JPH0971048A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色性及び記録前の保存性に優れたジアゾ感
熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物とカ
プラーを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
いて、感熱記録層中に一般式（１）で示されるフェノー
ル誘導体を含む。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル
基、アルコキシ基を示し、ｎは２〜９の整数を示し、Ｒ
は置換アミノ基又は置換グアジニノ基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアゾニウム塩化合
物の感光性を利用した記録材料に関する。更に詳しく
は、発色性及び記録前保存性を改良したジアゾニウム塩
化合物を含む感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物の感光性を利用し
た記録材料としては大別すると湿式現像型、乾式現像
型、熱現像型の三つのタイプに分類でき、これらの特徴
については特願平６−１８６７０号等に詳しい。これら
のタイプの中で熱現像型は湿式現像型や乾式現像型と違
い現像液不要のために保守上のメリットを有している。

【０００３】熱現像型においてジアゾニウム塩化合物、
カプラーを含有する層を設けた材料を加熱して所望の発
色濃度を得るためには、加熱により各成分が瞬時に溶
融、拡散、反応して発色色素を生成させる必要がある
が、この反応時に系を塩基性にすることが反応を促進さ
せる効果があり好ましい。従って、加熱で実用上大きな
障害とならない程度の記録速度をもつ感熱記録材料を作
成するためには、塩基性物質を塗層中に含有させること
が必須要件となる。これらに用いられる塩基性物質とし
ては、現在までにイミダゾール誘導体（特公昭５２−４
６８０６号、特開昭６２−７００８２号）、Ｎ−置換脂
肪酸アミド誘導体（特開昭５７−１６９７４５号、特開
昭６０−９４３８１号）、グアニジン誘導体（特開昭５
７−１２３０８６号、特開昭５８−１３４７９０号、特
開昭６０−４９９９１号、特公平２−２４９１６号、特
公平２−２８４７９号）、アミジン誘導体（特開昭６０
−１６５２８８号）、尿素誘導体（特開昭５７−１８５
４３０号）等が知られている。

【０００４】一方、感熱記録材料にとって記録前保存中
に地肌部が着色してきたり、発色濃度が低下してきたり
することをできるだけ抑えることも必須条件である。こ
こで加熱温度が低くても十分に発色して高濃度が得られ
るような材料を設計すると、当然のことながら記録前に
室温に保存している間でも発色反応が起こる可能性があ
り、白くなければならない地肌部が着色してくる現象と
して現れる。この問題を解決するために本発明者らは鋭
意検討した結果、支持体上にジアゾニウム塩化合物、カ
プラー及び塩基性物質を含有する熱現像し得る感光層を
設けた記録材料において、該ジアゾニウム塩化合物をマ
イクロカプセルの中に含有させること、更に、塩基性物
質の探索、マイクロカプセルの作り方などの観点からも
検討を続け、記録前保存中の地肌着色を抑えることに成
功した（特開平２−５４２５１号）。ところが、さらな
る発色性の向上を図ろうとすると記録前の地肌部の保存
性が悪化する欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、記録前の保存性（生保存性）に優れ、発色性に優れ
た感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム
塩化合物と熱時反応して発色するカプラーとを含有する
感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録
層中に下記一般式（１）で示されるフェノール誘導体を
含むことを特徴とする感熱記録材料によって達成され
た。 一般式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、ｎは２
〜９の整数を、Ｒは下記一般式（２）または下記一般式
（３）で表される基を表す。 一般式（２）

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれ
ぞれ独立に置換または未置換のアルキル基を表し、また
はＲ¹ とＲ² とが互いに結合した５乃至６員環の基を表
す。 一般式（３）

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（３）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれ
ぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。

【００１３】一般式（１）において、Ｘで示される基と
しては水素原子、塩素原子、フッ素原子、水酸基、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくは水
素原子、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基が挙
げられる。

【００１４】一般式（１）において、−Ｃ_n Ｈ_2n−で示
される連結基としては以下に示す構造が挙げられる。

【００１５】

【化７】

【００１６】好ましくは以下に示す構造が挙げられる。

【００１７】

【化８】

【００１８】一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² のアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。

