JPH0971498A - ダイヤモンド被覆物品とその製造方法 - Google Patents

ダイヤモンド被覆物品とその製造方法

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JPH0971498A JP8195394A JP19539496A JPH0971498A JP H0971498 A JPH0971498 A JP H0971498A JP 8195394 A JP8195394 A JP 8195394A JP 19539496 A JP19539496 A JP 19539496A JP H0971498 A JPH0971498 A JP H0971498A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】被覆した切削工具において、（１）ダイヤモン
ド被膜の表面平滑性を高め、（２）ダイヤモンド被膜自
体の耐摩耗性を高く維持し、且つ（３）ダイヤモンド被
膜の耐欠損性を高める。（４）ダイヤモンド被膜の厚み
が２０μ以上に形成しても上記効果を維持した高寿命の
耐摩耗物品を提供する。 【解決手段】基材と、基材の表面に少なくとも２０μの
全厚に被覆、積層された複数の多結晶ダイヤモンド膜の
層とから実質的になり、該各多結晶ダイヤモンド膜の層
が、厚さ６−１３μ、膜の面方向の平均結晶径３−７μ
で、表面に露出した（１１１）配向のダイヤモンド結晶
子を有し、１３３３ｃｍ-1付近に現れるダイヤモンドの
ラマンピーク最大強度をＩ(D)、１２００ｃｍ-1と１６
００ｃｍ-1の間に現れる非ダイヤモンドのラマンピーク
最大強度をＩ(U)とするとき、Ｉ(U)／Ｉ(D)＜０．２で
あることを特徴とするダイヤモンド被覆物品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成ダイヤモンド
膜を表面に複数層コーティングしてなる物品特に切削工
具に関する。更に明確に言えば、本発明は物品の表面に
ＣＶＤ即ち化学気相析出によってコートされた複数層の
多結晶性ダイヤモンド膜の表面を平滑にすることと、且
つ、かかる複数層のダイヤモンド被膜の機械的強度と耐
摩耗性を高めた物品、例えば切削工具とその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】合成ダイヤモンド材料を形成する古典的
方法として高温且つ高圧下で炭素材料をダイヤモンドに
転換させる方法があり、かかる方法によって単結晶ダイ
ヤモンドが形成できる。そのダイヤモンドは単結晶であ
るのでその表面を極めて平滑にすることができ、また機
械的強度も高く、耐摩耗性も高い。しかし、この方法に
よっては物品の表面にダイヤモンドを直接被膜形成する
ことが困難であり、また大面積のダイヤモンド被膜を物
品の表面に形成することができない。
【０００３】物品の表面に大面積のダイヤモンド被膜を
直接被覆する方法は１９８０年代に開発され、現在もそ
の改良が行われている。この方法は水素ガスと炭素を含
むガスとを混合し、混合ガスをプラズマ状態にし、この
プラズマを物品表面に接触させることによって物品の表
面に多数のダイヤモンド種結晶即ち結晶核を析出させ
（核形成）、引き続いてこの結晶核を成長させることに
よりダイヤモンド被覆膜（以下、被膜）を形成する方法
（ＣＶＤ）である。このＣＶＤ法により物品の表面に形
成されるダイヤモンド被膜は、その形成過程において、
先ず多数のダイヤモンド結晶核が形成し、その結晶核が
それぞれ成長してダイヤモンド結晶子が物品の表面を覆
い尽くすことによって作られるものであるから、多結晶
体である。
【０００４】そして、物品表面を覆い尽くした後は各ダ
イヤモンド結晶子は物品表面に対して垂直方向に成長す
るのであるが、特定のガス混合条件下で、ダイヤモンド
結晶子の結晶面の一つである（１００）面が膜の平面方
向と平行になるように配向したまま連続的に柱状に成長
させると、得られたダイヤモンド被膜表面は（１００）
面のみが露出した状態になり、被膜表面は平滑性に優
れ、且つ膜の非ダイヤモンド成分が少ない良質のダイヤ
モンド被膜が得られると言う報告（ニューダイヤモン
ド、１９８９年、第５巻第１５号）がある。
【０００５】しかし、一般にはＣＶＤ法で作られたダイ
ヤモンド結晶子は、膜の垂直方向へ成長しながらその粒
径を拡大し続けるものと、途中で成長を止めて他の結晶
子に粒径の拡大成長を譲るものとが現れる。そして、得
られたダイヤモンド被膜を観察するとそのダイヤモンド
結晶子の（１１１）面と他の（１１０）、（１００）面
がダイヤモンド被膜面に混在して露出して形成されてい
るのが一般的である。このようにＣＶＤ法によってダイ
ヤモンド結晶子が寄り集まってなるダイヤモンド被膜を
形成すると、かかるダイヤモンド被膜には次のような欠
点が生ずる。
【０００６】ダイヤモンド被膜を厚くすると表面のダイ
