JPH02255532A - ルチル型酸化チタンゾルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ルチル型酸化チタンゾルの製造法に関する。

近年、酸化チタン粒子は、その化学的特性を利用した用
途が広がりつつある。たとえば酸化チタンは、酸素と適
−当な結合力を有するとともに耐酸性をも有するため、
酸化還元触媒として用いられたり、あるいは紫外線の遮
断力を利用して化粧材料またはプラスチックの表面コー
ト材として用いられたり、また高屈折率を利用して反射
防止コート材として用いられたり、導電性を利用した帯
電防止材として用いられたり、さらにはこれらの効果を
組み合せて機能性ハードコート材などとして用いられて
いる。

上記のように酸化チタンは多くの用途に用いられている
が、いずれの場合であっても酸化チタンには多くの機能
が要求される。たとえば、触媒として酸化チタンを用い
る場合には、主反応に対する活性だけでなく、選択性、
機械的強度、耐熱性、耐酸性あるいは耐久性が求められ
、また化粧材料として酸化チタンを用いる場合には、紫
外線の遮蔽効果だけではなく、円滑性、肌ざわり、透明
性などが求められている。さらにコート材として酸化チ
タンを用いる場合には、透明性、高屈折率に加えて、さ
らに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的強度
、耐摩耗性などが求められている。

このように酸化チタン粒子を種々の用途に用いるには、
酸化チタン粒子は、それぞれの用途に応じて種々の特性
を有することが求められるが、どのような用途に用いる
にしても、超微粒子であることが好ましい。しかも酸化
チタン粒子に透明性が要求される場合には、この粒子は
粒子形状および大きさが揃っているばかりでなく、配合
時に媒体中に高分散することが求められる。：れらの特
性を満たすような酸化チタン粒子を製造するには、高分
散したコロイド状酸化チタン（酸化チタンゾル）を用い
ることが特に好ましい。

ところで酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型とがあ
るが、アナターゼ型はルチル型に比べて耐光性、耐熱性
、紫外線吸収能等の面で劣ってるため、ルチル型酸化チ
タンの方が好ましい。

このようなルチル型酸化チタン微粒子が分散したルチル
型酸化チタンゾルの製造法としては、チタン塩水溶液を
加水分解して得られる水和酸化チタンを苛性アルカリで
処理したのち、塩酸中で熟成する方法等が知られている
。

これらの方法で得られたルチル型酸化チタンゾルは、ゾ
ル中にチタン塩に由来する陰イオン、またはアルカリに
由来する金属イオンが含まれているので、これらを除去
する必要がある。しかし、ゾルからこれらのイオンを洗
浄除去するのはきわめて困難である。また、従来のゾル
は酸性領域でしか安定には存在できない等の問題点があ
る。

また、特開昭６３−２１００２７号公報には、チタン化
合物とスズ化合物の混合ゲルを水熱処理することにより
、結晶質酸化チタン・酸化、スズ−ゾルを得ることが開
示されている。

ところで本願出願人は、先に水和酸化チタンゲルまたは
ゾルを過酸化水素で溶解した後、ＳｉＯ２等の無機化合
物の共存下で加熱、加水分解することを特徴とするアナ
ターゼ型酸化チタン粒子が分散した酸化チタンゾルの製
造法につき特許出願した（特開昭６３−２２９１３９号
公報）。

本発明者等は、上記のような技術を基礎に鋭意研究を重
ねた結果、水和酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水
素を加えて水和酸化チタンを溶解させ、得られた溶液を
特定量のＳ　ｎ　Ｏ２の存在下に加熱すれば、得られる
酸化チタンゾル中の分散粒子がルチル型酸化チタンとな
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、分散性に優れるとともに長期安定性、耐光性
にも優れるようなルチル型酸化チタンゾルの製造方法を
提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るルチル型酸化チタンゾルの製造方法は、水
和酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水
和酸化チタンを溶解し、次いで得られた溶液を、Ｔ　ｉ
Ｏ／　Ｓ　ｎ　Ｏ２＝　１　、　５〜１４（重量比）の
量のスズ化合物の共存下で加熱することを特徴としてい
る。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るルチル型酸化チタンゾルについて具体
的に説明する。

本発明ではルチル型酸化チタンゾルを製造するには、ま
ず、従来公知の方法によって水和酸化チタンのゲルまた
はゾルを調製する。水和酸化チタンゲルは、たとえば塩
化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアルカ
リを加えて中和し、洗浄することによって得ることがで
きる。また水和酸化チタンゾルは、チタン塩の水溶液を
イオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるい
はチタンアルコキシドを加水分解することによって得る
ことができる。

