JPH0969437A

JPH0969437A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0969437A
Application number: JP22526495A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Kitaori; 典之北折; Osamu Yoshida; 修吉田; Katsumi Sasaki; 克己佐々木; Junko Ishikawa; 准子石川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【課題】磁気記録媒体、特に鉄、窒素及び酸素を含む
磁性層を有する磁気記録媒体の耐食性及び耐久性を向上
させる。【解決手段】支持体上に、鉄、窒素及び酸素を含む磁
性層であって、該磁性層中の窒素濃度が該磁性層の表面
付近から磁性層の深さ方向へと漸次減少し、且つ前記磁
性層中の最大窒素濃度が45原子％以下であり、更に該磁
性層における鉄(Fe)、窒素(N) 及び酸素(O) の割合が、
原子比でFe：N：O＝55〜90：５〜40：５〜30であるFe−
N−O系磁性層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体に関
する。より詳しくは、鉄、窒素及び酸素を含む磁性層を
有する金属薄膜型の磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体、例えば磁気テープには、
非磁性支持体であるフィルム上に磁性粉をバインダーに
分散させた磁性塗料を塗布してなる従来からある塗布型
テープと、フィルム上に真空中で磁性金属を蒸着する真
空蒸着法等を用いてバインダーを全く含まない金属薄膜
の磁性層を非磁性支持体上に付着させる金属薄膜型テー
プとがある。そして、近年の磁気記録は高密度記録化の
方向にあり、金属薄膜型テープは、磁性層にバインダー
を含まないことから磁性材料の密度を高められるため、
高密度記録に有望であるとされている。

【０００３】ところで、真空蒸着法等によって非磁性支
持体上に形成する磁性層用の磁性材料としては、従来で
は、Co系、Co−Ni系、Co−Cr系の強磁性合金が用いられ
ている。しかしながら、Co、Ni、Crは共に価格が高い上
に公害問題も有している。この点、Fe（金属鉄）は、価
格が安く公害の安全性においても問題はないが、高記録
密度に不可欠な保磁力が低く、また、耐蝕性が低いとい
う欠点があり、Co−Ni系、Co−Cr系及びFeに代わる磁性
層用材料が望まれている。加えて、記録密度を上げるた
め、テープとヘッドの接触相対速度は速くなる傾向があ
る。しかしながら現状では、磁性層については十分満足
のゆく耐久性が得られていない。

【０００４】このような状況から、ベースを低価格で環
境汚染の心配のないFeとし、高い保磁力と耐食性を有す
る磁性層を形成するために、Feの蒸着中に酸素、窒素、
二酸化炭素等のガスやこれらの混合ガスをイオン化して
照射する、いわゆるイオンアシストによる蒸着法によ
り、Fe−N系、Fe−C系、Fe−N−O系、Fe−C−N−O 系等
の磁性膜を形成することが試みられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特にFe
−N−O系の磁性層では磁性層中の各元素の存在状態（濃
度）によっては必ずしも耐食性が充分とはいえない場合
があり、どのような割合でこれら三つの元素を磁性層中
に存在させるかは充分に検討されていないのが現状であ
る。従って、本発明の目的は、Fe−N−O系の磁性層にお
いて、特に三つの元素、特に窒素の存在量に着目して、
より耐食性ならびに耐久性の高い磁性層を有する磁気記
録媒体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな状況に鑑み、より耐食性、耐久性の高いFe−N−Ｏ
系の磁性層を得るために鋭意研究した結果、これらの三
成分の割合を特定範囲とし、且つ磁性層中の窒素濃度が
磁性層の深さ方向で徐々に減少するような構成とするこ
とにより、前記の目的を達成できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、支持体と、該支持体上
に形成された鉄、窒素及び酸素を含む磁性層を少なくと
も一層有する磁気記録媒体であって、鉄、窒素及び酸素
を含む前記磁性層中の窒素濃度が該磁性層の表面から該
磁性層の深さ方向へと漸次減少しており、且つ、鉄、窒
素及び酸素を含む前記磁性層中の最大窒素濃度が４５原
子％以下であり、更に、鉄、窒素及び酸素を含む前記磁
性層における鉄(Fe)、窒素(N) 及び酸素(O) の割合が、
原子比でFe：N：O＝55〜90：５〜40：５〜30であること
を特徴とする磁気記録媒体を提供するものである。ここ
で磁性層の深さ方向とは、磁性層表面から支持体へ垂直
に向かう方向をいう。