ヤモンド粒子の数が減少し且つ表面の粒子の径が大きく
なるために、ダイヤモンド被膜の表面硬度は高いけれど
もダイヤモンド被膜の表面粗度が大きくなる。なお、前
記のようにダイヤモンドの結晶配向言い換えると（１０
０）面を膜の平面方向に揃えて成長させることにより、
表面粗度だけでなく結晶粒径も抑制することはできる
が、（１００）面はそのダイヤモンド硬度が他の面例え
ば（１１１）面の硬度に比べて小さいので耐摩耗性を必
要とされる分野例えば切削工具の用途には、この（１０
０）配向するようにコーティングすることはダイヤモン
ドの硬さを最大限に引き出していないことになり、（１
００）面のみが露出するようにダイヤモンド被膜を配向
させて形成した物品は耐摩耗分野用途には不適である。
なお、ダイヤモンドの（１００）面及び（１１１）面に
おける硬度は、ヌープ硬度で加重５００ｇのとき、それ
ぞれ５７００Ｋｇ／ｍｍ2、９０００Ｋｇ／ｍｍ2程度を
示し、（１１０）面の硬度はこれらの中間にある。切削
工具のように耐摩耗性が必要とされる物品においては、
ダイヤモンド被膜の表面にはダイヤモンド粒子の最も硬
い面である（１１１）面にできるだけ配向して形成され
ていることが望ましい。
【０００７】またこのようなＣＶＤ法によって形成され
たダイヤモンド被膜は被膜をラマン分光法によって分析
すると、ダイヤモンドの他に非ダイヤモンド成分である
グラファイトとか無定形炭素が検出される。ダイヤモン
ド被膜中の非ダイヤモンド成分が多くなると、ダイヤモ
ンド被膜は必然的に柔らかくなり、ダイヤモンド被膜の
耐摩耗性は面配向とは無関係にその高度は低下するし、
熱伝導性や化学的安定性も劣化する。
【０００８】耐摩耗性を要求される物品特に切削工具の
場合、ダイヤモンド被膜の厚さは少なくとも２０μ以上
望ましくは３０−１００μ程度は要求される。更に高寿
命を必要とする耐摩耗物品の場合その膜厚は１ｍｍ程度
以上必要となる耐摩耗用途もある。またこのような用途
における物品とくに切削工具の場合は被削物と当接して
用いられるため、切削工具の切り刃は滑らかであること
が必要である。さもなくば、切削によって被削面を必要
以上に傷つけるからである。これはほとんど全ての耐摩
耗物品に共通する要求である。
【０００９】このような耐摩耗性が要求される切削工具
等の表面に、被膜表面の５０％以上が（１１１）面に配
向するように前記のＣＶＤ法によって多結晶性のダイヤ
モンド被膜を膜厚２０μ以上連続的に形成すると、必然
的に各ダイヤモンド結晶子の表面における粒径はその膜
厚の約半分である１０μ以上に成長してしまう。被削物
の加工面の面粗度は当接する切削工具の切り刃が平滑に
研いでないときはその切り刃面を構成する結晶子の表面
粒径と明らかに相関がある。
【００１０】例えば２０μのダイヤモンド被膜厚の場
合、その粒径はおよそ１０μ前後となり、被削物の面粗
度（Ｒｙ）は１０−１５μとなるのに対して、４０μの
膜厚の場合その粒子径はおよそ２０μ前後となり、加工
面粗度は１５−２５μ（Ｒｙ）程度に増大するからであ
る。従って、被削物の面粗度を小さくするには、従来
は、ダイヤモンドコーティング１層だけで厚く例えば２
０μ以上コーティングした切削工具の場合、切削工具の
切り刃面を研磨によって平滑にする必要があったので、
製造コストがかかるのも一つの悩みになっていた。
【００１１】また、かかる耐摩耗性を要求される物品例
えば切削工具の場合、ダイヤモンド被膜のかかる上記耐
摩耗性は重要であると同時に、共通して言えることは過
酷な切削加重によってダイヤモンド被膜に欠損が生じる
ことがあってはならないのである。さもなくば、欠損が
生じた切り刃は切削によって被削物を傷つけるだけでな
く切削を不可能にするからである。
【００１２】従って、ＣＶＤ法でダイヤモンド被覆した
耐摩耗物品はダイヤモンド被覆表面が滑らかであること
即ち必然的に各ダイヤモンド結晶子の粒径ができるだけ
小さいこと、ダイヤモンド被膜としてその硬度を高く維
持していること、及びダイヤモンド被膜にクラック等の
欠損が生じないことの３つの要求を同時に満たしたもの
でなければならない。この点において、ＣＶＤ法でダイ
ヤモンド被覆した耐摩耗物品は改良の余地が大きい。本
発明はこの点を改良するものである。
【００１３】物品の表面に複数層の多結晶性ダイヤモン
ド被膜を形成する従来技術として、発明者の知る限りに
おいて、ＵＳＰ５，１１４，６９６号、ＵＳＰ５，４３
２，００３号、特開平８−１０４５９７号及び特開平６
−１７２０８７号が存在する。
【００１４】ＵＳＰ５，１１４，６９６号及び特開平８
−１０４５９７号には、疑似ダイヤモンド材料からなる
層とダイヤモンドからなる層をそれぞれ２層以上交互に
物品表面に積層する方法が開示されている。これらの方
法で作られた複数層のダイヤモンド被膜はダイヤモンド
層間にダイヤモンドではないダイヤモンドライクカーボ
