JPH0970934A - ラミネート用積層ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ａ層の少なくとも片面にＢ層を積層してなるポ
リエステルフィルムにおいてＡ層及びＢ層はそれぞれア
ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物か
らなる群より選ばれた少なくとも１種類の金属化合物を
含有し、Ａ層中の該金属化合物の金属元素量が８０ｐｐ
ｍ未満であり、Ｂ層中の該金属化合物の金属元素量が８
０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とす
るラミネート用積層ポリエステルフィルム。 【効果】本発明の金属板ラミネート用積層ポリエステル
フィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだ
けでなく、味特性に優れた特性を有し、成形加工によっ
て製造される金属缶に好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラミネート用積層ポ
リエステルフイルムに関するものである。更に詳しくは
成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製
造される金属缶に好適な金属板ラミネート用積層フイル
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムを
ラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ
−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フイルムには次のような特性が要求され
る。

【０００４】（１）金属板との接着性に優れているこ
と。 （２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 （３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したり
しないこと。 （４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、
フイルムの臭いによって内容物の風味がそこなわれない
こと（以下味特性と記載する）。

【０００５】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイ
ルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されてい
る。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐に
わたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特
に高度な成形性、優れた味特性が要求される用途では十
分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される
味特性に優れた金属缶に好適な金属板ラミネート用二軸
延伸積層フイルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層を積層してなるポリエ
ステルフィルムにおいて、Ａ層及びＢ層はそれぞれアン
チモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物から
なる群より選ばれた少なくとも１種類の金属化合物を含
有し、Ａ層中の該金属化合物の金属元素量が８０ｐｐｍ
未満であり、Ｂ層中の該金属化合物の金属元素量が８０
ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする
ラミネート用積層ポリエステルフィルムによって達成す
ることができる。

【０００８】本発明は、鋭意検討の結果、特定の重合触
媒に着目し、Ａ層中の触媒金属量を減らすことにより、
熱履歴を受けても低分子物の発生が少ない味特性良好な
フィルムが得られ、かつＢ層中の触媒金属量を増やすこ
とにより厚みムラが少ない成形性に優れるフィルムが得
られることを見出したものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルと
は、ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分からなるポリマ
であり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル
酸、イシフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュ
ウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−
酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ
−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げること
ができる。なかでもこれらのジカルボン酸成分のうち、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
などが耐熱性の点から好ましい。一方、グリコ−ル成分
としては例えばエチレングリコ−ル、プロパンジオ−
ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、
シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコー
ル等が挙げられる。中でもこれらのグリコール成分のう
ちエチレングリコール、ブタンジオールが好ましい。な
お、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種
以上を併用してもよい。

【００１０】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。

【００１１】本発明において、耐熱性、味特性の点で、
Ａ層中にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタ
ン化合物から任意に選択される金属化合物の金属元素量
が８０ｐｐｍ未満とすることが必要である。好ましくは
０．０１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ未満、特に好ましくは
０．１ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満である。好ましくは、
Ａ層中に主としてゲルマニウム化合物が含有されている
と、製缶工程で乾燥、レトルト処理などの高温熱履歴を
受けた後の味特性が良好となるので好ましい。

【００１２】また、Ｂ層中の該金属元素量が８０ｐｐｍ
以上１０００ｐｐｍ未満であることが、ポリエステルフ
ィルムを製膜する際の厚みムラを少なくする上で必要と
なる。好ましくはＢ層の該金属元素量が１００ｐｐｍ以
上８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上
５００ｐｐｍ未満である。さらに、Ｂ層に主としてアン
チモン化合物を含有すると、副生成するジエチレングリ
コール量が低減でき耐熱性が良好となるので好ましい。

【００１３】本発明のアンチモン化合物またはゲルマニ
ウム化合物またはチタン化合物をポリエステルに含有さ
せる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ
特に限定されないが、通常ポリエステルの製造が完結す
る以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモ
ン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添
加することが好ましい。このような方法としては例え
ば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化
合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５
４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエ
ステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウ
ム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることがで
きる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウム
エチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナ
フトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン
酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲ
ルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることが
できる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチ
モン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸
化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモン
などが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定さ
れないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネ
ートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使
用される。

