JPH0971401A - 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低級炭化水素の酸化反応による合成ガスの製
造用触媒において、炭素析出量の少ない触媒を提供する
とともに、それを用いた合成ガスの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 低級飽和炭化水素の酸化反応による合成
ガスの製造方法において、アルカリ土類金属とチタンと
ニッケルを含有し、アルカリ土類金属とチタンとの原子
比が実質的に１／１であり、かつ該アルカリ土類金属と
チタンはぺロブスカイト型酸化物を形成している複合金
属酸化物からなる触媒を用いることを特徴とする合成ガ
スの製造方法。アルカリ土類金属とチタンとニッケルを
含有し、アルカリ土類金属とチタンとの原子比が実質的
に１／１であり、かつ該アルカリ土類金属とチタンはぺ
ロブスカイト型酸化物を形成している複合金属酸化物か
らなることを特徴とする低級飽和炭化水素の酸化反応に
よる合成ガス製造用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスの主成分
である低級飽和炭化水素、とりわけメタンを酸化するこ
とにより、合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）を
製造する方法及びそれに用いる触媒に関する。さらに詳
しくは、低級飽和炭化水素と酸素の混合ガスを高温下、
触媒上に流通させて合成ガスを製造する際に、触媒上へ
の炭素の析出を抑制して活性が長時間持続できる触媒に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】反応性に乏しいために工業的な利用が難
しい天然ガスの主成分である低級飽和炭化水素、とりわ
けメタンから化学的変換によって工業原料を効率よく製
造できる技術は、石油由来製品の原料を天然ガスに転換
することが可能となるので、極めて重要な技術である。
メタンを酸化して化学工業原料に利用可能な化合物に変
換する方法は、主に次の３つが知られている。メタンと
酸素の混合ガスを温度７００℃以上の触媒上に流通し
て、酸化カップリング反応によりエタンとエチレンを製
造する方法。この反応の触媒には、金属酸化物のいくつ
かの組み合わせからなる数多くの種類の触媒が見いださ
れている（ソコロヴスキーら，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａ
ｙ，１４，４１５（１９９２））。しかし、エタンとエ
チレンの収率を上げることは難しく、これまでに得られ
ているエタンとエチレンの最大収率は２５％程度であ
り、実用化の域には達していない。メタンと酸素の混合
ガスからメタノールを製造する方法。例えば圧力５０Ｋ
ｇ／ｃｍ２、温度３５０℃の反応条件下に混合ガスを流
すと、無触媒反応が進行して収率９％程度でメタノール
が得られる（ゲッサーら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，５
７，４５（１９９０））。しかし、この方法は、高温、
加圧下で行うために、極めて危険性が大きいという問題
点がある。また常圧の触媒反応では、メタノール収率は
さらに低い。メタンと水蒸気、メタンと二酸化炭素及び
メタンと酸素の混合ガスから合成ガスを製造する方法。
これらの反応をそれぞれ式で示すと、以下の通りであ
る。 ＣＨ₄+Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ （１） ＣＨ₄+ＣＯ₂→２ＣＯ＋２Ｈ₂ （２） ＣＨ₄+１／２Ｏ₂→ＣＯ＋２Ｈ₂ （３） 合成ガスは、アンモニア、メタノールあるいは酢酸の原
料として、さらに石油精製に用られる。また、合成ガス
はフィッシャ−トロプシュ法によってガソリンに変換で
き、メタノールもモービル法でガソリンに変換できる。

【０００３】現在工業的に実施されている合成ガスの製
造法は、主にアルミナ担持ニッケル触媒上で進行する前
記式（１）のスチームリフォーミング反応によってい
る。しかし、この反応は吸熱反応であることから、多量
の反応熱を供給しなければならないので、エネルギー多
消費型のプロセスという問題点がある。これに対し、前
記式（３）の反応は発熱反応であることから省エネルギ
ー的である。この反応は無触媒でも進行するが、１２０
０℃以上の高い反応温度が必要である（大木ら編、”化
学大事典”、東京化学同人、東京（１９８９））。この
反応に触媒を用いると、反応温度８００℃でも反応が進
行することが知られているが、高価な貴金属が触媒の必
須成分として必要であるという問題点がある（クラリッ
ジら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２２，２９９（１９９
３））。安価なアルミナ担持ニッケル触媒でも前記式
（３）の反応に有効であるが、触媒上に炭素が析出して
活性が低下するために、長時間にわたる使用ができない
という問題点がある（クラリッジら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅ
ｔｔ．，２２，２９９（１９９３））。