ン（ＤＬＣ）の層が存在するので、かかるダイヤモンド
被膜を表面に形成した耐摩耗物品例えば切削工具の場合
はダイヤモンド層の摩耗が進行するとダイヤモンドでな
いＤＬＣ層において摩耗特性に変化を生じ、被切削物の
被切削後の加工面の品質を劣化させるという欠点があ
る。
【００１５】また、ＵＳＰ５，４３２，００２号には微
結晶性ダイヤモンドからなる第１層とこの層より厚い多
結晶性ダイヤモンドからなる第２層とからなる多層膜を
開示しているが、この多層膜の全厚は約２μ以下のもの
しか開示していない。従って、この開示内容はダイヤモ
ンド被膜を表面に２０μ程度以上コーティングした切削
工具等の耐摩耗物品の従来の問題点を解決する手段を示
唆するものとはなっていない。
【００１６】特開平６−１７２７８０号は、本発明に最
も近い技術が開示されている。そこにはＣＶＤ法によっ
て複数のダイヤモンド層を形成した物品及びその製造方
法が記されている。その物品は合成条件の異なる膜を隣
り合わせに複数層形成したもの即ち種類の異なるダイヤ
モンド層の上層にクラックが発生したとき境界層である
他層にてクラックがストップし、かかる欠損が拡大する
のを防止できるとしている。またその製造方法におい
て、かかる合成条件の違いは、原料ガス比（水素ガスと
カーボン含有ガスとの比）、原料ガスの圧力又はプラズ
マ形成用のマイクロ波電力のうち、一つ以上を変化させ
ることによってもたらされるとしている。
【００１７】しかしながら、この特開平６−１７２７８
０号には、本発明が目的とする様なダイヤモンド被膜自
体に欠損を生じさせないことをその目的とした概念と異
なり、即ち同号の目的はクラックの進展を止める境界層
を形成するための技術的概念に止まっており、同号の開
示内容では耐摩耗物品特に切削工具が具備すべき、ダイ
ヤモンド被膜の表面粗度、耐欠損性、耐磨耗性即ち摩耗
による寿命の全てを考慮した最適なダイヤモンド被膜を
開示していない。具体的には隣り合うダイヤモンド層の
合成条件は下記Ａ，Ｂの通り、大幅に異なっているもの
が１例開示されているのみである。
【００１８】［合成条件Ａ］ 反応圧力：１０Ｔｏｒｒ 反応ガス：ＣＯ８０ｃｃ／ｍｉｎ＋Ｈ2２０ｃｃ／ｍｉ
ｎ マイクロ波電力：１．５ｋＷ 基材温度：約７００℃ 合成時間：約１０時間／１バッジ ［合成条件Ｂ］ 反応圧力：０．１Ｔｏｒｒ 反応ガス：ＣＯ２０ｃｃ／ｍｉｎ＋Ｈ2８０ｃｃ／ｍｉ
ｎ マイクロ波電力：４ｋＷ 基材温度：約７００℃ 合成時間：約１０時間／１バッジ
【００１９】ＵＳＰ５，１７３，０８９号には、化学的
堆積法によって基材上にダイヤモンドを析出させる工程
において、原料ガスとして少なくとも水素ガス（Ａ）、
炭素原子含有ガス（Ｂ）の２種以上の混合ガスを用い、
少なくともダイヤモンドを１２μｍ膜状に析出させるま
での水素ガス（Ａ）、炭素原子含有ガス（Ｂ）のモル分
率比（Ｂ１）／（Ａ１）が、１２μｍ以上析出させると
きのモル分率比（Ｂ２）／（Ａ２）よりも小さいこと、
（Ｂ１）／（Ａ）＜（Ｂ２）／（Ａ２）を特徴とする４
０μ以上厚さの多結晶性ダイヤモンド被膜を被覆した工
具の製造方法が記載されている。
【００２０】しかし、この方法は、単層にて工具のダイ
ヤモンド被膜を厚み４０μｍ以上の厚膜を作製したもの
を基材にろう付けして切削工具をつくることをを目的に
したものであり、そのダイヤモンド結晶子の粒径は２０
μ以上となる。また原料ガス中にＮ2を使用している。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ＣＶＤ法によって複数の多結晶性ダイヤモンド被膜
を表面に被覆、積層した物品、例えば切れ刃の表面に複
数層のかかるダイヤモンド被膜を被覆した切削工具にお
いて、（１）ダイヤモンド被膜の表面平滑性を高め、
（２）ダイヤモンド被膜自体の耐摩耗性を高く維持し、
且つ（３）ダイヤモンド被膜の耐欠損性を高めることに
ある。更に（４）ダイヤモンド被膜の厚みが２０μ以上
に形成しても上記効果を維持した高寿命の耐摩耗物品を
提供することにある。更に本発明の他の目的は上記効果
を同時に達成した耐摩耗物品のための最適の製造方法を
開示するものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】複数のダイヤモンド被膜
を表面に被覆、積層した本発明物品の特徴は、（１）そ
の結晶子の膜表面における平均粒径が３−７μであるこ
と、（２）ダイヤモンド被膜表面においてダイヤモンド
結晶子の（１１１）面が露出していること（３）ダイヤ
モンド層の全厚が２０μ以上であること、（４）ダイヤ
モンド層の膜内に存在する非ダイヤモンド成分が、同膜
内に存在するダイヤモンド成分の存在に対して、ラマン
分光分析によって０．２以下、望ましくは０．０５−
０．１５の範囲を示すところにある。本発明物品は以下
のものに要約される。
【００２３】すなわち、基材と、基材の表面に少なくと