【００１４】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好
ましくは０．０１〜０．８重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。こ
のことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するも
のと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１
〜１重量％添加してもよい。

【００１５】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましく
は２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有
量が３０ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中の
アセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とする方法は
特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを
重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセト
アルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下ある
いは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点
以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステル
を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃
以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押
出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出す
る際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、
好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平
均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることがで
きる。

【００１６】本発明におけるＡ層のポリエステルは、味
特性の点で融点が２４０℃以上であることが好ましく、
さらに好ましくは２４６℃以上、特に好ましくは２５０
℃以上である。ポリエステルとしてはポリエステルエチ
レンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレー
トを主たる構成成分とするポリエステルが好ましく、繰
り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート
及び／またはエチレンイソフタレートであるポリエステ
ル、さらに好ましくは８５モル％以上であることが望ま
しい。

【００１７】本発明のＢ層のポリエステルとしては、特
に限定されないが融点として１６０〜２８０℃であるこ
とが耐熱性、金属板との接着性を良好にする上で好まし
く、さらに好ましくは１８０〜２６０℃である。耐衝撃
性を向上させるために他の樹脂をブレンド、共重合して
もよい。中でも、ブタンジオール残基が全グリコール残
基に対して５〜６０モル％含有されていると耐衝撃性が
良好となるので好ましい。

【００１８】好ましくはＡ層の溶融比抵抗（rA）とＢ層
の溶融比抵抗（rB）の比rA/rB が２〜２００であること
が厚みムラを良好にする上で望ましい。溶融比抵抗をコ
ントロールする方法としては、特に限定されないがアル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物
などの量を限定する公知の方法が併用できる。

【００１９】また、本発明において特に耐衝撃性、味特
性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの固
有粘度が０．５以上１．０以下、さらに好ましくは固有
粘度が０．６以上１．０以下、特に好ましくは固有粘度
が０．７以上１．０以下であると、ポリマ分子鎖の絡み
合い密度が高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性
をさらに向上させることができるので好ましい。

【００２０】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレ−トにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減
圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重
縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。
次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減
圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、
アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘
度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることがで
きる。

【００２１】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。

【００２２】本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属
にラミネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐
衝撃性、味特性の点で、５〜６０μｍであることが好ま
しく、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。積層厚
みとしては、Ａ層の厚みを０．０１〜５μｍとすること
が味特性、成形性の点で好ましく、さらに好ましくは、
０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍであ
る。Ｂ層の厚みとしては４〜６０μｍであることが好ま
しく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。

【００２３】Ａ層の厚みとしては０．１μｍ以上２５μ
ｍ以下が好ましく、耐衝撃性の点でＢ層を改質した際
は、味特性、耐衝撃性を両立するうえで１μｍ以上１５
μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１０μ
ｍ以下である。

【００２４】また、本発明のフイルムの取扱い性、加工
性を向上させるために、平均粒子径０．１〜１０μｍの
公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子など
の外部粒子の中から任意に選定される粒子がＡ層及び／
またはＢ層に０．０１〜１０重量％含有されていること
が好ましく、さらには平均粒子径０．１〜５μｍの内部
粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３
重量％含有されていることが好ましい。内部粒子の析出
方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭
４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公
報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０
３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特
開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１
７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。
１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると
フィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機
粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式およ
び乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチ
レン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有
機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾
式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエ
ステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子
等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子
および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。

【００２５】粒子はＡ層、Ｂ層のいずれに添加しても良
いがＢ層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５
〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０
６μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａ
が５〜５０、好ましくは８〜４０であると高速製缶性が
向上する。また、Ａ層の中心線平均粗さＲａは好ましく
は０．００１〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．０
０２〜０．０４μｍであると味特性が向上するので好ま
しい。

