JPH0970532A - チタニア系触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特別に貴金属助触媒等を担持させなくても、
ＴｉＯ₂ 又は、ＴｉＯ₂ - ＳｉＯ₂ だけで、触媒活性を
増大できるチタニア系触媒の製造方法において、さら
に、触媒活性を増大させることのできるチタニア系触媒
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 チタニア系触媒の製造方法。（１−ｘ）
ＴｉＯ₂ ・ｘＳｉＯ ₂ （ｘ＝０〜０．５）のモル比とな
るように、チタンアルコキシド及びシリコンアルコキシ
ドを混合した加水分解ゾルをゲル化後、熱処理温度３５
０〜１２００℃で焼成し、さらに、アルカリまたは酸で
化学処理をした後、２００〜６００℃の温度で再熱処理
をする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタニア系触媒に関
し、さらに、詳しくは、光触媒活性に優れたチタニア系
触媒を容易に製造できる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタニアは、触媒活性に優れた材料とし
て広く知られ、さまざまな光触媒反応が検討されてい
る。

【０００３】光触媒反応は、(1) 触媒表面に反応分子が
近接する、(2) 触媒の内部で光照射によって励起された
電子・ホールが触媒表面にある反応分子を還元あるいは
酸化させることによって、化学反応を促進させると考え
られる。

【０００４】触媒活性を向上させるための手段として
は、触媒の比表面積の増大（触媒活性点の増大）につな
がる、触媒粉末の微細化、ないしは、多結晶であっても
結晶粒径（単一結晶の）の小径化が、即ち、結晶微細化
が有効な一手段として期待できる。そして、結晶微細化
の方法として、ゾルゲル法、気相法等が公知である。

【０００５】さらに、１９９２年１月発行の「科学と工
業 第６６巻」に投稿された研究論文「白金およびルテ
ニウムを担持したＴｉＯ₂ −ＳｉＯ₂ 触媒の調製と光触
媒活性」に、ゾルゲル法でチタニア系触媒粉末を調製す
る際に、シリカ（ＳｉＯ₂ ）をドープ（添加）すると結
晶粒径が小さくなることが報告されている。

【０００６】しかし、当該チタニア系触媒においては、
触媒助剤として白金とルテニウムを担持させて光触媒活
性を増大させることを前提とし、ＴｉＯ₂ −ＳｉＯ₂
は、触媒活性をほとんど期待しない担体としての役割を
担っていると推定される。

【０００７】そして、これらの担持操作は、貴金属を塩
化物水溶液の形にして行うため、面倒であり、かつ、コ
スト高となり易い。

【０００８】また、ＴｉＯ₂ −ＳｉＯ₂ だけでは、高い
触媒活性が得難いことが、本発明者らが試験検討した結
果、分かった。

【０００９】そこで、本発明者らは、特別に貴金属助触
媒等を担持させなくても、ＴｉＯ₂又は、ＴｉＯ₂ −Ｓ
ｉＯ₂ だけで、触媒活性を増大させることができるチタ
ニア系触媒の製造方法を、特願平７−６７８９３号（本
願出願時未公開）及び、学会発表（日本セラミックス協
会年会、１９９５年４月２日）において、下記構成の方
法を、先に提案した。

【００１０】「（１−ｘ）ＴｉＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ （ｘ＝
０〜０．５）のモル比となるように、チタンアルコキシ
ド及びシリコンアルコキシドを混合した加水分解ゾルを
ゲル化後、該ゲル化物を３５０〜１２００℃で焼成して
チタニア系触媒を製造する方法であって、焼成後のチタ
ニア系触媒を、酸またはアルカリで表面処理（化学処
理）することを特徴とする。」

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法にお
いて得られるチタニア系触媒の活性をさらに増大させた
い要望が出てきている。

【００１２】本発明は、上記にかんがみて、特別に貴金
属助触媒等を担持させなくてもＴｉＯ₂ 又は、ＴｉＯ₂
−ＳｉＯ₂ だけで、触媒活性を増大できるチタニア系触
媒の製造方法において、さらに、触媒活性を増大させる
ことのできるチタニア系触媒の製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、上記化学処理条件等を変えれば、ＴｉＯ
₂ 結晶に何らかの影響を及ぼす可能性があることに着目
し、鋭意開発に努力をした結果、下記構成のチタニア系
触媒の製造方法に想到した。

【００１４】（１−ｘ）ＴｉＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ （ｘ＝０
〜０．５）のモル比となるように、チタンアルコキシド
及びシリコンアルコキシドを混合した加水分解ゾルをゲ
ル化後、熱処理温度３５０〜１２００℃で焼成し、さら
に、アルカリまたは酸で化学処理をした後、２００〜１
２００℃の温度で再熱処理することを特徴とする。