も２０μの全厚に被覆、積層された複数の多結晶ダイヤ
モンド膜の層とから実質的になり、該各多結晶ダイヤモ
ンド膜の層が、厚さ６−１３μ、膜の面方向の平均結晶
径３−７μで、表面に露出した（１１１）配向のダイヤ
モンド結晶子を有し、１３３３ｃｍ-1付近に現れるダイ
ヤモンドのラマンピーク最大強度をＩ(D)、１２００ｃ
ｍ-1と１６００ｃｍ-1の間に現れる非ダイヤモンドのラ
マンピーク最大強度をＩ(U)とするとき、Ｉ(U)／Ｉ(D)
＜０．２であることを特徴とするダイヤモンド被覆物品
である。
【００２４】本発明はかかる構成を有する物品が具体的
にどのような製法によって作られるかを開示するもので
あり、それは、基材と、基材の表面に少なくとも２０μ
の全厚に被覆、積層された複数の多結晶ダイヤモンド膜
の層とから実質的になり、下記の工程（Ａ）〜（Ｈ）を
経ることにより、該各多結晶ダイヤモンド膜の層が、厚
さ６−１３μ、膜の面方向の平均結晶径３−７μで、表
面に露出した（１１１）配向のダイヤモンド結晶子を有
し、１３３３ｃｍ-1付近に現れるダイヤモンドのラマン
ピーク最大強度をＩ(D)、１２００ｃｍ-1と１６００ｃ
ｍ-1の間に現れる非ダイヤモンドのラマンピーク最大強
度をＩ(U)とするとき、Ｉ(U)／Ｉ(D)＜０．２であるこ
とを特徴とするダイヤモンド被覆物品を製造する方法で
ある。
【００２５】（Ａ）該基材の表面に擦り掻き傷を作り活
性化する工程。これは、核発生能力を高める前処理であ
る。 （Ｂ）該基材をダイヤモンド析出のためのＣＶＤ反応装
置に入れる工程。 （Ｃ）実質的に水素ガス及び炭素含有ガスからなる雰囲
気中で、基材温度を８００℃〜９００℃に保った状態で
基材の領域にプラズマを形成するようにマイクロ波電力
を供給することによって、ダイヤモンド膜の厚さが１−
３μになるまで該基材上にダイヤモンドを析出させる工
程（以下、「膜形成段階」という。工程(F)も同
様。）。
【００２６】（Ｄ）基材の温度を５０−１００℃だけ上
げるか及び／又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を５
−１５体積％だけ増すかし、続いてダイヤモンド膜をそ
の厚さが６−１３μになるまで成長させ、それによって
基材上に多結晶ダイヤモンド層を形成する工程（以下、
「成長段階」という。工程(G)も同様。）。
【００２７】（Ｅ）基材の温度を少なくとも５０℃だけ
下げるか及び／又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を
少なくとも５体積％だけ減らすかし、それによって基材
上のダイヤモンド膜の成長を停止させる工程。
【００２８】（Ｆ）工程（Ｃ）と実質的に同じ雰囲気、
同じマイクロ波電力及び同じ温度でＣＶＤ反応装置内で
該多結晶ダイヤモンド層の上に新たにダイヤモンド膜を
１−３μの厚さに析出させる工程。
【００２９】（Ｇ）工程（Ｃ）の条件と比べて基材の温
度を５０−１００℃だけ上げるか及び／又は雰囲気中の
カーボン含有ガスの量を５−１５体積％だけ増すかし、
続いてダイヤモンド膜をその厚さが６−１３μになるま
で成長させ、それによって該多結晶ダイヤモンド層の上
にもう一つの多結晶ダイヤモンド層を形成する工程。 （Ｈ）基材上の積層された多結晶ダイヤモンド層の全厚
が２０μ以上になるように工程（Ｅ）、（Ｆ）及び
（Ｇ）を順に繰り返す工程。
【００３０】
【発明の実施の形態】基材としては例えば超硬合金、サ
ーメット、窒化珪素等のセラミックの様にダイヤモンド
被膜の気相合成に耐えるものを用いることができる。そ
して、合成膜との密着力を高くするために基材表面に微
細凹凸を有するものが好ましい。
【００３１】本発明が利用する技術的知見は、十分な成
長した結晶子即ち本発明による前記成長段階の最終にお
いて各結晶子は、温度の下降又は炭素含有ガスの減少に
よってその結晶子のそれ以上の成長を簡単に止めうるこ
と、且つ次の新しいダイヤモンド核の析出とその核の成
長は、成長段階より比較的低い温度か又は比較的低い炭
素含有ガスによって始めることができることにある。本
発明方法は、その構成要件の一つとして、耐摩耗物品表
面にダイヤモンド被膜層を形成する上で、かかる知見を
複数回繰り返して利用することを含んでいる。
【００３２】この方法において膜形成段階では、被膜を
形成すべき基材表面全体を核で覆うのが好ましい。その
気相合成法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
りダイヤモンドを析出させる方法が安定性が高いため好
ましい。合成に用いる原料ガスはＣＯが好ましい。気相
合成法は、原料ガスと水素ガスとの混合ガスを励起させ
て反応させるものであるが、膜形成段階の反応温度と成
長段階のそれとは、ほぼ同じか又は後者が若干高い条件
で実施するのが好ましい。同じく、成長段階の一酸化炭
素濃度が膜形成段階のそれよりも高い条件で実施するの