【００２６】本発明における積層フィルムの製造方法と
しては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必
要に応じて乾燥した後、各々を公知の溶融積層用押出機
に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静
電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着さ
せ冷却固化し未延伸シートを得る。成形の度合いが大き
い用途ではこの未延伸フィルムを必要に応じてコロナ放
電処理などの表面処理を行った後、スリット、巻取りを
行いフィルムを得ても良い。一方、後述するテインーフ
リースチール（以下ＴＦＳ）鋼板を使用し、成形の度合
いがやや低い用途では以下のように未延伸フィルムをさ
らに二軸延伸して得られるフィルムを使用することが耐
衝撃性の点で好ましい。二軸延伸フィルムを得る方法と
しては、上記のキャスティングドラムに密着させ冷却固
化して得た未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方
向に延伸することにより得る。延伸倍率は目的とするフ
イルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定す
ることができるが、好ましくはフィルムの品質の点でテ
ンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した
後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅
方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ま
しい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．
０倍、好ましくは１．８〜４．０倍である。長手方向、
幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一と
してもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２００
０００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエ
ステルＢのガラス転移温度以上、熱可塑性樹脂Ａのガラ
ス転移温度＋２０℃以下であれば任意の温度とすること
ができるが、通常は８０〜１９０℃が好ましい。更に二
軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理は
オ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の
方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上
２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ま
しくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意
とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ま
しい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または
幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延
伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処
理を行っても良い。

【００２７】本発明では１５０℃×３０分での熱収縮率
が５％以下であることが好ましい。熱収縮率が５％以
下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下で
あると金属との熱ラミネート性が優れるだけでなく、耐
衝撃性が向上する。

【００２８】さらに、本発明のフィルムを製造するにあ
たり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐
候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用することができ
る。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程での熱履歴によ
るポリエステルＢの劣化を防止し好ましい。その量とし
ては、全フィルム重量に対し０．００１〜１重量％程度
が好ましい。

【００２９】また、Ｂ層にコロナ放電処理などの表面処
理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特
性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５
〜４０、好ましくは１０〜３５である。

【００３０】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメ
ッキ量を有するものが好ましい。

【００３１】本発明の金属ラミネート用フィルムは、絞
り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属
缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、
ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、
蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有
するため好ましく使用することができる。

【００３２】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお特性は以下の方法により測定、評価した。

【００３３】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
−ル成分の含有量 ＮＭＲ（13C −ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００３４】（２）ポリエステル中の金属元素の含有量 蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中の元素の含有
量とピーク強度の検量線から定量した。

【００３５】（３）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５
℃において測定した。

【００３６】（４）ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パ−キン
・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

【００３７】（５）フイルム中のアセトアルデヒド含有
量 フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。

【００３８】（６）粒子の平均粒径 フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒
子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化するが粒子はダ
メージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕
微鏡で粒子数５０００〜１００００個を観察し、粒子画
像を画像処理装置により円相当径から求めた。

【００３９】粒子が内部粒子の場合、ポリマ断面を切断
し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型
電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写
真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）撮影し、内部粒子
の平均分散径を円相当径より計算した。

【００４０】（７）熱収縮率 幅１０ｍｍ、長さ２５０〜３００ｍｍのフィルムサンプ
ルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に
一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６
Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定し
たサンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、１５
０℃に設定した熱風オーブン中で３０分間回転させなが
ら処理した。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲
気下に２時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間
隔を測定して収縮率を求めた。

【００４１】（８）溶融比抵抗 第１図で示した溶融比抵抗測定装置を用い、各層で使用
するポリエステルチップを窒素ガス雰囲気下２８０℃で
溶融貯留し、３ｋＶ電圧を印加した時の溶融比抵抗を測
定した。

【００４２】（９）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗
さＲａ、最大粗さＲｔ） 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平
均値をもって値とした。

【００４３】・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重 ：５ｍｇ ・測定長 ：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ なお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面
粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）
に示されているものである。

【００４４】（１０）面配向係数 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて測定した。長手方向、幅方向、厚み方
向の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係
数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。

【００４５】（１１）厚みムラ フィルムセンター長手方向２ｍについて厚みムラを電子
マイクロメーターにて測定し、最大値と最小値の差を求
め、計１０ｍ測定後の平均値を厚みムラＲ（μｍ）とし
た。

【００４６】（１２）成形性 ５０ｍ／分でフィルムと１４０〜２５０℃に加熱された
ＴＦＳ鋼板（厚さ０．３ｍｍ）をＢ層が接着面となるよ
うにラミネート、急冷した後、絞り成形機（成形比（最
大厚み／最小厚み）＝１．５、及び２．０）で８０〜１
００℃において成形可能温度領域で成形した缶を得た。
得られた缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極
と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取
り、１０缶測定後の平均値を求めた。