【０００８】本発明の磁気記録媒体は鉄、窒素及び酸素
を含む特定の磁性層（以下、Fe−N−O 系磁性層とい
う）を少なくとも一層有することであり、このFe−N−O
系磁性層の特徴は、 Fe−N−O系磁性層中の窒素濃度が、表面から支持体に
近づくにつれて漸次減少していること Fe−N−O系磁性層中の最大窒素濃度が45原子％以下で
あること Fe−N−O系磁性層中の鉄、窒素及び酸素の割合が特定
範囲にあることであり、これらの要件が全て満たされない場合は、耐食
性及び耐久性に優れ、且つ良好な磁気特性を示す磁気記
録媒体を得ることはできない。

【０００９】本発明の磁気記録媒体において、Fe−N−O
系磁性層は、鉄を蒸着させながら窒素イオンと酸素イオ
ンとを供給する、いわゆるイオンアシスト蒸着法により
形成される。磁性層を形成するイオンアシスト蒸着法は
従来知られている方法により行なうことができる。ただ
し本発明ではFe−N−O系磁性層中の窒素濃度を磁性層の
深さ方向で漸次減少させる必要があり、このためには窒
素イオンの供給量を調節する必要がある。具体的には、
イオンガンの中心（窒化スピードの一番速いところ）
を、蒸着領域の成膜初期の部分に合わせることにより、
成膜初期に窒素を多量に取り込ませ、漸次窒素濃度を減
少させる。

【００１０】本発明の磁気記録媒体では、Fe−N−O系磁
性層中の最大窒素濃度は45原子％以下、好ましくは10〜
30原子％である。最大窒素濃度が45原子％を超えると磁
気特性が著しく低下する。

【００１１】また、本発明の磁気記録媒体では、Fe−N
−O系磁性層全体における鉄(Fe)、窒素(N) 及び酸素(O)
の割合は、原子比でFe：N：O＝55〜90：５〜40：５〜3
0とする必要がある。この範囲を外れると磁気特性が非
常に低下する。また、満足できる十分な耐食性ならびに
耐久性を得ることができない。

【００１２】また、Fe−N−O系磁性層中の窒素濃度の変
化（減少）は直線的（一次関数的）であることが望まし
く、特に磁性層の深さ方向で、表面から 500〜5000Åの
範囲で漸次減少していることが望ましい。ただし、窒素
濃度は全体として漸次減少していれば、数％程度の幅で
変動していてもよい。また、Fe−N−O系磁性層中の最大
窒素濃度 N_maxと最低窒素濃度 N_minの差(N_max)−(N
_min)は５〜30原子％程度であることが望ましい。なお、
磁性層中の元素濃度は、オージェ電子分光法により測定
できる。ただし、磁気記録媒体の表層部や支持体と磁性
層との界面付近は、異物の混入（コンタミネーショ
ン）、潤滑剤、保護層及び支持体等の影響により、オー
ジェプロファイルの形状を正確に求めることは困難であ
り、本発明において、これらの部分の元素濃度の変化は
排除される。

【００１３】本発明においては、支持体上に形成される
磁性層は多層構造であってもよいが、その場合、少なく
とも最表層（最も支持体から遠い層）は、前記した本発
明の特徴を有するFe−N−O系磁性層、即ち、磁性層中の
窒素濃度が磁性層の深さ方向で漸次減少しており、且つ
鉄、窒素、酸素の割合が上記の範囲にある磁性層とする
必要がある。複数のFe−N−O系磁性層を形成する場合
は、最表層がかかる本発明のFe−N−O系磁性層であれば
よく、下層のFe−N−O系磁性層においては窒素濃度の変
化の状況は問わない。また、下層に形成する磁性層は、
Fe−N−O系磁性層ではなく、別の金属材料、例えばCo、
Co−Ni等からなっても良い。本発明において、磁性層の
厚さは限定されないが、例えば本発明のFe−N−O系磁性
層が単層の場合は1000〜3000Å、多層の場合は本発明の
Fe−N−O系磁性層（最表層）が500〜2000Å、その他の
磁性層が500〜2000Åである。