【００１９】一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² の置換
アルキル基としてはアリル基、アルコキシアルキル基、
アラルキル基、アリールオキシアルキル基等が挙げられ
る。このなかでアルコキシアルキル基としては２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプ
ロピル基、３−エトキシプロピル基等が挙げられ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル
基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、
β−フェネチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル
基、２−（４−メトキシフェニル）エチル基、２−（４
−クロロフェニル）エチル基等が挙げられ、アリールオ
キシアルキル基としては２−フェノキシエチル基、２−
（４−メチルフェノキシ）エチル基、２−（４−メトキ
シフェノキシ）エチル基、２−（４−クロロフェノキ
シ）エチル基、２−フェノキシ−１−メチルエチル基、
２−（４−メチルフェノキシ）−１−メチルエチル基、
２−（４−メトキシフェノキシ）−１−メチルエチル
基、２−（４−クロロフェノキシ）−１−メチルエチル
基、２−フェノキシプロピル基、２−（４−メチルフェ
ノキシ）プロピル基、２−（４−メトキシフェノキシ）
プロピル基、２−（４−クロロフェノキシ）プロピル
基、３−フェノキシプロピル基、３−（４−メチルフェ
ノキシ）プロピル基、３−（４−メトキシフェノキシ）
プロピル基、３−（４−クロロフェノキシ）プロピル基
等が挙げられる。

【００２０】一般式（２）において、Ｒ¹ とＲ² とが互
いに結合した５乃至６員環の基としては、ピロリジニノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、
ピペラジノ基等が挙げられ、また、環上には置換基を有
していてもよく、それらは例えば低級アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基であ
る。

【００２１】一般式（２）で表される置換アミノ基の好
ましいものとしては以下のものが挙げられる。Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−β−フェネチル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−フェノキシエチル）アミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（２−メトキシエチル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−エトキシエチル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
β−フェネチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェ
ノキシエチル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−（４
−メチルフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ−〔２−（４−メチルフェノキシ）エチル〕アミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−（４−メトキシフェノキ
シ）エチル〕アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−（４−
クロロフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（２−フェノキシ−１−メチルエチル）アミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−エトキシエチル）アミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−フェネチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−フェノキシエチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−〔２−（４−メチルフェノキシ）エチル〕アミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（４−メチルフェノキシ）エチ
ル〕アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（４−メトキシ
フェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−〔２
−（４−クロロフェノキシ）エチル〕アミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（２−フェノキシ−１−メチルエチル）アミ
ノ基、ピロリジニノ基、ピペリジノ基、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジノ基、２−メチルピペリジノ
基、モルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、Ｎ−フェ
ニルピペラジノ基、Ｎ−ベンジルピペラジノ基、Ｎ−
（２−フェノキシエチル）ピペラジノ基、Ｎ−（２−フ
ェノキシエチル）ピペラジノ基、Ｎ−（２−フェノキシ
−１−メチルエチル）ピペラジノ基が挙げられる。

【００２２】一般式（３）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。一般式（３）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のアリール
基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシ
フェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニ
ル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。

【００２３】一般式（３）で表されるグアニジノ基の好
ましいものとしては以下のものが挙げられる。

【００２４】

【化９】

【００２５】以下に本発明のフェノール誘導体の代表的
な具体例を挙げるが、これによって本発明で使用される
化合物が限定されるものではない。

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】本発明のフェノール誘導体は公知の方法
（特開昭５８−９２６５９号、特開平４−４１４７２
号）ないしはそれに類似の方法で容易に合成することが
できる。本発明のフェノール誘導体は、感熱記録層中に
０．０２〜５ｇ／ｍ² の範囲で用いられ、好ましくは
０．１〜３ｇ／ｍ² の範囲で用いられる。本発明のフェ
ノール誘導体は単独で用いてもよいし、あるいは２種以
上併用することも出来る。

【００３６】以下、本発明において用いられる他の成分
について述べる。

【００３７】本発明において用いられるジアゾニウム塩
化合物は、下記一般式 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 〔式中、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ^- は酸アニオンを
示す〕で表される化合物であり、カップリング成分とカ
ップリング反応を起こして発色することが出来るし、又
光によって分解することができる化合物である。これら
はＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様々な最大吸
収波長を持つ。

【００３８】塩を形成するジアゾニウムの具体例として
は、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メト
キシベンゾイル）アミノ〕−２，５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼン
ジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−
（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキ
シルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム等が挙げられる。