が好ましい。
【００３３】具体的には、膜形成段階では水素90〜98体
積％（より好ましくは94〜97体積％）、一酸化炭素2〜1
0体積％（より好ましくは3〜6体積％）の混合ガスを用
い、合成温度は800℃〜900℃とするのがよい。この範囲
外では高いダイヤモンドの核発生密度が得られなくなる
傾向があるからである。
【００３４】本発明による耐摩耗物品の製法において
は、ダイヤモンド核を多結晶性の膜にする段階は複数回
繰り返されるが、１回につき、その厚みは１−３μに止
めるべきである。この膜厚は緻密な連続膜である限り不
必要に厚くしてはならないのである。そして本発明によ
る耐摩耗物品は、係る連続膜を作る段階、そしてその連
続膜を成長させる段階及びこの成長段階を終了させる段
階とを１サイクルの工程として、単層ダイヤモンド被膜
を作り、係る工程を複数サイクル繰り返すことにより、
そのサイクル数に応じた数のダイヤモンド被膜を複数積
層することによって作られる。本発明はこの工程におい
て、一つの最適合成条件を提案するものである。
【００３５】この１−３μの多結晶性の連続膜は、この
膜中の結晶子を次の成長段階（即ち、厚みを５−１０μ
更に増大させて１層あたりの厚みを６−１３μにする工
程）において安定、且つ均一に結晶子を成長させるため
にも、本発明においては必要である。しかしながら、こ
の段階の膜は後述するようにラマンピーク比が比較的高
く現れやすいので、耐磨耗性や耐久寿命を要する用途の
耐摩耗工具例えば切削工具として使用するには、その膜
厚を最大３μ程度にとどめておくべきである。また、こ
の段階のラマンピーク比は本発明試料より推定して０．
２以下、好ましくは０．１５以下であることが必要であ
る。
【００３６】図３はラマン分光法の本発明の規定の仕方
を示す。基本的には公知の規定方法と同じである。即ち
ダイヤモンド成分に対するベースラインと非ダイヤモン
ド成分に対するベースラインを引き、それぞれに対応す
るダイヤモンドラマンピーク値と非ダイヤモンドラマン
ピーク値よりそれぞれのベースラインの強度値を差し引
いて、それぞれ強度を求める。本発明で言うところのダ
イヤモンド被膜のラマンピーク比とは膜中の非ダイヤモ
ンドのラマンスペクトル強度を膜中のダイヤモンドのラ
マンスペクトル強度で割ったものである。
【００３７】各多結晶性ダイヤモンド被膜層の上部（即
ちダイヤモンド結晶子が成長段階にあったところ）のラ
マンピーク比はおよそ０．１以下に、本発明の場合、規
定される。本発明の場合、更に、核を多結晶性の連続膜
にする段階とその多結晶性の膜の膜厚を成長させる段階
との間における該ラマンピーク比の差異は０．０２−
０．１１程度にある。この差異が、０．０３−０．０９
程度の範囲にあると、本発明のダイヤモンド被覆層の厚
み範囲において、特に切削工具の場合、縁部表面の平滑
性を維持しつつ長寿命化が図れるので、より好ましい。
長寿命とはここでは耐磨耗性、耐欠損性の両方を満足す
ることを意味する。本発明物品のダイヤモンド被膜の最
表面の半価幅は４−１５ｃｍ-1程度、望ましくは５−８
ｃｍ-1程度であれば本発明の目的を達成する。
【００３８】成長段階では水素80〜93体積％（より好ま
しくは82〜90体積％）、一酸化炭素７〜20体積％（より
好ましくは10〜18体積％）の混合ガスを用い、合成温度
は850℃〜950℃とするのがよい。この範囲外では結晶性
の高い耐摩耗性に優れたダイヤモンドが得られにくくな
る傾向があるからである。
【００３９】成長段階では６〜１３μｍ（増加分：５〜
１０μｍ）の厚さまで膜厚を増加させるのがよい。この
範囲よりも成長段階の厚さが薄いと成長段階で生成され
る耐摩耗性の高い（１１１）面の均質性がばらつき、耐
摩耗性の向上が期待できなくなる可能性がある。逆に上
記範囲よりも成長段階の厚さが厚いとダイヤモンド粒子
が成長し過ぎるため、被膜の最表面のダイヤモンド粒子
が粗粒化する。
【００４０】
【実施例】
−実施例１− ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ及びＣｏの各粉末を混合し、真空
焼結することによって、ＷＣ−５％(Ｔｉ、Ｔａ)Ｃ−５
％Ｃｏからなる組成の超硬合金焼結体を作製し、次にＩ
ＳＯ規格ＳＰＧＮ１２０３０８の工具形状に加工した。
【００４１】この焼結体を１％Ｎ2を含有し残部をＡｒ
とした１気圧の混合ガス中において、1375℃で３時間保
持することにより、表面に開口径約０．５〜５μｍ、開
口深さ約０．５〜１０μｍ、開口間隔２〜４μｍの微細
な凹凸を有する基材を得た。得られた基材を平均粒径10
μｍのダイヤモンド微粒子が分散している溶媒中に浸漬
し、周波数４０ｋＨｚの超音波処理を３０分間行って基
材の表面にダイヤモンド微粒子によって擦り掻き傷を作
り活性化した。
