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さら
に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。

【００３７】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、
弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への
浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに
ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム
板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した
のちに、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理した
ものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例え
ば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしく
は蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の
水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わ
せた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す
ことにより実施される。

【００３８】また、米国特許第３，６５８，６６２号に
記載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理お
よびケイ酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用であ
る。

【００３９】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。更に、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ス
ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリ
アクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは
黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【００４０】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐこと、感光層の密着
性を向上させること等のために施されるものである。支
持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気
中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポ
リビニルアルコール特にケン化度９９％以上のポリビニ
ルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断
性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。こ
のような保護層の塗布方法については、例えば米国特許
第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号等
に詳しく記載されている。

【００４１】本発明の光重合性組成物は通常の光重合反
応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成
の際のフォトレジスト等他方面に適用することが可能で
ある。本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画
像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、
画像を得る。本発明の光重合性組成物を平板印刷版の作
成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７
−７４２７号に記載されているような現像液があげら
れ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機
アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ溶液の濃度が０．１〜１０％、好ましく
は０．５〜５％になるように添加される。

【００４２】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じ界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエ
タノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を
少量含有させることができる。例えば、米国特許第３，
３７５，１７１号および同第３，６１５，４８０号に記
載されているものをあげることができる。さらに、特開
昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭
５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に
記載されている現像液も優れている。

【００４３】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種のレーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が使用できる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ １７５μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフイル
ムの片面に、平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有す
るマット化層を設け、反対側の面に、写真用ゼラチンに
対して、１５重量％の平均粒径１．８μのシリカ微細粉
末を含む親水性層を４．０μの厚みで塗布した。この親
水性層の上に、下記組成の光重合性組成物を、乾燥塗布
重量が、１．４ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２
分間乾燥させ感光層を形成した。 トリメチロールプロパントリ （アクリロイルオキシプロピル）エーテル ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（表１） ２．０ｇ 光重合開始剤 （表１） Ｘｇ（表１） 式（Ｉ）のチオ化合物（表１） Ｙｇ（表１） フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．
５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００
℃で２分間乾燥させた。感光性試験は可視光により行な
った。可視光としてはキセノンランプを光源とし、ケン
コー光学フィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用
いた。

【００４５】感光測定には富士ＰＳステップガイド（富
士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が０．
０５で順次０．１５ずつ増えていき１５段まであるステ
ップタブレット）を使用して行った。感光膜面部での照
度０．０１３２mW／cm² で１２０秒露光したときのＰＳ
ステップガイドのクリアー段数で感光性を示した。現像
は、下記の現像液に２５℃で、１分間浸漬して行った。

【００４６】

【化６】

【００４７】この試料（印刷版）を、ハマダ６１１ＸＬ
Ａ−II印刷機にとりつけて各インキにて印刷したとこ
ろ、地汚れの少ない良好な印刷物がえられた。 （インキ；東洋マークＶ墨、ＤＩＣ Ｆ−Ｇｌｏｓｓ６
５群青、Best Cure ＢＦＷＲＯ墨（ＵＶインキ））

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例２ 実施例１の親水性層の代りに、ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製ＰＶＡ４２０ ケン化度７９．５％）
に対して、２０重量％の平均粒径０．３〜０．５μｍの
ＴｉＯ₂ 微細粉末を含む親水性層を２．０μの厚みで塗
布した。この親水性層の上に、実施例１と同様に感光層
を形成して、露光現像後ハマダ６１１ＸＬＡ−II印刷機
にとりつけて各インキにて印刷した。 （インキ；各々東洋マークＶ墨、東洋ＴＫニューブライ
ト３７群青、Best CureＢＦＷＲＯ墨（ＵＶインキ）） 地汚れの少ない良好な印刷物がえられた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、親水性層を少なくとも一層
   有し、その上に、付加重合性不飽和結合を有する重合可
   能な化合物及び光重合開始剤を少なくとも一種含む光重
   合性組成物からなる層を少なくとも一層設けることを特
   徴とする平版印刷材料。
2. 【請求項２】 親水性層に、バインダーとして硬膜可能
   な親水性のポリマーを含むことを特徴とする請求項１記
   載の平版印刷材料。
3. 【請求項３】 親水性層に、平均粒径０．１〜１０μｍ
   の微粒子粉末を含有することを特徴とする請求項１の平
   版印刷材料。
4. 【請求項４】 化合物、イオウラジカルにより水素を引
   き抜かれる基を分子中に有する線状有機高分子重合体及
   びチオ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載
   の平版印刷材料。