【００４７】Ａ級：０．００１ｍＡ未満 Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満 Ｄ級：０．１ｍＡ以上

【００４８】（１３）味特性 （ａ）ポリエステルＡ層が香料水溶液（ｄ−リモネン３
０ｐｐｍ 水溶液）に接するようにして（接触面積：５
００ｃｍ² ）３５℃１４日間放置した後、熱可塑性樹脂
Ａのガラス転移温度＋５℃で３０分間窒素気流中で加熱
し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーにより
フイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し味
特性を評価した。

【００４９】（ｂ）また、缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃ
ｍ）に１２０℃×３０分の加圧蒸気処理を行った後、香
料水溶液ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液を３５０ｍｌ充
填し、３５℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能
検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。

【００５０】Ａ級：臭気に全く変化が見られない。 Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない。 Ｂ級：臭気にやや変化が見られる。 Ｃ級：臭気に変化が大きく見られる。

【００５１】実施例１ Ａ層のポリエステルとして平均粒子径の異なるコロイダ
ルシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを
１９０℃で２時間熱処理した後、エステル化反応終了後
にスラリーを添加し、重縮合反応を行い該粒子を所定量
含有するイソフタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、固
有粘度０．６９、ジエチレングリコール０．８０重量
％、融点２２９℃、カルボキシル末端基：４２当量／ト
ン）のチップを製造した。Ｂ層のポリエステルとして平
均粒子径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチ
レングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した
後、エステル化反応終了後にスラリーを添加し、重縮合
反応を行い該粒子を所定量含有するイソフタル酸１２．
０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（アンチモ
ン元素量３００ｐｐｍ、固有粘度０．６８、ジエチレン
グリコール０．７０重量％、融点２２９℃、カルボキシ
ル末端基：４１当量／トン）のチップを製造した。各ポ
リエステルを１７０℃４時間真空乾燥して単軸押出機に
供給し、しかる後にフィードブロックにて２層（Ａ層／
Ｂ層＝１／４）に積層して通常の口金から吐出後、静電
印加（７ｋｖ）でＢ層がドラム面になるように鏡面冷却
ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た（ドラム
回転速度３０ｍ／分）。この未延伸フィルムを温度９８
℃にて長手方向に３．０倍延伸し、温度１１５℃で幅方
向に３．０倍延伸した後、１８７℃にてリラックス５
％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性
は表１に示した通りであり、良好な成形性、味特性を得
ることができた。

【００５２】実施例２〜６ ポリエステルの製造、製膜方法、積層比、ポリエステル
の種類などを変更し実施例１と同様にして製膜し、フィ
ルムを得た。結果を表１〜２に示す。

【００５３】実施例２は、平均粒子径０．３μｍの乾式
シリカ粒子と内部粒子として、酸成分１００部に対して
グリコール成分６４部と酢酸カルシウム０．１部を触媒
として常法によりエステル交換反応を行い、酢酸リチウ
ム０．１７部、トリメチルホスフェート０．１５部、亜
リン酸０．０２部、三酸化アンチモン０．０３部を添加
し重縮合して得た内部粒子含有イソフタル酸１２．０モ
ル％共重合ポリエチレンテレフタレートを無粒子のイソ
フタル酸１２．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレ
ートとブレンドすることによりポリエステルＢを形成さ
せ、積層比をＡ層／Ｂ層＝１／２４、縦延伸温度を１０
０℃、横延伸温度を１１５℃とした以外は実施例１と同
様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特
性は表１に示した通りであり、良好な成形性、味特性を
得ることができた。