【０００４】本発明者らは、先に、前記式（３）におけ
る反応触媒としてアルカリ土類金属とチタンとニッケル
の複合金属酸化物からなり、アルカリ土類金属とチタン
との原子比が１／０．８である触媒を発表している（Ｃ
ａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２２（１９９３）３０７）。こ
の触媒は、炭化水素の酸化反応に対す活性が高い上にＣ
Ｏ及びＨ₂への選択率の高いものであるが、炭素析出量
が多いために、未だ満足すべきものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低級炭化水
素の酸化反応による合成ガスの製造用触媒において、炭
素析出量の少ない触媒を提供するとともに、それを用い
た合成ガスの製造方法を提供することをその課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、低級飽和炭化水素の
酸化反応による合成ガスの製造方法において、アルカリ
土類金属とチタンとニッケルを含有し、アルカリ土類金
属とチタンとの原子比が実質的に１／１であり、かつ該
アルカリ土類金属とチタンはぺロブスカイト型酸化物を
形成している複合金属酸化物からなる触媒を用いること
を特徴とする合成ガスの製造方法が提供される。また、
本発明によれば、アルカリ土類金属とチタンとニッケル
を含有し、アルカリ土類金属とチタンとの原子比が実質
的に１／１であり、かつ該アルカリ土類金属とチタンは
ぺロブスカイト型酸化物を形成している複合金属酸化物
からなることを特徴とする低級飽和炭化水素の酸化反応
による合成ガス製造用触媒が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ土類金属とチタ
ンとニッケルを含有する複合金属酸化物からなる触媒に
おいて、アルカリ土類金属とチタンとの原子比は実質的
に１／１であることが必要であり、これによって炭素析
出量の減少された触媒を得ることができる。ニッケルの
使用量は特に制約されないが、通常、チタンに対する原
子比で０．０５〜１、好ましくは０．０１〜０．０４で
ある。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、好まし
いアルカリ土類金属はストロンチウム又はカルシウム、
あるいはそれら組合せである。本発明の触媒において、
アルカリ土類金属とチタンはペロブスカイト型酸化物
（ＭＴｉＯ₃、Ｍ：アルカリ土類金属）を形成し、ニッ
ケルはそのペロブスカイト型酸化物の表面部に存在す
る。この場合のニッケルは酸化ニッケル（ＮｉＯ）であ
ることができるが、好ましくは金属ニッケルである。

【０００８】本発明の触媒を好ましく調製するには、先
ず、クエン酸とエチレングリコールを含んだ水溶液にア
ルカリ土類金属、チタン及びニッケルをそれぞれ溶解さ
せて溶液を調製して、これらを原液とする。これらの原
液を所定量採取して混合し、ロータリエバポレーター中
で加温しながら濃縮する。濃縮液をビーカーに移してホ
ットプレート上で乾固する。このものを空気中３００℃
に加熱して有機物を分解飛散させ、さらに５００℃で焼
成して残存有機物を総てを除去する。ここで得られた固
形物を粉末にした後、再度電気炉に入れて、空気中８５
０℃で焼成し、複合金属酸化物とする。また、上記手順
でアルカリ土類金属とチタンから成るペロブスカイト型
酸化物を先ず調製して、これに所定量のニッケル原液を
ロータリーエバポレーター中で含浸させた後、上記と同
じ手順で触媒を調製する。これらの複合金属酸化物のＸ
線回折図は、アルカリ土類金属とチタンから成るペロブ
スカイト型酸化物、および酸化ニッケルに帰属される回
折パターンを示す。

【０００９】本発明において、複合金属酸化物を無機担
体に担持して、原料混合ガスとの接触面積を大きくする
こともできる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、マグネシア等の多孔性物質が挙げられる。担持方
法は、複合金属酸化物の原料原液の混合液を用いて、通
常行われる混練法や含浸法で行えばよい。