【００１５】

【手段の詳細な説明】以下、本発明のチタニア系触媒の
製造方法を、図５に基づいて説明をする。

【００１６】(1) 本発明のチタニア系触媒を製造する方
法は、所定比でチタンアルコキシド及びシリコンアルコ
キシドを混合した加水分解ゾル（コロイド溶液）をゲル
化後、該ゲル化物を焼成（結晶化）して製造すること
を、第一の前提的構成とする。

【００１７】ここで、チタニアとシリカのモル比は、示
性式（１−ｘ）ＴｉＯ₂ ・ｘＳｉＯ ₂ でｘ＝０〜０．
５、望ましくは、ｘ＝０．０２〜０．２５の範囲とす
る。

【００１８】チタニアのみでもよいが、少量のシリカを
ドープ（添加）することにより、前述の如く、結晶粒径
が小さくなり望ましい。そしてその範囲は、ｘ＝０．０
２〜０．２５とする。ｘが０．０２未満では、シリカの
添加効果（結晶微細化：比表面積の増大化）を得難く、
シリカ添加量が過多となると、結晶の微細化が余り促進
されない上に、相対的にチタニアの比率が低下して、却
って、触媒活性が低下する。（シリカ添加量と比表面積
の関係を示すグラフ図である図１参照。） また、焼成条件は、シリカの比率により異なるが、通
常、３５０〜１２００℃×０．３〜２ｈ、望ましくは、
４５０〜６００℃×０．５〜１．５ｈであることが望ま
しい。温度が相対的に低い方が、結晶微細化（比表面積
の増大化）が図れて望ましい（焼成温度と触媒活性の関
係を示すグラフ図である図２参照）。しかし、低過ぎる
と、焼成が困難となるとともに焼成時間が相対的に長く
なり、生産性が低下する。

【００１９】本発明で使用するチタニア系触媒（チタニ
ア−シリカ複合微粒子結晶）は、例えば、特開平５−５
８６４９号公報に記載の方法によって調製する。

【００２０】単にシリカ微粒子とチタニア微粒子を混合
したものではなく、所定比率となる様にシリコンアルコ
キシドとチタンアルコキシドの加水分解ゾル溶液をゲル
化後、焼成、さらには必要により粉砕を行って調製す
る。

【００２１】該加水分解ゾル溶液を調製する場合、チタ
ンアルコキシド及びシリコンアルコキシドを混合した
後、同時に加水分解する方法、あるいは一方を一部加水
分解した（以下、予備加水分解という）後、他方を添加
し、さらに加水分解する（以下、最終加水分解という）
方法などがある。後者の方法は、用いるシリコンアルコ
キシドとチタンアルコキシドの加水分解速度が大きく異
なり、加水分解時に沈殿を生じやすい場合に特に用いら
れる。

【００２２】上記チタンアルコキシドとしては、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）₄ （但し、Ｒはアルキル基またはアルコキ
シアルキル基）で表示される化合物、または上記一般式
中の１つあるいは２つのアルコキシド基（ＯＲ）がカル
ボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化
合物あるいはそれらの混合物が好ましい。

【００２３】具体的に上記チタンアルコキシドを例示す
ると、Ti(O-isoC₃H₇)₄、Ti(O-nC₄H₉) ₄、Ti(O-CH₂CH(C₂H₅)
C₄H₉)₄、Ti(O-C₁₇H₃₅)₄、Ti(O-isoC₃H₇)₂[CO(CH₃)CHCOC
H₃]₂、Ti(O-nC₄H₉)₂[OC₂H₄N(C₂H₄OH)₂]₂、Ti(OH)₂[OCH(CH
₃)COOH]₂、Ti(OCH₂CH(C₂H₅)CH(OH)C₃H₇)₄、Ti(O-nC₄H₉)
₂(OCOC₁₇H₃₅)等の化合物である。

【００２４】上記シリコンアルコキシドとしては種々あ
るが、工業的に入手しやすいものとして例えば、一般式
Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （但し、Ｒ¹ はアルキル基またはアル
コキシアルキル基）で表示される化合物、または上記一
般式中の１つあるいは２つのアルコキシド基（ＯＲ¹ ）
がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換さ
れた化合物、または、それらを部分的に加水分解して得
られる低縮合物あるいはそれらの混合物が特に限定され
ずに使用される。上記アルキル基としては、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基を、及び、アルコキシアルキル基としては、メトキシ
メチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、メトキシプロピル基等を好適に挙げるこ
とができる。これらのシリコンアルコキシドは市販品を
そのまま、または蒸留精製して用いればよい。