【００５４】実施例３は、Ｂ層のポリエステルとして平
均粒子径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチ
レングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した
後、テトラブチルチタネート０．１重量％を触媒として
エステル交換反応終了後にスラリーを添加し、重縮合反
応を行い該粒子を所定量含有する酸成分としてイソフタ
ル酸３．０モル％、グリコール成分としてブタンジオー
ル２５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（チタ
ン元素量１９０ｐｐｍ、固有粘度０．７８、ジエチレン
グリコール０．５０重量％、融点１９０℃、カルボキシ
ル末端基：４１当量／トン）のチップを製造した。各ポ
リエステルを１４０℃６時間真空乾燥して単軸押出機に
供給し、しかる後にフィードブロックにて２層（Ａ層／
Ｂ層＝１／４）に積層して通常の口金から吐出後、静電
印加（７ｋｖ）でＢ層がドラム面になるように鏡面冷却
ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未
延伸フィルムを温度９５℃にて長手方向に３．１倍延伸
し、温度１１３℃で幅方向に３．１倍延伸した後、１８
７℃にてリラックス５％、５秒間熱処理した。得られた
フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、良好
な成形性、味特性を得ることができた。

【００５５】実施例４では、実施例３のＢ層のＴｉ元素
量を９０ｐｐｍとしたところ、厚みムラがやや悪くな
り、成形性がやや低下した。

【００５６】実施例５では、実施例１のＡ層のＧｅ元素
量を７５ｐｐｍとしたところ、厚みムラは良化したが、
味特性がやや低下した。

【００５７】実施例６では、実施例１においてＡ層のポ
リエステルをポリエチレンテレフタレート、Ｂ層のポリ
エステルをイソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテ
レフタレートとし、縦延伸温度を１０３℃、延伸倍率を
縦、横共に３．３倍とした以外は実施例１と同様にして
フィルムを得た。得られたフィルムは特に味特性が特に
良好であった。

【００５８】比較例１では、Ａ層のポリエステルの金属
触媒を三酸化アンチモンとし、金属触媒元素含有量を２
００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてフィルム
を得た。得られたフィルムは味特性が大きく低下した。

【００５９】比較例２では、Ａ層、Ｂ層共に金属触媒を
三酸化アンチモンとし、アンチモン元素含有量を２０ｐ
ｐｍとした以外は実施例１と同様にフィルムを得た。得
られたフィルムは厚みムラ、成形性が大きく低下した。

【００６０】比較例３では、Ａ層のポリエステルの金属
触媒を三酸化アンチモンとし、金属触媒元素含有量を２
００ｐｐｍとし、Ｂ層のポリエステルの金属触媒を三酸
化アンチモンとし、金属触媒元素含有量を２０ｐｐｍと
したところ、得られたフィルムは味特性が大きく低下し
た。

【００６１】

【表１】

【表２】

【表３】 なお、表中の略号は以下の通りである。

【００６２】ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチ
レンテレフタレート（数字は共重合モル％） Ｐ（Ｅ／Ｂ）／（Ｔ／Ｉ）：イソフタル酸、ブタンジオ
ール共重合ポリエチレンテレフタレート ＤＥＧ：ジエチレングリコール

【００６３】

【発明の効果】本発明の金属板ラミネート用積層ポリエ
ステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れて
いるだけでなく、味特性に優れた特性を有し、成形加工
によって製造される金属缶に好適に使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリエステルの溶融時の比抵抗を測定する装置
の概念図である。

【符号の説明】

１：直流高電圧発生装置 ２：電流計 ３：電圧計 ４：加熱体 ５：測定用ポリエステル ６：電極 ７：容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ層の少なくとも片面にＢ層を積層して
   なるポリエステルフィルムにおいて、Ａ層及びＢ層はそ
   れぞれアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン
   化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類の金属
   化合物を含有し、Ａ層中の該金属化合物の金属元素量が
   ８０ｐｐｍ未満であり、Ｂ層中の該金属化合物の金属元
   素量が８０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であることを
   特徴とするラミネート用積層ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 Ａ層に主としてゲルマニウム化合物を含
   有し、Ｂ層に主としてアンチモン化合物またはチタン化
   合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のラミ
   ネート用積層ポリエステルフイルム。
3. 【請求項３】 Ｂ層中にブタンジオール残基が全グリコ
   ール残基に対して５〜６０モル％含有されていることを
   特徴とする請求項１または２に記載のラミネート用積層
   ポリエステルフイルム。
4. 【請求項４】 Ａ層の融点が２４０℃以上であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート
   用積層ポリエステルフイルム。