【００１４】本発明の磁気記録媒体では、Fe−N−O系磁
性層中の窒素濃度が表面で高くなっているため、耐食性
が向上する。また、窒素濃度は磁性層の下層に向かうに
つれて（支持体に近づくにつれて）単調に減少してお
り、窒素濃度の極端な変化がないため、磁気特性の変化
（拡散）が少なくなり、良好な磁気特性を示す。

【００１５】また、本発明の磁気記録媒体の支持体の材
料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートのようなポリエステル；ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン; セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート等のセルロース誘導
体；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；
芳香族ポリアミド等のプラスチック等が使用される。こ
れらの基材の厚さは３〜50μｍ程度である。

【００１６】また、磁性層上には、厚さ10〜200 Å程度
の保護層、特にダイヤモンドライクカーボン、グラファ
イト等の炭素薄膜、酸化珪素、炭化珪素等の含珪素薄膜
等からなる保護層を設けることが望ましい。また、かか
る保護層上には、厚さ２〜50Å程度の潤滑層、特にパー
フルオロポリエーテル等のフッ素系潤滑剤からなる潤滑
層を形成するのが好ましく、磁性層が形成される面と反
対の面には、更にカーボンブラックを主成分とする厚さ
0.1〜1.0 μｍ程度のバックコート層等を設けてもよ
い。これらの層を形成する原料は従来公知のものが適宜
使用できる。また、バックコート層は、Al−Cu合金等の
金属を蒸着させて形成してもよい。

【００１７】

【発明の実施の形態】図１に本発明の磁気記録媒体の製
造に使用する斜め蒸着のための真空蒸着装置の一例を示
す。図１において、真空容器１内は、ターボポンプ２と
ロータリポンプ３とで真空状態が維持されている。前記
真空容器１内には、巻出しロール４と巻取りロール５と
が設けられ、巻出しロール４から巻出されて巻取りロー
ル５に巻取られる間で、PET （ポリエチレンテレフタレ
ート）、ポリイミドあるいはアラミド等で製造される支
持体としてのフィルム６は、内部に冷却水が流れる平板
状の冷却板７に沿って走行して移動する。前記冷却板７
には、冷却水供給管８から冷却水が供給されて図示しな
い排水管から排水されるようになっており、冷却水が外
部の冷却水タンクから循環供給される。また、前記冷却
板７の下方には、MgO 製のルツボ９が置かれ、この中に
例えば純度 99.95％のFeを入れ、このルツボ９内のFe面
に対して斜め上方の電子ビーム銃10から電子ビームを照
射する。これにより、Feを加熱気化させるようになって
いる。このFeの蒸着の際に、ルツボ９からのFeの蒸気流
のフィルム６に対する入射角αが所望の範囲になるよう
に冷却板７の傾斜を設定する。このような斜め蒸着法を
採用することにより、磁性層の磁気異方性によって磁気
特性が向上する。Feの蒸着時には、フィルム６の蒸着面
に対して垂直方向にイオン銃11を配置し、該イオン銃11
に窒素ガスを供給し窒素イオンを生成して、フィルム６
にFeを蒸着させつつ、また酸素ガス導入管13から酸素ガ
スを通気しながら酸化反応を起こさせてFe−N−O系磁性
層を形成する。イオン銃11は窒素イオンの照射方向を変
えることができる。また、イオン銃11に窒素ガスと酸素
ガスの混合ガスを供給し窒素イオンと酸素イオンを生成
して、フィルムの蒸着面に窒素イオンと酸素イオンを照
射する方法も可能である。図中12は、そのフィルム６へ
の蒸着範囲を規制するための遮蔽板である。