【００３９】酸アニオンの具体例としては、Ｃ_n Ｆ_2n+1
ＣＯＯ^- （ｎは３〜９の整数）、Ｃ _m Ｆ_2m+1ＳＯ₃
^- （ｍは２〜８の整数）、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 等が挙げ
られ、水溶性が低く、有機溶剤に可溶な点からＢＦ
₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- が好ましい。これらジアゾニウム塩化合
物の詳細については、特願平５−２７８６０８号、特願
平５−２９７０２４号、特願平６−１１８９６４号、特
願平７−１２１２０８号に記載されている。

【００４０】本発明においてジアゾニウム塩化合物は、
感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ ² の範囲で用いら
れ、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ² の範囲で用いられ
る。本発明においてジアゾニウム塩化合物はマイクロカ
プセルに内包させることが保存性の観点から好ましい。
マイクロカプセル化の方法に関しては特に限定されるも
のではなく、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポ
リイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン
等の壁材を用いて従来公知の方法でカプセル化すること
が出来る。マイクロカプセル化の方法の詳細については
特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。ま
た、カプセル化時、ジアゾニウム塩化合物の分散溶媒と
して高沸点有機溶媒を使用してもよい。この有機溶媒に
関しては特に限定されるものではなく、フタル酸アルキ
ル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エス
テル、アルキルアミド、脂肪族エステル、トリメシン酸
エステル等従来公知のものを使用することができる。詳
細については特開平７−１７１４５号公報に記載されて
いる。

【００４１】本発明に用いられるカプラーは、塩基性雰
囲気で上記ジアゾ化合物とカップリング反応を生じ発色
するものであり、目的とする色相に応じて選択すること
ができる。これらの具体例としては、例えばレゾルシ
ン、フロログリシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノピロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−
エチル−ヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル−ヘキシル
アミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレ
ン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ
−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン
酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシ−プロ
ピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデ
シルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキ
シ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシ
エチルアミド

【００４２】アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
２’，5 ’−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−２−アセトアセ
トアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル
−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，
６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−
ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェ
ニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル
−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−メ
チル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）−ピリミジントリオン、１−オクタデシルオキシプ
ロピル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−フェニル−３−
（２，５−ジオクチルオキシフェニル）−２，４，６，
−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３
−ビス（２，５−ジオクチルオキシフェニル）−２，
４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオ
ン、１，３−ビス（ｎ−オクタデシルオキシカルボニル
メチル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリ
ミジントリオン、５，５−ジメチル−シクロヘキサン−
１，３−ジオン、５−（２−テトラデシルオキシフェニ
ル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン、Ｎ−（２−エ
チル−ヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−エ
チル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｎ−（ドデシル
オキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒ
ドロキシ−２−ピリドン等を挙げることができる。カプ
ラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特
願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、
特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号に記
載されている。これらのカプラーは、単独で用いてもよ
いし、又２種以上併用して用いることもできる。

【００４３】本発明においては熱現像時に系を塩基性に
しカップリング反応を促進する目的で本発明の一般式
（１）で示されるフェノール誘導体以外に第３級アミン
類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォル
ムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン
類等の有機塩基を併用してもよい。

【００４４】これらの有機塩基の具体例としてはＮ，Ｎ
^' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）
ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノ
キシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ
^' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒド
ロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フ
ェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロ
キシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ
シ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ^' −メチルピペラジ
ン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−
２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペ
ラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロ
キシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モル
ホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、
１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３
−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、
Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエ
ニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシ
クロヘキシルフエニルグアニジン等が挙げられる。これ
らの有機塩基は、単独でも２種以上併用でも用いること
ができる。

【００４５】本発明においてカプラー及び有機塩基の使
用量については、特に限定されるものではないが、カプ
ラー及び有機塩基共に、ジアゾニウム塩化合物１モルに
対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明に用いられるカプラーは、その他の成分とともに
水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散
して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳
化物として用いることもできる。固体分散方法及び乳化
方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知
の方法を使用するとができる。これらの方法の詳細につ
いたは、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４
１２７９号、特開平７−１７１４５号公報に記載されて
いる。

【００４６】本発明においては、一般式（１）で示され
るフェノール誘導体の他にも発色反応を促進させる目的
のために発色助剤を加えることができる。これらの発色
助剤としてはフェノール誘導体、ナフトール誘導体、ア
ルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン
類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スル
ホンアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、
カプラーあるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、
あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、
その結果高い発色濃度が得られるものと考えられる。