【００１０】本発明の触媒を用いて合成ガスを製造する
には、低級炭化水素と酸素又は酸素含有ガスとの混合ガ
スを触媒と接触させる。この場合、混合ガスを触媒に接
触させる前に触媒をメタンや水素で還元してあらかじめ
触媒上のニッケル成分を金属状態のニッケルに保持する
のが好ましい。また、このニッケル成分の還元は、混合
ガスの反応温度を７５０℃以上に保持し、これを触媒と
接触させることによっても行うことができる。本発明の
合成ガスの製造反応は次式により表わされる。

【化１】 （式中、ｍは１〜４の数を示す）

【００１１】低級飽和炭化水素としては、炭素数１〜４
のもの、例えば、メタン、エタン、プロパン又はブタン
等が挙げられる。これらの低級飽和炭化水素は単独又は
混合物の形態で用いられる。また、酸素含有ガスとして
は空気又は富酸素化空気等が挙げられる。。酸素の使用
割合は、理論量以下であればよく、例えば、原料炭化水
素がメタンの場合にはメタン１モルに対して、０．４〜
０．５モル程度にするのがよい。反応温度は６５０〜１
５００℃、好ましくは７５０〜１０００℃である。反応
圧力は常圧又は加圧であってもよい。反応方式は固定床
及び流動床等のいずれの方式も採用することができる。

【００１２】

【実施例】次に本発明を、実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例により何等限定される
ものではない。

【００１３】実施例１ 先ず、触媒成分の原液を以下の手順で調製した。クエン
酸６３ｇとエチレングリコール５６ｍｌを約３５０ｍｌ
の水に溶かし、この水溶液に炭酸カルシウム１０ｇを徐
々に溶解後、全量を水で５００ｍｌとした溶液をカルシ
ウム原液とした。ストロンチウム原液も前記カルシウム
原液と同じ手順で調製するが、炭酸ストロンチウムは１
４．８ｇを溶解した。クエン酸１０５ｇとエチレングリ
コール１１２ｍｌを約３５０ｍｌの水に溶かし、この水
溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル２８．４ｇを
加える。溶液を激しく撹拌すると、生じた白色沈殿は溶
解して透明な溶液となる。これに水を加えて全量を５０
０ｍｌとしたものをチタン原液とした。クエン酸４２ｇ
とエチレングリコール５６ｍｌを約２５０ｍｌの水に溶
かし、これに硝酸ニッケル６水和物２９．１ｇを加え
て、ロータリーエバポレーター中９０℃で撹拌する。数
時間後黄褐色のガスが発生し、このガスの発生が止まっ
た時点で、液体に水を加えて全量を２５０ｍｌとし、こ
れをニッケル原液とした。

【００１４】かくして得られた原液から次の手順で触媒
を調製した。カルシウム原液４０ｍｌ、ストロンチウム
原液１０ｍｌ、チタン原液５０ｍｌ及びニッケル原液５
ｍｌを混合し、ロータリエバポレーターで濃縮した後に
ホットプレート上で乾固する。これを電気炉に入れて空
気中３００℃に加熱して、白煙の発生が止まった時点
で、温度を５００℃まで上げて５時間焼成する。ここで
得られた固形物を乳鉢で粉末にし、良く混合する。再度
空気中８５０℃で１０時間焼成し、得られた複合金属酸
化物を触媒として反応に供した。この複合金属酸化物
は、次の組成式で表わされるもので、アルカリ土類金属
（Ｃａ、Ｓｒ）とＴｉとはぺロブスカイト型酸化物を形
成していることが確認された。 Ｃａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｔｉ_1.0Ｎｉ_0.2 （５）

【００１５】反応は、触媒０．３ｍｇを充填した石英反
応管に、メタン流速１リットル／時間と空気流速２．４
リットル／時間の混合ガスを流しながら昇温し、８００
℃に達した時点を反応の開始時間とした。反応開始２０
時間経過後の反応管出口ガスを採取してガスクロマトグ
ラフィーにかけた。生成物は一酸化炭素と水素が大部分
で、他は少量の二酸化炭素と水であった。この分析で得
られた結果から反応成績を計算して表１に示した。表中
の、一酸化炭素の選択率は炭素基準で行い、水素の選択
率及び炭素収支は次の式から計算した。