【００１８】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１ (1) 磁気記録媒体の製造 PET フィルム上に、Fe−N−O系の磁性層を形成し、更に
潤滑剤及びバックコート層を形成し、磁気フィルムを製
造した。各層の形成条件等は以下の通りである。図１に
示すイオンアシスト斜め蒸着装置に厚さ 6.5μｍのPET
フィルム６を装着し、フィルム６を冷却板７上に走行さ
せた。走行速度は1.0 ｍ／分であった。そして、酸化マ
グネシウム製のルツボ９に純度99.95 ％程度の鉄を入
れ、出力５kWで電子銃10を作動させて鉄を蒸発させ、PE
T フィルム６に鉄粒子を蒸着（入射角α＝70°）させる
と共に、窒素ガスをマイクロ波 ECR(Electron Cyclotor
n Resonance)型イオンガン11に供給し、PET フィルム６
の鉄蒸着面に向けて窒素イオンを照射し、また酸素ガス
導入管13より酸素ガスを通気させ酸化させた。これによ
りFe−N−O系の磁性層を形成した。次いでPET フィルム
の磁性層面とは反対の面に、平均粒径40nmのカーボンブ
ラックをウレタンプレポリマーと塩化ビニル系樹脂との
バインダー樹脂中に分散させてなるバックコート用の塗
料をダイコーティング方式により、乾燥膜厚0.5 μｍと
なるように塗布し、乾燥してバックコート層を形成し
た。その後、磁性層上にパーフルオロポリエーテル(FOM
BLIN Z DOL、モンテカチーニ社製）をフッ素系不活性液
体（フロリナート FC-77、住友スリーエム株式会社製）
に0.05重量％となるように希釈、分散させた塗料をダイ
コーティング方式により、乾燥膜厚が20Åとなるように
磁性層上に塗布し、105 ℃で乾燥させて潤滑層を形成し
た。上記により得られた磁気記録媒体の磁性層は、磁性
層全体のFe：N：O原子比が70：20：10であり、窒素の最
大濃度は40原子％であった。なお、該磁性層中の元素の
分布をオージェ電子分光法により分析した結果を図２に
示す。この時のオージェ電子分光法の測定条件は、電子
銃条件は加速電圧は10kV、エミッション電流は10mA、倍
率は2000倍であり、エッチング条件はエッチング用ガス
はアルゴンガスであり、加速電圧は３kV、イオン電流30
0nA であり、この条件下で30秒間毎にエッチングして分
析を行なった。オージェ電子分光分析の結果、該磁性層
中の窒素濃度は磁性層の表面付近で最大で、深さ方向に
従って徐々に減少していることがわかる。なお、オージ
ェプロファイルのスタート部の炭素原子は、潤滑剤及び
ダイヤモンドライクカーボン保護層の影響である。

【００２０】(2) 性能評価上記により磁性層、潤滑層及びバックコート層が形成さ
れたPET フィルムについて、保磁力(Hc)、飽和磁束密度
(Bs)、Br／Bsを測定した。また、耐食性の評価として、
60℃、90％RHの条件下で１週間又は４週間保存した後の
飽和磁束密度の減少率ΔBsを測定した。また、耐久性
は、市販のハイバンド８mmVTR を改造し、７MHz で正弦
波信号を入力し、５時間のスチル後の再生出力をスペク
トルアナライザーを用いて測定し、出力の低下を測定し
た。出力の単位はdBで表した。これらの結果を表１に示
す。

【００２１】実施例２実施例１における磁性層の成膜条件（窒素ガスと酸素ガ
スの流量を変えた）を変えて、Fe：N：O原子比が80：1
0：10で、窒素の最大濃度が15原子％の磁性層を形成
し、その他は実施例１と同様にして磁気フィルムを製造
し、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１
に示す。なお、該磁性層中の元素の分布を実施例１と同
様の条件でのオージェ電子分光法により分析した結果を
図３に示す。オージェ電子分光分析の結果、該磁性層中
の窒素濃度も磁性層の表面付近で最大で、深さ方向に従
って徐々に減少していることがわかる。