【００４７】本発明の記録材料には、記録後の地肌部の
黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる
遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）
やエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物を用
いることができる。これらの詳細については特願平６−
１８６７０号等に記載されている。また、この他にも必
要に応じて各種の有機または無機顔料、各種安定化剤、
酸化防止剤、紫外線透過率調製機能を有する化合物など
を添加することもできる。

【００４８】本発明において使用できるバインダーとし
ては、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、スチレ
ン、アクリル酸共重合体等、従来公知のバインダーを使
用することができる。詳細については特開平２−１４１
２７９号公報に記載されている。

【００４９】本発明の記録材料は、ジアゾニウム塩化合
物、一般式（１）で示されるフェノール誘導体、カプラ
ー、及びその他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙
や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレー
ド塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーテ
ィング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗
布等の塗布方法により塗布乾燥して固分２〜３０ｇ／ｍ
² の感光層を設ける。

【００５０】本発明の記録材料においては、ジアゾニウ
ム塩化合物、カプラー、一般式（１）で示されるフェノ
ール誘導体などが上記方法に記したように同一層に含ま
れていても良いし、別層に含まれるような積層型の構成
をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−
１７７６６９号明細書等に記載した中間層を設けた後、
感熱記録層を塗布することもできる。

【００５１】本発明に用いられる支持体としては、従来
公知の支持体を用いることができる。具体的には、中性
紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート
紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロース
フィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィ
ルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら
単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持
体の厚みとしては、２０〜２００μのものが用いられ
る。

【００５２】本発明の記録材料に画像を形成する場合、
下記の方法を用いることが出来る。１つは、原稿を用い
て露光して潜像を形成せしめた後、この像形成部以外に
光照射を行うことにより定着させる方法、もう１つは、
熱ペン、サーマルヘッド等の熱により発色画像を得た
後、画像部以外を光照射するうことにより定着させる方
法である。いずれの方法も好ましく用いることが出来
る。露光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンラン
プ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが記録
材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致
していることが、像形成部以外を効率良く光定着させる
ことができて好ましい。また、材料を加熱して現像する
工程において、加熱手段としては、熱ペン、サーマルヘ
ッド、赤外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラ
ー等を用いることができる。

【００５３】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示す。

【００５４】

【実施例】

実施例１ 〔カプセル液Ａの調製〕：酢酸エチル１９部に４−（ｐ
−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート２．８部，トリクレ
ジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。
次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ
（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ
液を得た。次に、フタル化ゼラチンの８重量％水溶液４
６．１部，水１７．５部，ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの１０％水溶液２部の混合液に上記Ｉ液を添加し
４０℃，１００００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化分散し
た。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、
攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせて
カプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍで
あった。

【００５５】〔カプラー乳化液Ｂの調製〕：酢酸エチル
８部に本発明のフェノール誘導体（１−１）２．５部、
２’，5 ’−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−２−アセトアセ
トアニリド２．４部、４−ヒドロキシ安息香酸 ２−エ
チルヘキシルエステル３．２部、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５部、
４，４^' −（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフ
ェノール３．５部、トリクレジルフォスフェート０．６
４部，マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かし
ＩＩ液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの１５重量％水
溶液３２部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％
水溶液５部，水３０部を４０℃で均一に混合した中にＩ
Ｉ液を添加しホモジナイザーを用いて４０℃，１０００
０ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化
物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、揮散
した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、カプラー
／塩基乳化液Ｂを得た。

【００５６】〔塗布液Ｃの調液〕：カプセル液Ａ６部，
水４．４部，石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．
９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー乳化液Ｂ
８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布液Ｃ
を得た。 〔保護層塗布液Ｄの調液〕：ポリビニルアルコール（重
合度１７００，鹸化度８８％）１０％水溶液３２部，水
３６部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。

【００５７】〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録
層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃
での乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。固形分と
しての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² ，１．０５ｇ／ｍ
² であった。

【００５８】〔発色および定着の試験〕：京セラ株式会
社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーが４６ｍＪ／ｍｍ² となるようにサ
ーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め感熱
記録層に熱印字し、画像を得た後、発光中心波長が４２
０ｎｍ，出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全
面光照射した。マクベス濃度計にて、得られた試料の発
色部濃度を測定した。