【式１】

【式２】

【００１６】実施例２〜３ 実施例１と同じ方法で５０時間及び１００時間反応した
結果を表１に示した。

【００１７】実施例４ 実施例１と同じ方法で１５０時間反応した結果を表１に
示した。反応後、原料ガスを窒素に切り替えて触媒を室
温まで冷却した後、再度窒素を空気に切り替えて温度を
２．５℃／分の速度で上昇させた。２５℃毎に反応管出
口ガス中の二酸化炭素を分析し、この二酸化炭素が検出
されなくなるまで温度を上昇させた。この分析結果か
ら、触媒上に蓄積された炭素量を計算したところ、触媒
単位重量当たり０．０５％の炭素が蓄積していた。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例５ 先ず、実施例１で調製したカルシウム原液４０ｍｌ、ス
トロンチウム原液１０ｍｌ、チタン原液５０ｍｌを混合
し、実施例１と同様な方法でペロブスカイト型複合酸化
物を調製した。これに、ニッケル原液５ｍｌを水で５０
ｍｌに希釈した溶液を加え、ロータリーエバポレーター
で濃縮した。ホットプレート上での乾固以降の手順は、
実施例１と同じ方法で含浸触媒を調製した。この触媒を
用いて、実施例１と同じ方法で反応を行った。反応結果
を表２に示す。

【００２０】実施例６〜７ 実施例５と同じ方法で５０時間及び１００時間反応した
結果を表２に示した。

【００２１】実施例８ 実施例１と同じ方法で１５０時間反応した結果を表２に
示した。反応後の触媒上に蓄積した炭素量を実施例４と
同じ方法で測定したところ、触媒単位重量当たり０．１
７％の炭素が蓄積していた。

【００２２】

【表２】

【００２３】比較例１ アルミナ５．１ｇに、実施例１で調製したニッケル原液
２５ｍｌを水で２００ｍｌに希釈した溶液を加え、ロー
タリーエバポレーターで濃縮した。ホットプレート上で
の乾固以降の手順は、実施例１と同じ方法で含浸触媒を
調製した。この触媒を用いて、実施例１と同じ方法で反
応を行った。反応結果を表３に示す。

【００２４】比較例２〜３ 比較例１と同じ方法で５０時間及び１００時間反応した
結果を表３に示した。

【００２５】比較例４ 比較例１と同じ方法で１５０時間反応した結果を表２に
示した。反応後の触媒上に蓄積した炭素量を実施例４と
同じ方法で測定したところ、触媒単位重量当たり２９．
３％の炭素が蓄積していた。

【００２６】

【表３】

【００２７】比較例５ 酸化カルシウム２．２ｇ、酸化ストロンチウム１ｇ、酸
化チタン４ｇ、酸化ニッケル０．８ｇを乳鉢で良く混合
した後、８５０℃で１０時間焼成した。この複合酸化物
のＸ線回折図は、非常に弱いペロブスカイト型酸化物の
パターンと、原料酸化物に帰属される複雑なパターンを
示した。これを用いて実施例１と同じ操作で反応を５時
間行ったところ、メタン転化率は３０．７％、一酸化炭
素選択率は４．８％、水素選択率は９．８％であった。

【００２８】比較例６ 実施例５において、触媒として、組成式：Ｃａ_0.8Ｓｒ
_0.2Ｔｉ_0.8Ｎｉ_0.2で表わされる複合金属酸化物を用い
た以外は同様にして２時間実験を行った。この場合に
は、触媒単位重量当り４．３％の炭素が蓄積していた。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、以下の特徴を有する。 （１）スチームリフォーミング法に比較して、エネルギ
ーを削減できる。 （２）触媒上への炭素析出が抑制されるので、触媒活性
が長時間持続される。 （３）触媒コストが低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 政男 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 針原 英明 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 アンフィン ジェルムンド アンデルセン 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低級飽和炭化水素の酸化反応による合成
   ガスの製造方法において、アルカリ土類金属とチタンと
   ニッケルを含有し、アルカリ土類金属とチタンとの原子
   比が実質的に１／１であり、かつ該アルカリ土類金属と
   チタンはペロブスカイト型酸化物を形成している複合金
   属酸化物からなる触媒を用いることを特徴とする合成ガ
   スの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ土類金属とチタンとニッケルを
   含有し、アルカリ土類金属とチタンとの原子比が実質的
   に１／１であり、かつ該アルカリ土類金属とチタンはぺ
   ロブスカイト型酸化物を形成している複合金属酸化物か
   らなることを特徴とする低級飽和炭化水素の酸化反応に
   よる合成ガス製造用触媒。