得られたゲルまたはゾル中の水和酸化チタン粒子は、非
晶質であることが好ましく、さらに、その比表面積が１
５０ｒ＋ｆ／ｇ以上好ましくは１５５ｒｒ？／ｇ以上で
あることが、ルチル型の酸化チタンを得るうえで望まし
い。

ここでいう水和酸化チタンとは、上記のような方法で得
られる酸化チタンの水和物、水酸化チタンまたは含水チ
タン酸と呼ばれているものの総称である。

なお、本発明の比表面積は、ゲルまたはゾルを乾燥し、
２８０℃、１６時間焼成後の粉末をＢＥＴ法で測定した
値である。

次に上記のようにして得られた水和酸化チタンゾルまた
はゲルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を加えて
水和酸化チタンを溶解して均一な水溶液（以下チタン酸
水溶液ということがある）を調製する。このようなチタ
ン酸水溶液を調製するに際して、必要に応じて約５０℃
以上に加熱あるいは撹拌することが好ましい。またこの
際、水和酸化チタンの濃度が高くなりすぎると、その溶
解に長時間を必要とし、さらに未溶解状態のゲルが沈澱
したり、あるいは得られる水溶液が粘稠になることがあ
る。このためＴ　Ｌ　０２濃度としては、約１０重量％
以下好ましくは約５重量％以下であることが望ましい。

加えるべき過酸化水素の量は、Ｈ２０□／Ｔ　ｉＯ２重
量比で１以上であれば、水和酸化チタンを完全に溶解す
ることができる。Ｈ２０２／Ｔ　ｉＯ２比が１未満であ
ると、水和酸化チタンが完全に溶解せず、未反応のゲル
またはゾルが残存することがある。またＨ２０□／　Ｔ
　Ｌ　Ｏ□比は大きいほど、水和酸化チタンの溶解速度
は大きく反応は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸
化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に大量に
残存するだけであり、経済的でない。このような量で過
酸化水素を用いると、水和酸化チタンは０．５〜２０時
間程度で完全に溶解する。

次いで、得られたチタン酸水溶液にスズ化合物を添加す
る。

スズ化合物としては、塩化スズ、硝酸スズ等のスズ塩、
スズ酸カリ等のスズ酸塩、または酸化物、水酸化物が用
いられる。

これらのスズ化合物は、通常、水溶液の形で添加するが
、粉末状を加えてもよい。さらには、酸化スズ水和物の
ゲルまたはゾルを加えてもよい。

スズ化合物の添加量は、Ｔ　ｉＯ２／　Ｓ　ｎ　Ｏ２（
重量比）として１．５〜１４好ましくは２〜１０の範囲
から選ばれる。

スズ化合物の添加量を上記範囲よりも少なくしていくと
、結晶構造がルチル構造からずれて、アナターゼ型の酸
化チタンとなる。また、添加量を上記範囲よりも増して
いくと、ルチル構造とは異なる結晶構造を示すようにな
る。

スズ化合物を添加した混合溶液は、次いで約６０℃以上
好ましくは８０℃以上の温度に加熱し、加水分解すれば
目的のルチル型酸化チタンゾルが得られる。

チタン酸水溶液とスズ化合物の混合方法としては、特に
制限はなく、所定量のチタン酸水溶液とスズ化合物とを
一時に混合してもよく、またチタン酸水溶液とスズ化合
物の一部ずつを最初に混合して加熱し、反応が進むにし
たがって、両者の残りを加えてもよい。

さらには、スズ化合物の全量とチタン酸水溶液の一部と
を最初に混合して加熱し、その後残りのチタン酸水溶液
を加える方法もとり得る。

また、スズ化合物の混合時期は、必ずしも水和酸化チタ
ンが過酸、化水素に溶解した後である必要はなく、過酸
化水素に溶解前のゲルまたはゾルの段階で混合してもよ
く、さらには水和酸化チタンのゲルまたはゾルの調製時
に混合してもよい。要するにチタン酸水溶液を加熱加水
分解する際に、前述のスズ化合物が反応系に存在してい
ればよい。

本発明では、チタン酸水溶液とスズ化合物との混合水溶
液に、さらにケイ素化合物を共存させて、加熱、加水分
解すると、得られるルチル型酸化チタンゾルの安定性を
増すことができる。

ケイ素化合物を添加する場合には、ケイ素化合物の添加
量は、ＳｉＯ２／（Ｔ１０２＋５ｎｏ２）として、０．
０５〜０，２（重量比）であることが好ましく、ケイ素
化合物としては、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩、
あるいはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして
得られるケイ酸液、またはシリカゲル、シリカゾル等が
用いられる。

このようにして得られたルチル型酸化チタンゾルの分散
粒子は、約４０〜１５０人（デバイ・シエラー法）の大
きさの結晶粒子が成長したもの、または結晶粒子の集合
した多結晶体からなり、平均粒径が約５〜１００ｍμの
範囲にあるきわめて均一な粒子が分散したゾルである。