【００４２】次に基材を、2.45GHzのマイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置内に設置し、基材温度が所定通りになるよ
うにマイクロ波電力を２００−１０００ワットの範囲で
調製しながら、全圧を40torrとして基材の表面にダイヤ
モンド被膜を形成した。膜形成条件を表１に示す膜形成
段階と成長段階とに区別し、両段階を１サイクルとして
複数回繰り返すことによって、全層厚約20〜40μｍのダ
イヤモンド被膜付き切削チップ（試料No.１〜２１）を
作製した。
【００４３】ただし、最終サイクルの膜形成段階後及び
その成長段階後に各々のダイヤモンドのラマンピーク強
度Ｉ(D)及び非ダイヤモンドのラマンピーク強度Ｉ(U)を
測定し、その比Ｉ(U)／Ｉ(D)を求めた。このラマン分光
解析は、ダイヤモンド被覆層内の非ダイヤモンド成分と
ダイヤモンド成分との定量を目的とする。図３に示すよ
うに、ラマンシフトの１３３３ｃｍ-1付近にスペクトル
強度のピークが現れればダイヤモンドの存在を示し、こ
のピークはダイヤモンドラマンピークと呼ばれる。この
ダイヤモンドラマンピークが現れるシフト位置から離れ
たところにスペクトル強度のピークが現れるならば、ダ
イヤモンド以外の成分即ちグラファイト、アモルファス
カーボン等の非ダイヤモンド成分の存在を示す。
【００４４】ラマンピークの形状、位置、強度は測定試
料に存在する結晶子の大きさ、欠陥密度、ストレスなど
の情報を与える。また、ラマンスペクトル強度のピーク
高さを比較すると、試料中のダイヤモンドの良否程度の
比較が可能となる。本例では非ダイヤモンドのラマンピ
ーク強度としてラマンシフト１２００ｃｍ-1付近から１
６００ｃｍ-1付近までに存在する最高ピークのものを選
んだ。ダイヤモンドラマンピークは無論、１３３３ｃｍ
-1付近のものである。また、ダイヤモンド層膜の結晶性
の良さを判断するため、最表面の半価幅（ＦＷＨＭ）も
測定した。
【００４５】次に、作製したこれらの切削チップの表面
のダイヤモンド膜層の結晶の配向性を分析した。本例で
はダイヤモンド膜層の最表面をＸ線回折によって分析し
たとき、ＪＣＰＤＳのカード（Ｎｏ．６−０６７５）に
おけるダイヤモンドの各結晶面のピーク強度比と比較し
てダイヤモンド膜層のＸ線回折像の（１１１）面の強度
比が高くなっている場合、そのダイヤモンド膜層面は
（１１１）配向しているものとする。本発明の試料Ｎ
ｏ．１〜１２の切削チップのダイヤモンド層の配向面は
いずれも上記の定義によれば、（１１１）面の強度比が
他面より高く、従って表面に（１１１）面が他の（１０
０）面や（１１０）面より多く露出していた。
【００４６】更に上記の切削工具チップを走査型電子顕
微鏡で観察し、被膜最表面のダイヤモンド粒子の結晶粒
径を測定した。また、試料Ｎｏ．１１に相当する切削工
具チップをすくい面に対して直角方向に切断し、その断
面を鏡面研磨した後、ＣＶＤチャンバー内に配置し、ガ
スをＨ2ガスのみにして２００−３００ワットの周波数
２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を２０分程度投入する
ことによってプラズマエッチングしたものを走査型電子
顕微鏡で観察し写真撮影した。その写真を図１（Ａ）に
示す。この写真から判断されるように、それぞれ約１０
μの厚みのダイヤモンド層間には境界面が明確に存在す
る。また、核から多結晶性の膜を形成する段階から、こ
れを成長させる段階へと連続的につながった一つの層が
できていた。
【００４７】次に表１の条件で作製したダイヤモンド被
膜付き切削チップと基準試料としての焼結ダイヤモンド
からなる同形の切削チップとを用いて、連続切削試験を
下記の条件で行い、切削初期（切削距離300m以内）と20
000m切削したときの被削材のそれぞれの面粗度Ｒyを測
定した。なお、焼結ダイヤモンドからなる切削チップの
場合、被削材の面粗度は切削初期においてＲy＝２μ
ｍ、20000m切削したときにはＲy＝３μｍであった。更
に表１の条件で作製した切削チップを用いて切削試験を
続け、基材が露出するまでの切削距離を求め、耐久性を
評価した。
【００４８】被削材：Al-12wt%Si合金 切削速度：800m/min 送り：0.1mm/rev 切り込み：0.25mm
【００４９】
【表１】
【００５０】表１にみられるように、被膜層の最表面の
結晶子粒径は、この発明に属する試料Ｎｏ．１〜１２に
ついては、いずれも面方向に測定したとき約５μｍであ
った。また、最表面のラマンピーク半価幅は、１５ｃｍ
-1以下であった。従って、ダイヤモンド被膜の膜厚に関
わらず、最表面のダイヤモンド結晶子の粒径は一定であ
り、しかも結晶性が良く、最表面のダイヤモンド結晶子
の微細化を達成できた。
【００５１】これに対して、膜形成段階におけるラマン
ピーク強度比が高い試料Ｎｏ．１３，１８，１９と膜形
成段階及び成長段階におけるラマンピーク強度比が高い