【００２５】加水分解は、水の他に、必要ならばアルコ
ールなどの溶媒、酸あるいは塩基性触媒の存在下で、攪
拌しながら行われる。このとき水浴中あるいは湯浴中で
加水分解を行うのが望ましい。触媒とアルコールなどの
溶媒は、必ずしも必要ではないが、触媒は加水分解、重
縮合の速度を速める効果、アルコールなどの溶媒は沈殿
物の発生を抑制し、より均一なゾル溶液を調製するとい
う効果がある。

【００２６】触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのま
まか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解さ
せた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒
という）を用いる。そのときの濃度については特に限定
しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速
くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用い
ると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、
塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が
望ましい。

【００２７】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを
他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、
ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒
としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチ
ルアミンやアニリンなどのアミン類などがあげられる。

【００２８】(2) 本発明は、上記方法で得たチタニア系
触媒をアルカリまたは酸で化学処理する。その際の条件
は、常温・常圧（大気圧）下の条件でも良いが、水熱合
成的反応が発生する高温・加圧下の条件で行うことが、
反応が促進される等の見地から望ましい。

【００２９】ここでアルカリとしては水酸化ナトリウム
・カリウムの水溶液等を、酸としてはフッ酸等を好適に
使用可能である。

【００３０】ここで、水熱合成的反応が発生する高温・
加圧下とは、例えば、水酸化ナトリウムで化学処理（表
面処理）をする場合、耐圧密閉容器内で、温度７０〜１
５０℃×１〜１００ｈ、望ましくは、１００〜１２０℃
×２〜１２０ｈの条件下で行う。

【００３１】この化学処理により、チタニア系触媒粉末
の表面に残存しているアモルファスシリカ（触媒活性に
悪影響を与えると考えられる）が除去される。化学処理
が高温・加圧・高濃度下で行われる場合は、水熱合成的
反応が誘起されＴｉＯ₂ 表面に結晶が成長して、比表面
積が格段に増大するものと推定される（各種アルカリ濃
度におけるアルカリ処理温度と比表面積の関係を示すグ
ラフ図である図３参照）。

【００３２】なお、各化学処理後は、水洗しておく。そ
して、アルカリで化学処理した場合、水洗後、希塩酸等
の無機酸で中和処理しておくことが望ましい。この、中
和処理方法は、通常、浸漬・噴霧等の方法で行う。

【００３３】(3) 上記のようにして調製した化学処理
は、さらに、２００〜１２００℃×１０〜４００分、望
ましくは、３００〜６００℃×６０〜１６０分の温度で
再加熱処理を行う。この再加熱処理により、ＴｉＯ₂ の
結晶性が向上して、触媒活性が向上する。即ち、化学処
理（表面処理）したとき、ＴｉＯ₂ の表面層に、Ｔｉ−
ＯＨあるいはＴｉ−Ｏという結合が形成されていると考
えられ、これを熱処理すると、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉの結合が
形成され、相対的に触媒反応に寄与するＴｉＯ₂量が増
えるため、触媒活性が向上するものと推定される。

【００３４】加熱処理温度が、２００℃未満では、Ｔｉ
−Ｏ−Ｔｉ結合が形成されず、１２００℃を越えると、
結晶が成長し、比表面積が減少するため触媒活性が低下
するおそれがある。

【００３５】(4) この再加熱処理品は、そのまま、触媒
（光活性）として使用してもよいが、通常、粉砕して使
用する。粉砕方法としては、通常、ボール・ロッドミ
ル、マイクロナイザー等の微粉砕機・超微粉砕機を使用
して行う。

【００３６】

【発明の作用・効果】本発明のチタニア系触媒の製造方
法は、上記のような構成により、下記のような作用・効
果を奏する。

【００３７】(1) シリカをドープまたはドープレスのチ
タニア系焼成体を、アルカリ又は酸で、水熱合成的反応
を誘起するような条件化学処理するとともに、再加熱処
理することにより、後述の実施例で支持される如く、光
触媒特性が格段に増大する。これは、化学処理によりチ
タニア系焼成体に残存しているチタニア・シリカアモル
ファスが除去され、また、再加熱処理により、ＴｉＯ₂
表面の各結晶の触媒活性が増大するように改質されるも
のと推定される。

【００３８】(2) シリカを所定量以上ドープした場合、
さらには、焼成温度を可及的に低くすることにより、や
はり、光触媒特性が増大する。単一結晶の粒径が小さく
なって（相対的に比表面積が増大する）、触媒活性面が
増大するためと推定される。