【００５９】〔生保存性の試験〕：記録前の感熱記録材
料を６０℃、３０％ＲＨの条件下７２時間強制保存し
た。強制保存前、及び強制保存後の感熱記録材料の地肌
部の濃度を測定した。

【００６０】実施例２〜１４ 実施例１で用いた化合物（１−１）の代わりに、それぞ
れ（１−５）〔実施例２〕，（１−１３）〔実施例
３〕，（１−１７）〔実施例４〕，（１−２１）〔実施
例５〕，（１−２３）〔実施例６〕，（１−２６）〔実
施例７〕，（１−２９）〔実施例８〕，（１−３０）
〔実施例９〕，（１−３４）〔実施例１０〕，（１−４
３）〔実施例１１〕，（１−４９）〔実施例１２〕，
（１−５４）〔実施例１３〕，（１−６１）〔実施例１
４〕を用いて乳化液を得た他は実施例１と同様な操作を
行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マクベス濃
度計にて、得られた試料の発色部濃度及び地肌部濃度を
測定した。

【００６１】比較例１ 実施例１で用いた化合物（１−１）の代わりに、安息香
酸 ２−ジ−ｎ−ブチルエステルを用いた他は実施例１
と同様な操作を行い、画像を形成させた。

【００６２】発色濃度及び地肌濃度測定の結果を表１に
示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例１５ 〔カプセル液Ｅの調製〕：酢酸エチル５部に４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート３．５部，トリクレジルフォス
フェート２４部を添加して均一に混合した。次いでこの
混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品
工業製）１２部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。次
に、このＩ液をポリビニルアルコール５．２部、水５８
部の溶液と混合し、２０℃で乳化分散し、平均粒径２μ
の乳化液を得た。得られた乳化液に水１００部を加え、
攪拌しながら６０℃で２時間カプセル化反応を行わせて
カプセル液Ｅを得た。

【００６５】〔カプラー固体分散液Ｆの調製〕：２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部、本発明のフ
ェノール誘導体（１−３３）１０部を５％ポリビニルア
ルコール水溶液１００部に加えてサンドミルで約２４時
間分散し、平均粒径３μの固体分散物を得た。更にα−
（３−メチルフェノキシ）酢酸アミド２０部、４％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００部、水１００部を加えて
ペイントシェーカーで２時間分散し平均粒径３μの固体
分散液を得た。

【００６６】〔塗布液Ｇの調液〕：カプセル液Ｅ５部に
カプラー固体分散液Ｆ２．５部を添加し、塗布液Ｇを得
た。

【００６７】〔塗布〕：上質紙に、ワイヤーバーで塗布
液Ｇを塗布し２５℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱
記録材料を得た。固形分としての塗布量は、１０ｇ／ｍ
² であった。

【００６８】〔発色および生保存性の試験〕：実施例１
と同様の方法で行なった。

【００６９】実施例１６〜１７ 実施例１５で用いた化合物（１−３３）の代わりに、そ
れぞれ（１−５６）〔実施例１６〕，（１−５８）〔実
施例１７〕を用いて固体分散液を得た他は実施例１５と
同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させ
た。マクベス濃度計にて、得られた試料の発色部濃度及
び地肌部濃度を測定した。

【００７０】比較例２ 実施例１５で用いた化合物（１−３３）の代わりに、ト
リシクロヘキシルグアニジンを用いた他は実施例１５と
同様な操作を行い、画像を形成させた。

【００７１】発色濃度及び地肌濃度測定の結果を表２に
示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】これらの結果より、本発明の一般式（１）
で示されるフェノール誘導体を用いた感熱記録材料は発
色濃度が高く、保存性に優れることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び
   該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラ
   ーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
   て、該感熱記録層中に下記一般式（１）で示されるフェ
   ノール誘導体を含むことを特徴とする感熱記録材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アル
   キル基または低級アルコキシ基を、ｎは２〜９の整数
   を、Ｒは下記一般式（２）または下記一般式（３）で表
   される基を表す。 一般式（２） 【化２】 一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に置
   換または未置換のアルキル基を表し、またはＲ¹ とＲ²
   とが互いに結合した５乃至６員環の基を表す。 一般式（３） 【化３】 一般式（３）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立にア
   ルキル基またはアリール基を表す。
2. 【請求項２】 前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカ
   プセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記
   載の感熱記録材料。