【００２２】実施例３厚さ6.5 μｍのPET フィルムを図４に示す装置にセット
し、該フィルム上に蒸着によりコバルトからなる磁性層
を形成した。図４において、41は冷却キャンロール、42
a は巻取ロール、42b は巻出ロール、43はフィルム、44
はルツボ、45はコバルト、46は遮蔽板、47は酸素ガス導
入管、48は電子ビーム銃、49は真空チャンバである。蒸
着時の入射角は60°、電子ビーム銃のパワーは15kW、酸
素ガスの通気量は80SCCMとし、コバルト系磁性層の厚さ
は800 Åとし、フィルムの走行速度は2.0 ｍ／分とし
た。このコバルト系磁性層上に、実施例１と同様のFe−
N：O系の磁性層、潤滑剤及びバックコート層を形成して
磁気フィルムを製造し、実施例１と同様の評価を行なっ
た。その結果を表１に示す。

【００２３】実施例４実施例１における磁性層の成膜条件を代えて、Fe：N：O
原子比が55：40：５で、窒素の最大濃度が45原子％の磁
性層を形成し、その他は実施例１と同様にして磁気フィ
ルムを製造し、実施例１と同様の評価を行なった。その
結果を表１に示す。

【００２４】実施例５実施例１における磁性層の成膜条件を代えて、Fe：N：O
原子比が60：10：30で、窒素の最大濃度が20原子％の磁
性層を形成し、その他は実施例１と同様にして磁気フィ
ルムを製造し、実施例１と同様の評価を行なった。その
結果を表１に示す。

【００２５】比較例１実施例１における磁性層の成膜条件を代えて、Fe：N：O
原子比が65：20：15で、窒素の最大濃度が40原子％の磁
性層を形成し、その他は実施例１と同様にして磁気フィ
ルムを製造し、実施例１と同様の評価を行なった。その
結果を表１に示す。なお、該磁性層中の元素の分布を実
施例１と同様の条件でのオージェ電子分光法により分析
した結果を図５に示す。オージェ電子分光分析の結果、
該磁性層中の窒素濃度は磁性層中で増減していることが
わかる。

【００２６】比較例２実施例１における磁性層の成膜条件を代えて、Fe：N：O
原子比が35：45：20で、窒素の最大濃度が50原子％の磁
性層を形成し、その他は実施例１と同様にして磁気フィ
ルムを製造し、実施例１と同様の評価を行なった。その
結果を表１に示す。

【００２７】比較例３実施例１における磁性層の成膜条件を代えて、Fe：N：O
原子比が70：20：10で、窒素の最大濃度が40原子％の磁
性層を形成し、その他は実施例１と同様にして磁気フィ
ルムを製造し、実施例１と同様の評価を行なった。その
結果を表１に示す。なお、該磁性層中の元素の分布を実
施例１と同様の条件でのオージェ電子分光法により分析
した結果を図６に示す。オージェ電子分光分析の結果、
該磁性層中の窒素濃度は支持体近傍で増加していること
がわかる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、鉄−窒素−酸素系の磁
性層を有する磁気記録媒体の耐食性ならびに耐久性が著
しく向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気記録媒体を製造する装置の概略図

【図２】実施例１で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【図３】実施例２で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【図４】実施例３で用いた蒸着装置の概略図

【図５】比較例１で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【図６】比較例３で形成した磁性層のオージェ電子分光
分析のチャート

【符号の説明】

１真空容器６支持体 10 電子ビーム銃 11 イオン銃 13 酸素ガス導入管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川准子栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、該支持体上に形成された鉄、
窒素及び酸素を含む磁性層を少なくとも一層有する磁気
記録媒体であって、鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層中の窒素濃度が該磁
性層の表面から該磁性層の深さ方向へと漸次減少してお
り、且つ、鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層中の最大窒素
濃度が45原子％以下であり、更に、鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層における鉄(F
e)、窒素(N) 及び酸素(O) の割合が、原子比でFe：N：O
＝55〜90：５〜40：５〜30であることを特徴とする磁気
記録媒体。
【請求項２】鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層中の
窒素濃度の減少が直線的である請求項１記載の磁気記録
媒体。
【請求項３】鉄、窒素及び酸素を含む前記磁性層が、
前記支持体から最も遠い磁性層として形成されている請
求項１又は２記載の磁気記録媒体。