JPH0971668A

JPH0971668A - 熱収縮性ポリエステルフィルム、その製造方法及びそれに用いる共重合ポリエステル組成物

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Publication number: JPH0971668A
Application number: JP9562196A
Authority: JP
Inventors: Akira Nose; 晃能勢; Riyuuichi Edasaki; 隆一枝崎; Takashi Fujii; 隆藤井; Shoichi Satani; 昭一佐谷; Ryuji Baba; 竜治馬場; Shinji Tai; 伸二田井; Toshiro Taniguchi; 俊郎谷口
Original assignee: CI Kasei Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Current assignee: CI Kasei Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1997-03-18
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: JP3580633B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】熱による収縮率の限界値が大きく、収縮開始
温度が低く、また収縮速度も適切で、加熱して被装着体
へ装着させる際にしわ、収縮斑、波打ちなどを発生させ
ることがなく、しかも主収縮方向に対して直角の方向に
はほとんど膨張を示さない。【解決手段】（Ａ）テレフタル酸単位を主体とするジ
カルボン酸単位と１，４‐シクロヘキサンジメタノール
単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール
単位とから構成される共重合ポリエステルと、（Ｂ）テ
レフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と２‐メ
チル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール
単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合
ポリエステルとを重量比４０：６０ないし９５：５の割
合で含む共重合ポリエステル組成物から成る熱収縮性ポ
リエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性ポリエス
テルフィルム、さらに詳しくは、加熱した際、主収縮方
向に対して直角の方向にはほとんど伸縮を示さず、びん
などに装着する際しわや収縮むらを生じることがない熱
収縮性ポリエステルフィルム、その製造方法及びそのフ
ィルムの材料として用いる共重合ポリエステル組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放
射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、
包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材など
として広い分野で利用されている。

【０００３】この熱収縮性フィルムの素材としては、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、共重合
ポリエステルなどが用いられているが、ポリ塩化ビニル
系フィルムは使用後焼却処理すると有毒ガスを発生し、
環境汚染の原因となるため、次第にその使用が制限され
る傾向があり、ポリスチレン系フィルムは貯蔵中に自然
収縮して使用時における収縮が不十分になるという欠点
があり、またポリオレフィン系フィルムは低温収縮性が
低いという欠点があるため、最近共重合ポリエステル系
フィルムが注目されるようになってきた。

【０００４】ところで、この共重合ポリエステル系フィ
ルムの中で最も汎用されているポリエチレンテレフタレ
ート系フィルムは、優れた透明性、耐溶剤性、耐候性を
有し、抗張力が高く、しかも焼却時に有毒ガスの発生が
ないという長所があるが、収縮率の限界値が他のフィル
ムに比べ低い上に、収縮開始温度が高く、しかも収縮開
始温度を越えると急激に収縮率の限界値に達し、コント
ロールする余地がないという欠点を有している。このた
め、収縮速度の大きい熱収縮性フィルムを収縮トンネル
装置内で加熱すると、加熱処理初期において瞬時に収縮
が完了し、それ以降の加熱では、ほとんど収縮しないた
め、収縮トンネル装置内に初めに入るフィルム部分と後
から入るフィルム部分との間で収縮差を生じ、収縮斑、
しわ、波打ちなどが発生することになる。このような熱
収縮性ポリエステルフィルムの欠点を改善するために、
ポリエチレンテレフタレートに１，４‐シクロヘキサン
ジメタノール、ネオペンチルグリコール又はイソフタル
酸から誘導される構造単位を導入し、非晶化及びガラス
転移温度の低下をはかったもの（特開昭５７−４２７２
６号公報、特開昭５８−６４９５８号公報、特開昭６３
−１５６８３３号公報、特開昭６３−２０２４２９号公
報、特公昭６３−７５７３号公報）、ポリエチレンテレ
フタレートにイソフタル酸及び１，４‐ブタンジオール
から誘導される構造単位を導入した共重合ポリエステル
（特開昭６３−１１４６２９号公報）、ポリエチレンテ
レフタレートに１，４‐シクロヘキサンジメタノールか
ら誘導される構造単位を導入した共重合ポリエステルと
ポリエチレンテレフタレートとの混合物（特開昭６１−
６４４３０号公報、特開昭６２−９５３４１号公報）な
どが提案されている。