Ｎｏ．１４，１７については、膜中に非ダイヤモンド成
分を多く含むために耐久性に劣っていた。膜形成段階−
成長段階を１回しか経ていない試料Ｎｏ．１５，１６に
ついては、試料Ｎｏ．１５で最表面の粒径が１０μｍ、
それより成長段階の合成時間を長く設定した試料Ｎｏ．
１６では２０μｍとなっていることから示されるよう
に、図３を参照すれば判るように膜厚の増加とともに粒
径が粗大化した。また、膜形成段階の条件だけで合成し
た試料Ｎｏ．２０でも最表面の粒径が１０μｍと大きく
なった。他方、成長段階の条件だけで合成した試料Ｎ
ｏ．２１では膜が基材に密着せず、合成後に剥離した。
【００５２】図１（Ｂ）に本発明物品である試料Ｎｏ．
１１に相当するダイヤモンド被膜の表面観察を走査型電
子顕微鏡にて行ったときの写真を示す。図２は試料Ｎ
ｏ．１３に相当するダイヤモンド被膜の表面観察を走査
型電子顕微鏡にて行ったときの写真を示す。両者の比較
によって、ダイヤモンド被膜の表面に結晶子がそれぞれ
露出している部分の大きさより判断して試料Ｎｏ．１１
の方が結晶子が小さく、またダイヤモンド被膜の表面平
滑度も試料Ｎｏ．１１の方が優れていると判断される。
従って、耐摩耗物品特に切削工具の用途に、試料Ｎｏ．
１１の表面が適していると判断される。
【００５３】本発明の範囲内の条件で作製したダイヤモ
ンド切削工具の切削初期と20000m切削したときの被削材
の面粗度Ｒyは表１に示すように焼結ダイヤモンドと遜
色のない程度に平滑であった。これに対して、最表面の
粒径が粗大化した試料Ｎｏ．１５，１６，２０は、粒径
の粗大の程度に比例して被削材の面粗度が粗かった。
【００５４】−実施例２− 次に上記の基材に、表２に示す条件の膜形成段階及び成
長段階を経る以外は、試料Ｎｏ．１〜１２と同一条件で
試料Ｎｏ．２２〜２６のダイヤモンド被膜付き切削チッ
プを製造した。このうち、試料Ｎｏ．２２は、第二膜形
成段階における合成時間が前記試料Ｎｏ．１〜１２のそ
れよりも短く設定されたものである。また、試料Ｎｏ．
２３は、第二膜形成段階における合成温度が、この発明
の好ましい範囲よりも高く、試料Ｎｏ．２４〜２６は、
第二膜形成段階における一酸化炭素ガス濃度が、この発
明の好ましい範囲よりも濃く設定されたものである。試
料Ｎｏ．２２〜２６について、表１の試料と同様に被膜
最表面の粒径を測定した結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】表２にみられるように、どの試料の被膜最
表面も粒径が粗大化していた。これは、試料Ｎｏ．２２
については、第二膜形成段階の合成時間が短かったため
に、直前の第一成長段階で生成した膜の表面を全面的に
核で覆いきらないうちに第二成長段階に移行し、第一成
長段階の際に生成した膜上で選択的に粒成長したことに
よると考えられる。確認のため、第二核生成段階後の表
面を観察してみると核が表面を覆っておらず第一成長段
階で生成したダイヤモンド粒子が露出していた。
【００５７】また、試料Ｎｏ．２３〜２６については、
核発生密度が低いために被膜最表面のダイヤモンド粒子
の粒径の微細化は図れず、膜形成段階を経る効果はない
結果となった。
【００５８】各ダイヤモンド被膜は本発明の実施例では
ほぼ同一の厚みのものを示したが、各厚みは同一である
必要はない。むしろ本発明の目的の一つであるダイヤモ
ンド被膜層の表面の平滑性を高めるには、最上層の被膜
厚さを他の次下層の被膜厚さより小さく形成することが
好ましい場合も、用途によっては必要となろう。例え
ば、次下層の被膜厚さが仮に１２μであるならば、最上
層の被膜厚さを６μにすることにより、最上層のダイヤ
モンドの、表面から見た結晶子の粒径を平均３μ程度の
大きさにすることができるので、耐摩耗物品として初期
の平面平滑性を保つことが可能となる。なぜならば、当
接する被削材の加工後の面粗度への影響は、最表面の被
膜面粗度によるものが最も大きいからであり、また、次
下層の結晶子粒径が加工面へ与える影響は、表１から判
るように、結晶子径が小さいとダイヤモンド自体が被削
材によって摩耗という研磨を進行させることにより平滑
性を保ち続けるためあまり大きくならないからである。
【００５９】
【発明の効果】上述のように本発明によれば、基材上で
核形成−成長段階を１サイクルとして繰り返し、特に膜
形成段階の際に前段階で生成された多結晶性ダイヤモン
ド層の表面を合成条件を変えてダイヤモンドにて全面的
に被覆することによって、ダイヤモンド被覆層の最表面
のダイヤモンド粒子が微細化され、被削材を良好な面粗
度で切削できるダイヤモンド被膜付き切削工具等の耐磨
耗性ダイヤモンド被覆物品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （Ａ）は本発明のダイヤモンド被覆物品の断
面をエッチング処理した後、走査型電子顕微鏡によって
観察した写真であり、（Ｂ）は本発明のダイヤモンド被