このような本発明により得られる酸化チタンゾルは、そ
のまま目的の用途に供することができるが、減圧蒸発、
限外濾過など公知の方法で適宜の濃度まで濃縮して用い
ることもできる。また、用途によっては、イソプロパツ
ール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコー
ル、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒と混合または溶
媒置換して有機溶媒分散ゾルとすることもできる。また
、酸化チタン粒子の表面処理により、トルエン、キシレ
ン等の有機溶媒分散ゾルも得られる。

したがって、本発明により得られるルチル型酸化チタン
ゾルをプラスチックの配合剤として用いれば、プラスチ
ックの紫外線による変質防止など種々の効果が期待でき
、食品包装用のプラスチックシートに配合すれば、従来
の包装材に比較して長期保存が可能となる。

さらに、本発明により得られるルチル型酸化チタン微粒
子は、紫外線遮蔽効果とともに従来のルチル（ＴｉＯ□
）とほぼ同じ高屈折率を示し、また導電性を示すことか
ら、ガラス、プラスチック等の基材の表面コート剤とし
て用いれば、透明性、紫外線遮蔽効果に優れた高屈折率
の導電性被膜が得られる。したがって、高屈折率を要求
されるレンズのコーティング剤、あるいは帯電防止機能
が要求されるブラウン管等の前面板コート剤として有用
である。また、合成繊維に配合することによって帯電防
止繊維が得られる。

発明の効果 本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、分散
性に優れるとともに長期安定性、耐光性にも優れており
、また、紫外線遮蔽効果および透明性に関しても、従来
の酸、化チタン微粒子分散液と比較して、優れた特性を
備えている。しかも、有機溶媒と混合あるいは溶媒置換
してもゲル化、沈澱を生ずることがない。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 硫酸チタニル溶液を純水で希釈してＴｉＯ２として１．
０重量％含有する水溶液を得た。この水溶液を１０℃に
維持しつつ、撹拌しながら１５重量％アンモニア水を添
加し、ｐＨ−９，５の白色スラリー液を得た。このスラ
リーを濾過洗浄し、固型分が１０．２重量％である水和
酸化チタンゲルのケーキを得た。

このケーキ８８２ｇに３５％過酸化水素水７７１ｇと純
水５９７ｇとを加えた後、８３℃で３時間加熱したとこ
ろ、Ｔ　ｉ　０２として４．０重量％のチタン酸水溶液
２２５０ｇが得られた。このチタン酸水溶液は、黄褐色
透明でｐＨ−８，８であった。

次に、スズ酸カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱ア
ルカリしたＳ　ｎ　Ｏ２として１．６重量％のスズ酸水
溶液６２６ｇと、上記チタン酸水溶液２２５０ｇと純水
６０２０ｇとを混合した。さらに平均粒子径が７ｍμで
あり、シリカ濃度が１５重量％であるシリカゾル９４．
６．を上記混合液に混合した後、１５０℃で１８時間加
熱した。溶液は最初黄褐色であったが、１８時間後には
淡い乳白青色透明なコロイド液となった。

このようにして得られたコロイド液を真空蒸発法で固形
分濃度２５．６重量％まで濃縮して安定な酸化チタンゾ
ルを得た。このゾルの分散粒子の比表面積、結晶子径（
デバイ・シェラ−法による）およびＸ線回折図を測定し
た。結果を表１および第１図に示す。

なおＸ線回折は、ゾル分散粒子を１１０℃で乾燥した後
、理学電機製ＬＡＤ−ｎｃ型、Ｃｕ管球、３５ＫＶ、１
２．５ｍＡの条件で測定した。

このＸ線回折から、得られた酸化チタンゾルはルチル型
であることがわかる。

実施例２ 実施例１のチタン酸水溶液、スズ酸水溶液および純水を
混合し、Ｔ　ｉ　Ｏ２／　Ｓ　ｎ　Ｏ２−２、３（ｖｔ
／ｗｔ）、（ＴｌＯ＋５ｎ０２　）０．５重量％の混合
水溶液を調製した。その後は実施例１と同様にして酸化
チタンゾルを得た。結果を表１および第２図に示す。

実施例３ 実施例１のチタン酸水溶液に陽イオン交換樹脂粒子を加
え、ｐＨ３，８とした。これにＳ　ｎ　０２として３．
０重量％のスズ酸カリウム水溶液を、ｐＨが４．５を超
えないように、Ｔ　ｔ　Ｏ２／Ｓ　ｎ　Ｏ２−９（ｖｔ
／ｖｔ）になるまで徐々に加えた。