【０００５】しかしながら、１，４‐シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール又はイソフタル酸
から誘導される構造単位を含むものは、収縮率の限界値
の向上という点ではかなり改善されているものの、その
他の収縮特性については必ずしも満足できるものではな
い。すなわち、１，４‐シクロヘキサンジメタノール又
はネオペンチルグリコールから誘導される構造単位を含
む共重合ポリエステルは、熱収縮性フィルムとしたとき
に、ガラス転移温度が高いか、変わらないため、収縮開
始温度が高く、また収縮速度も大きいために、収縮差に
よる収縮斑、しわ、波打ちなどを完全に防止することが
できない。また、イソフタル酸から誘導される構造単位
を含むポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートに
比べてガラス転移温度がわずかに低下し、収縮開始温度
が低くなるものの、収縮速度の低下や収縮率の限界値を
高くするという点で十分な改善が行われていない。ま
た、イソフタル酸及び１，４‐ブタンジオールから誘導
される構造単位を含む共重合ポリエステルも、ポリエチ
レンテレフタレートに比べてガラス転移温度が低下し、
収縮開始温度が低くなるものの、収縮速度の低下や収縮
率の限界値を高めるという点での改善が不十分である。
このように、前記したいずれの共重合ポリエステルによ
っても、前記したポリエチレンテレフタレートのもつ欠
点を完全に克服することはできない。

【０００６】また、ポリエチレンテレフタレートに１，
４‐シクロヘキサンジメタノールから誘導される構造単
位を導入した共重合ポリエステルとポリエチレンテレフ
タレートとの混合物は、収縮率の限界値の向上あるいは
収縮速度の低下という点においては１種類の共重合ポリ
エステルを用いた素材よりも改善されているが、実際の
使用においてはまだ不十分である。しかも、ポリエチレ
ンテレフタレートとほぼ等しいガラス転移温度であるた
め、収縮開始温度が高く、熱収縮性フィルムとして用い
ると、フィルムの被装着体への一般的な装着方法である
蒸気トンネル使用の際に、しわ、収縮斑、波打ちなどの
発生を完全に防止することができない。また、円筒状の
フィルムなどを製造するために行うテトラヒドロフラン
等の溶剤でのシール工程において、経時的にシール性が
低下し、十分な強度が得られないという欠点も有する。
このように、前記したいずれのポリエステル及びその混
合物を用いても、実用上の使用条件において満足できる
収縮特性を有するポリエステルフィルムは得られなかっ
た。

【０００７】他方、従来知られている共重合ポリエステ
ルでは、一軸延伸フィルムを製造した場合、主収縮方向
に対して直角の方向に膨張する傾向があり、円筒状に成
形し、びんなどの被装着体に嵌装して加熱した場合、収
縮過程において一時的に膨張するため、しわ、収縮斑、
波打ちなどを生じるという欠点があることも知られてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまでの
熱収縮性ポリエステルフィルムのもつ欠点を克服し、熱
による収縮率の限界値が大きく、収縮開始温度が低く、
また収縮速度も適切で、加熱して被装着体へ装着させる
際に、しわ、収縮斑、波打ちなどを発生させることがな
く、しかも主収縮方向に対して直角の方向にはほとんど
膨張を示さず、さらに溶剤シール性に優れた熱収縮性ポ
リエステルフィルムを提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱収縮性
ポリエステルフィルムの物性を改善するために種々研究
を重ねた結果、テレフタル酸と１，４‐シクロヘキサン
ジメタノール及びエチレングリコールとから得られる共
重合ポリエステルと、テレフタル酸と２‐メチル‐１，
５‐ペンタンジオール又は３‐メチル‐１，５‐ペンタ
ンジオール及びエチレングリコールとから得られる共重
合ポリエステルを混合して新規な共重合ポリエステル組
成物を調製し、次いでこれを製膜にしたのち、得られた
フィルムを一方向に３〜７倍延伸し、加熱すると、延伸
方向に対して直角の方向、すなわち主収縮方向に対して
直角の方向には膨張がほとんど認められず、しかも収縮
率の限界値が大きく、低い収縮開始温度及び低い収縮速
度をもつ熱収縮性ポリエステルフィルムが得られること
を見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）テレフタル酸
単位を主体とするジカルボン酸単位と１，４‐シクロヘ
キサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位を
主体とするジオール単位とから構成される共重合ポリエ
ステルと、（Ｂ）テレフタル酸単位を主体とするジカル
ボン酸単位と２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単
位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及び
エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とか
ら構成される共重合ポリエステルとを重量比４０：６０
ないし９５：５の割合で含む共重合ポリエステル組成物
から成り、かつ主収縮方向の収縮率が４０％以上であ
り、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率が−５％な
いし５％である熱収縮性ポリエステルフィルムを提供す
るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステルフ
ィルムは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２種の共重合ポリ
エステルを含む共重合ポリエステル組成物から成ってい
る。この（Ａ）成分として用いられる共重合ポリエステ
ルは、テレフタル酸単位、すなわち式（Ｉ）