覆物品のダイヤモンド被膜の表面を走査型電子顕微鏡に
よって観察した写真である。
【図２】 厚みが４０μのダイヤモンド被覆単層膜の表
面を走査型電子顕微鏡によって観察した写真である。
【図３】 ダイヤモンド被覆層内の成分量をラマンスペ
クトルで比較するための定義を説明するグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２３Ｂ 27/14 Ｂ２３Ｂ 27/14 Ａ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基材と、基材の表面に少なくとも２０μの
    全厚に被覆、積層された複数の多結晶ダイヤモンド膜の
    層とから実質的になり、 該各多結晶ダイヤモンド膜の層が、 厚さ６−１３μ、膜の面方向の平均結晶径３−７μで、 表面に露出した（１１１）配向のダイヤモンド結晶子を
    有し、 １３３３ｃｍ-1付近に現れるダイヤモンドのラマンピー
    ク最大強度をＩ(D)、１２００ｃｍ-1と１６００ｃｍ-1
    の間に現れる非ダイヤモンドのラマンピーク最大強度を
    Ｉ(U)とするとき、Ｉ(U)／Ｉ(D)＜０．２であることを
    特徴とするダイヤモンド被覆物品。
  2. 【請求項２】基材が、すくい面と逃げ面とから構成され
    る切り刃を有する切削工具であり、該多結晶ダイヤモン
    ド層がすくい面及び又は逃げ面に被覆されている請求項
    １に記載のダイヤモンド被覆物品。
  3. 【請求項３】基材と、基材の表面に少なくとも２０μの
    全厚に被覆、積層された複数の多結晶ダイヤモンド膜の
    層とから実質的になり、下記の工程（Ａ）〜（Ｈ）を経
    ることにより、 該各多結晶ダイヤモンド膜の層が、 厚さ６−１３μ、膜の面方向の平均結晶径３−７μで、 表面に露出した（１１１）配向のダイヤモンド結晶子を
    有し、 １３３３ｃｍ-1付近に現れるダイヤモンドのラマンピー
    ク最大強度をＩ(D)、１２００ｃｍ-1と１６００ｃｍ-1
    の間に現れる非ダイヤモンドのラマンピーク最大強度を
    Ｉ(U)とするとき、Ｉ(U)／Ｉ(D)＜０．２であることを
    特徴とするダイヤモンド被覆物品を製造する方法。 （Ａ）該基材の表面に擦り掻き傷を作り活性化する工
    程。 （Ｂ）該基材をダイヤモンド析出のためのＣＶＤ反応装
    置に入れる工程。 （Ｃ）実質的に水素ガス及び炭素含有ガスからなる雰囲
    気中で、基材温度を８００℃〜９００℃に保った状態で
    基材の領域にプラズマを形成するようにマイクロ波電力
    を供給することによって、ダイヤモンド膜の厚さが１−
    ３μになるまで該基材上にダイヤモンドを析出させる工
    程（以下、「膜形成段階」という。工程(F)も同
    様。）。 （Ｄ）基材の温度を５０−１００℃だけ上げるか及び／
    又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を５−１５体積％
    だけ増すかし、続いてダイヤモンド膜をその厚さが６−
    １３μになるまで成長させ、それによって基材上に多結
    晶ダイヤモンド層を形成する工程（以下、「成長段階」
    という。工程(G)も同様。）。 （Ｅ）基材の温度を少なくとも５０℃だけ下げるか及び
    ／又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を少なくとも５
    体積％だけ減らすかし、それによって基材上のダイヤモ
    ンド膜の成長を停止させる工程。 （Ｆ）工程（Ｃ）と実質的に同じ雰囲気、同じマイクロ
    波電力及び同じ温度でＣＶＤ反応装置内で該多結晶ダイ
    ヤモンド層の上に新たにダイヤモンド膜を１−３μの厚
    さに析出させる工程。 （Ｇ）工程（Ｃ）の条件と比べて基材の温度を５０−１
    ００℃だけ上げるか及び／又は雰囲気中のカーボン含有
    ガスの量を５−１５体積％だけ増すかし、続いてダイヤ
    モンド膜をその厚さが６−１３μになるまで成長させ、
    それによって該多結晶ダイヤモンド層の上にもう一つの
    多結晶ダイヤモンド層を形成する工程。 （Ｈ）基材上の積層された多結晶ダイヤモンド層の全厚
    が２０μ以上になるように工程（Ｅ）、（Ｆ）及び
    （Ｇ）を順に繰り返す工程。
  4. 【請求項４】基材が超硬合金焼結体である請求項３に記
    載のダイヤモンド被覆物品の製造方法。
  5. 【請求項５】 膜形成段階の一酸化炭素濃度が２〜１０
    体積％、成長段階の一酸化炭素濃度が７〜２０体積％で
    ある請求項３又は４に記載のダイヤモンド被覆物品の製
    造方法。
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