その後陽イオン交換樹脂粒子を分離し、実施例１で用い
たシリカゾルおよび純水を加え、５ｉ０２／　（Ｔ１０
　　＋５ｎ０２）　−０，１７（ｖｔ／ｗｔ）、（８１
０＋ＴｉＯ２＋５ｎＯ２）濃度２．０重量％の混合水溶
液とした。これを１８０℃、１２時間加熱した。溶液は
、最初黄褐色であったが、１２時間後、淡い乳白青色の
透明なコロイド液となった。

このコロイド液を実施例１と同様に濃縮して得た酸化チ
タンゾルの分散粒子の性状を、表１および第３図に示す
。

実施例４ 四塩化チタンと塩化第２スズとをＴｉＯ２２／ＳｎＯ２
−９（ｗｔ／ｗｔ）　　固形分（Ｔ１０２＋５ｎＯ３）
濃度４重量％となるよう純水を加え、混合溶解した。こ
れに５重量％のアンモニア水を、液温が２０℃以上とな
らないようコントロールし、ｐＨ９，５になるまで添加
した。生成したゲルを０．５重量％のアンモニア水で洗
浄した後純水で洗浄し、固形分濃度１１．４％の混合ゲ
ルを８７７．２ｇを得た。これに３５重量％の過酸化水
素水１４２９ｇと純水２６９４ｇとを加えた後、８３℃
で４時間加熱し、（Ｔ　１０２　＋　Ｓ　ｎ　０２　）
として２．０重量％の溶液５眩を得た。この溶液は黄褐
色透明でｐＨは９．１であった。

次に平均粒子径が５ｍμであり、シリカ濃度が１５重量
％であるシリカゾル１１１ｇと上記の黄褐色透明な液５
ｋｇと純水４．５ｋｇとを混合した後、１４３℃で１７
２時間加熱した。溶液は最初黄褐色透明な液であったが
、１７２時間後には淡い乳淡青白色透明なコロイド液と
なった。

このようにして得られたコロイド液を限外膜で固形分濃
度２４．５重量％まで濃縮し、安定な酸化チタンゾルを
得た。得られたゾルの分散粒子の性状を表１および第４
図に示す。

実施例５ 実施例１において、シリカゾルを加えない以外は、実施
例１と同じ方法で酸化チタンゾルを製造した。得られた
ゾルの分散粒子の性状を表１および第５図に示す。

実施例６ ＴｉＯ□濃度７．４重量％の硫酸チタニル水溶液を用い
て、実施例１と同様の方法でチタン酸水溶液を調製した
。次いで、このチタン酸水溶液を用いて実施例３と同様
の方法で酸化チタンゾルを製造した。得られた酸化チタ
ンゾルの分散粒子の性状を表１および第６図に示す。

比較例１ 実施例１において、Ｓ　ｎ　０２濃度０．８重量％のス
ズ酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸
化チタンゾルを得た。

比較例２ 硫酸チタニル溶液を純水で希釈して、Ｔ　ｉＯ２として
５．０重量％含有する水溶液を得た。この水溶液を攪拌
しながら、１５％アンモニア水を添加し、ｐＨ９，５の
白色スラリーを得た。添加中の液温は約４０℃であった
。このスラリーを濾過洗浄し、固形分濃度１５．１重量
％である水和酸化チタンゲルのケーキを得た。

このケーキ５９６ｇに３５％過酸化水素水７７１ｇと純
水８８３にとを加えた後、８３℃で３時間加熱し、Ｔ　
ｉＯ２として４．０重量％のチタン酸水溶液２２５０ｇ
を得た。このチタン酸水溶液は、黄褐色透明でｐＨ−８
，７であった。

このチタン酸水溶液に陽イオン交換樹脂粒子を加えてｐ
Ｈ３，８とした。これ以後の操作および条件は、実施例
３と同様にして酸化チタンゾルを得た。

比較例３ 実施例３において、ＴｉＯ２２／ＳｎＯ２−１（ｖｔ／
ｗｔ）となるようにスズ酸カリウムを添加した以外は、
実施例３と同様の方法で酸化チタンゾルを得た。

比較例１〜３で得られた酸化チタンゾルの分散粒子の性
状を、表１、第７図、第８図および第９図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、本発明により得られたルチル型酸化
チタンゾル中の酸化チタンのＸ線回折図であり、第７図
〜第９図は比較例で得られた酸化チタンゾル中の酸化チ
タンのＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水和酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素を加
   えて水和酸化チタンを溶解し、次いで得られた溶液を、
   ＴｉＯ＿２／ＳｎＯ＿２＝１．５〜１４（重量比）の量
   のスズ化合物の共存下で加熱することを特徴とするルチ
   ル型酸化チタンゾルの製造法。 ２、前記ゲルまたはゾル中に存在する水和酸化チタン粒
   子の比表面積が１５０ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴
   とする請求項第１項に記載のルチル型酸化チタンゾルの
   製造法。