【化１】で表わされる単位を主体とするジカルボン酸単位と、
１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位、すなわち、
式（ＩＩ）

【化２】で表わされる単位及びエチレングリコール単位、すなわ
ち、式（ＩＩＩ）

【化３】で表わされる単位を主体とするジオール単位とから構成
される共重合ポリエステルである。

【００１２】この（Ａ）成分における式（ＩＩ）の単位
と式（ＩＩＩ）の単位とは、好ましくはモル比で１０：
９０ないし５０：５０、より好ましくは２０：８０ない
し４０：６０の範囲内にある。式（ＩＩ）の単位がこれ
よりも少ないと、主収縮方向に対して直角の方向に熱膨
張性を生じ、装着性が悪くなったり、十分な熱収縮性が
得られなくなることがある。また、これよりも多くなる
と、主収縮方向に対して直角の方向に大きな熱伸縮性を
生じ装着性が悪くなることがある。

【００１３】本発明における（Ａ）成分は，前記した構
造単位の他に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影
響を与えない量、通常５重量％以下の割合でアジピン
酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸；１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導
体；１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオー
ル、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオ
ール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジ
オール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジ
オール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの
脂肪族ジオール；１，３‐シクロヘキサンジオール、
１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキ
サンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；２，２
‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレン
オキシド付加物、４，４'‐スルホニルビスフェノール
のエチレンオキシド付加物、１，４‐ヒドロキシベンゼ
ンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；２
‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐
ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐エ
ナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシ
ペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族
ヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、
３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香
族ヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシメチルシクロヘキ
サンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボ
ン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸な
どの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル
形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される構造
単位を含むことができる。また、ポリエステルの物性を
そこなわない程度の量、通常０．５重量％以下の割合で
あれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸
やトリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなど
の三価以上の多価アルコールなどの多官能化合物から誘
導される構造単位を含むこともできる。

【００１４】この本発明の熱収縮性ポリエステルフィル
ムにおける（Ａ）成分は、ガラス転移温度が５０〜１０
０℃の範囲内であることが好ましい。このガラス転移温
度がこれよりも低いと、熱収縮性フィルムとしたときに
常温で自然収縮が生じてしまうので実用に適さない。こ
のガラス転移温度がこれよりも高いと、熱収縮性フィル
ムとしたときの収縮開始温度が高く、被装着体への装着
が困難となる。熱収縮性フィルムとしての使用において
特に適する収縮開始温度を有するためには、ガラス転移
温度は６０〜９０℃の範囲内であることがより好まし
い。

【００１５】また、この（Ａ）成分の極限粘度は、フェ
ノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０
℃において０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
この値よりも小さいと、熱収縮性フィルムとしたときの
強度、耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。また
この値が大きすぎると、熱収縮性フィルムの製造におけ
る成形性の点が問題となる。したがって熱収縮性フィル
ムへの成形性、及びフィルムの機械的強度の点から、こ
の極限粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあるこ
とがより好ましい。

【００１６】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
おける（Ａ）成分は、公知のポリエステルの製造方法、
例えば米国特許第４，７８６，６９２号明細書記載の方
法によりジカルボン酸とジオールを直接エステル化した
のち、重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級
アルキルエステル化合物とジオールをエステル交換した
のち、重縮合させるエステル交換法を用いて製造するこ
とができる。通常、重合には、溶融重合法が用いられる
が、高重合度のものが要求されるときには、溶融重合法
と固相重合法との組み合せ、例えば溶融重合法で得られ
たポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下におい
て、融点又は軟化点以下の温度で熱処理して固相重合さ
せる方法が用いられる。

【００１７】次に（Ａ）成分がテレフタル酸、１，４‐
シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールか
ら誘導される構造単位を有する共重合ポリエステルの場
合の製造方法について説明する。すなわち、テレフタル
酸に１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレン
グリコールから成るジオール混合物を、そのジオール混
合物の合計量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば
１．１〜２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧な
いしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ²以下の加圧下に、約２３０
〜２８０℃の温度で生成する水を留出させながらエステ
ル化反応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒、着色
防止剤を添加したのち、５ｍｍＨｇ以下の圧力に減圧
し、約２００〜２８０℃で、所望の極限粘度を有する共
重合ポリエステルが得られるまで反応させる。この際に
用いる重縮合触媒としては、例えば酸化アンチモンなど
のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニ
ウム化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合
物、ジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチル
スズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどの
スズ化合物等が挙げられ、これらの触媒の併用も可能で
ある。この触媒は、生成する共重合ポリエステルに対し
て０．００２〜０．８重量％の範囲内となるような量で
用いることが好ましい。また、前記着色防止剤として
は、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン化合物を挙げる
ことができ、生成する共重合ポリエステルに対し、０．
００１〜０．５重量％の範囲内となるような量で用い
る。