【００３９】以上の如く、本発明のチタニア系触媒の製
造方法は、貴金属助触媒を担持させずに、光触媒活性を
容易に増大させる先行方法において、光触媒活性をさら
に増大させることが可能となる。

【００４０】

【試験例】以下、本発明の効果を確認するために行った
試験例について説明をする。

【００４１】(1) シリカ添加量と比表面積との関係：組
成が、（１−ｘ）ＴｉＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ （ｘ＝０、０．
０５、０．１）となるように、市販のイソブトキシシラ
ン及びテトラエトキシシランを、エタノール及び水で溶
解させたゾル溶液に、希塩酸を加水分解触媒として加え
て、加水分解後、放置してゲル化させた。（図５の工程
図参照） 各ゲル化物を、５００・６００・７００℃の温度で、そ
れぞれ、２時間づつ熱処理を行って焼成し、該焼成体
を、めのう乳鉢で粉砕して微粉末状（粒径＜３２０メッ
シュ）のチタニア系触媒を調製した 各チタニア系触媒について、比表面積をＢＥＴ法に基づ
いて測定した。その結果を、図１に示すが、シリカの添
加量の増大に従って、比表面積が増大することが分か
る。また、焼成温度（結晶化温度）が高くなるに従っ
て、比表面積が小さくなることが分かる。

【００４２】(2) 焼成温度と触媒活性との関係：上記で
シリカ添加量が０．０５モル％で、結晶化温度が５００
・６００・７００℃で得た各触媒について、触媒活性を
光コルベ法により測定した。その結果を、図２に示す
が、結晶化温度が低い方が（比表面積が大きい方が）高
いことが分かる。

【００４３】(3) 各種アルカリ濃度におけるアルカリ処
理温度と比表面積との関係：シリカ添加量２０モル％と
し、焼成温度６００℃て調製したものを、２０％、４０
％、６８％の各水酸化ナトリウム濃度において、２０
℃、６０℃、１１０℃の各温度で、それぞれ２０ｈアル
カリ処理を行って（再加熱処理せず）、各チタニア系触
媒を調製した。

【００４４】各チタニア系触媒について、比表面積をＢ
ＥＴ法に基づいて測定した。その結果を、図３に示す
が、アルカリ処理条件である、濃度及び温度の上昇に従
って、比表面積が増大することが分かる。

【００４５】なお、化学処理は、アルカリ処理後、水洗
し、ＨＣｌａｑ（０．１Ｎ）で酸洗浄して完了した。以
下、同様である。

【００４６】(4) アルカリ処理・再熱処理と触媒活性と
の関係：シリカ添加量２０モル％とし、焼成温度６００
℃て調製したものの、非処理品、常温・常圧アルカ
リ処理品、高温・加圧アルカリ処理品（４０％ＮａＯ
Ｈ×１１０℃×２０ｈ、高温・加圧アルカリ処理品を
再加熱処理したもの、について、それぞれ光コルベ法に
より触媒活性を測定した。その結果を、図４に示すが、
再加熱処理しないものは、常温・常圧アルカリ処理品
と触媒活性がほとんど変わらないが（非処理品に比し
て触媒活性は増大する。）、再加熱処理したものは、
格段に触媒活性増大することが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリカ添加量と比表面積との関係を示すグラフ
図

【図２】焼成温度と触媒活性との関係を示すグラフ図

【図３】アルカリ処理温度・濃度と比表面積との関係を
示すグラフ図

【図４】アルカリ処理・再熱処理の有無と触媒活性との
関係を示すグラフ図

【図５】上記試験例におけるゾル・ゲル法の工程図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１−ｘ）ＴｉＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ （ｘ＝
   ０〜０．５）のモル比となるように、チタンアルコキシ
   ド及びシリコンアルコキシドを混合した加水分解ゾルを
   ゲル化後、熱処理温度３５０〜１２００℃で焼成し、さ
   らに、 アルカリまたは酸で化学処理をしたのち、２００〜１２
   ００℃の温度で再熱処理することを特徴とするチタニア
   系触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、ｘ＝０．０２〜０．
   ２５であることを特徴とするチタニア系触媒の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、前記熱処理温
   度が４５０〜６００℃であることを特徴とするチタニア
   系触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記
   化学処理がアルカリ処理であって、水酸化ナトリウム濃
   度２０％以上、温度２０〜１５０℃の条件下で行うこと
   を特徴とするチタニア系触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかにおいて、前記
   再熱処理温度が３００〜６００℃であることを特徴とす
   るチタニア系触媒の製造方法。