【００１８】なお、テレフタル酸には通常イソフタル酸
が不純物として含有されているが、この量が実質的に
（Ａ）成分の物性をそこなわない限りそのまま使用して
も差しつかえない。このようなテレフタル酸を用いる
と、（Ａ）成分の共重合ポリエステルＡ中にイソフタル
酸から誘導される単位が混在することになる。

【００１９】また、エステル交換反応による場合には、
テレフタル酸アルキルエステルが用いられるが、このよ
うなエステルの例としては、ジメチルテレフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレートの
ような低級アルキルエステルを挙げることができる。

【００２０】エステル交換反応法では、通常、エステル
交換触媒の存在下に、ジオール混合物をテレフタル酸ア
ルキルエステルに対して２．０〜４．０倍モルの割合で
加え、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ²以下の加圧下
に、約１６０〜２５０℃で、生成するアルコールを留出
させながらエステル交換反応を行った後に、上記した方
法と同様に重縮合させるとよい。そして、エステル交換
反応触媒としてはナトリウムメチラート、マグネシウム
メチラートなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
アルコラート；酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガ
ン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸バリウムなど
の金属の脂肪酸塩；ホウ酸亜鉛、ホウ酸カドミウム、ホ
ウ酸マンガン、ホウ酸コバルト、ホウ酸カルシウム、ホ
ウ酸バリウムなどの金属のホウ酸塩；炭酸亜鉛、炭酸カ
ドミウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムなどの金属の炭酸塩；酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ゲルマニウムなど
の金属酸化物等を挙げることができる。

【００２１】次に、本発明の（Ｂ）成分として用いられ
る共重合ポリエステルは、テレフタル酸単位、すなわち
前記式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸単位と、２‐メ
チル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位すなわち式（ＩＶ）

【化４】（式中のＲ¹とＲ²の中のいずれか一方はメチル基であ
り、他方は水素原子である）で表わされるジオール単位
及びエチレングリコール単位、すなわち式（ＩＩＩ）

【化５】で表されるジオール単位とから構成される。

【００２２】そして、この（Ｂ）成分の全構造単位中に
おける式（ＩＶ）で表される２‐メチル‐１，５‐ペン
タンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジ
オール単位と前記式（ＩＩＩ）で表わされるエチレング
リコール単位とのモル比は、好ましくは５：９５ないし
３５：６５であり、より好ましくは１０：９０ないし３
０：７０の範囲内である。２‐メチル‐１，５‐ペンタ
ンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオ
ール単位の含有割合がこれよりも少ないと熱収縮性フィ
ルムとしたときの収縮率の限界値が低くなったり、ある
いはガラス転移温度が高くなって、低温における収縮性
に劣る。またこれよりも多いとガラス転移温度が低くな
りすぎて、熱収縮性フィルムとしたときに室温付近で自
然収縮を生じやすくなる。

【００２３】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
（Ｂ）成分は前記した構造単位に加え、必要に応じて炭
素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸から誘導される構造
単位を含有してもよい。共重合ポリエステルＢにおける
ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位とこの脂肪族ジ
カルボン酸単位とのモル比は好ましくは９０：１０ない
し９９．１：０．１、より好ましくは９５：５ないし９
９．５：０．５の範囲内である。炭素数３〜１８の脂肪
族ジカルボン酸単位を上記した割合で含有すると、熱収
縮性フィルムとしたときにガラス転移温度が低くなり、
また低温における収縮性も良好となる。さらに収縮速度
も適度に低下し、びんなどの被装着体に加熱装着する際
の収縮むら、しわ、波打ちなどが低減される。

【００２４】この脂肪族ジカルボン酸単位の例として
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタ
デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプ
タデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など
の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘
導体から誘導される構造単位を挙げることができる。こ
のなかでも特に炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単
位がアジピン酸単位又はセバシン酸単位である場合は、
容易に製造でき、熱収縮性フィルムとしたときに、びん
などの被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波
打ちなどがなく、極めて良好に被覆することが可能であ
る。

【００２５】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
おける（Ｂ）成分のガラス転移温度は、４０〜８０℃の
範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃
未満では、熱収縮性フィルムとしたときに常温付近で自
然収縮が生じ、またガラス転移温度が８０℃を越える
と、熱収縮性フィルムとしたとき収縮開始温度が高く、
低温収縮性が低下する。熱収縮性フィルムとしての使用
において特に適する収縮開始温度とするためには、ガラ
ス転移温度は、特に５０〜７０℃、さらには５５〜７０
℃の範囲内にあることが好ましい。

【００２６】また、この（Ｂ）成分の極限粘度として
は、フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒
中、３０℃において０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましい。極
限粘度が０．４ｄｌ／ｇより小さいと、熱収縮性フィル
ムとしたときの強度、耐衝撃性等の機械的性能が不十分
となる。またこの値が大きすぎると、熱収縮性フィルム
の製造における成形性の点が問題となる。したがって熱
収縮性フィルムへの成形性、及びフィルムの機械的強度
の点から、この極限粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範
囲内にあることがより好ましい。

【００２７】この（Ｂ）成分は、公知の方法、例えば特
開平７−１８８４００号公報に記載された方法、すなわ
ちジカルボン酸とジオールを重縮合させる直接法、ある
いはジカルボン酸低級アルキルエステル化合物とジオー
ルをエステル交換反応によって重縮合反応させる方法に
より製造することができる。この重合は、溶融重合によ
ることができるが、高重合度のものが要求されるときに
は、溶融重合と固相重合との組み合せ、例えば溶融重合
で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下
において融点又は軟化点以下の温度で熱処理して固相重
合させることにより行うことができる。

【００２８】次にテレフタル酸、セバシン酸、３‐メチ
ル‐１，５‐ペンタンジオール及びエチレングリコール
から誘導される構造単位を有する共重合ポリエステルの
製造方法について説明する。すなわち、テレフタル酸及
びセバシン酸から成るジカルボン酸混合物と、３‐メチ
ル‐１，５‐ペンタンジオール及びエチレングリコール
から成るジオール混合物を、そのジオール混合物の合計
量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば１．１〜
２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧ないしは絶
対圧３ｋｇ／ｃｍ²以下の加圧下に、約２３０〜２８０
℃の温度で、生成する水を留出させながらエステル化反
応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤
を添加したのち、５ｍｍＨｇ以下の圧力に減圧し、約２
００〜２８０℃で、所望の極限粘度を有する共重合ポリ
エステルが得られるまで反応させる。この際に用いる重
縮合触媒としては、（Ａ）成分の製造において挙げた公
知のものを用いることができる。ただし、ジオール混合
物中の３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの割合が
高い場合には、重縮合性が著しく低下することがあるた
め、チタン化合物等の高活性の重合触媒を用いることが
好ましい。この触媒は、生成する共重合ポリエステルに
対して０．００２〜０．８重量％の範囲内となるような
量で用いることが好ましい。また、前記着色防止剤とし
ては、（Ａ）成分の製造例において挙げた公知のものを
用いることができ、生成する共重合ポリエステルに対
し、０．００１〜０．５重量％の範囲内となるような量
で用いる。

【００２９】また、エステル交換反応による場合には、
（Ａ）成分の製造において挙げた公知のテレフタル酸の
低級アルキルエステル及びエステル交換触媒を用いるこ
とができる。

【００３０】本発明の製造方法においては、原料とし
て、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを、重量比４０：６０
ないし９５：５、好ましくは５０：５０ないし８０：２
０、より好ましくは６０：４０ないし７０：３０の割合
で含む共重合ポリエステル組成物を用いる。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の割合がこの範囲内であれば延伸処理した
熱収縮性フィルムに加工して使用するに際し、びんなど
に装着させるための加熱時に主収縮方向に対して直角の
方向の伸縮を小さくすることができるが、４０：６０な
いし９５：５の範囲外になると、延伸処理した熱収縮性
フィルムに加工して使用するに際し、加熱時の伸縮を小
さくすることができず、したがって被装着体に装着する
際に生じる収縮むら、しわ、波打ちなどを抑制すること
ができない。

【００３１】この共重合ポリエステル組成物をフィルム
状に加工するには、通常の熱可塑性ポリエステルフィル
ムの製造に慣用されている方法、すなわち製膜し、それ
と同時に又はその後で延伸し、さらに必要に応じて熱処
理する。この製膜方法としては、特に制限はなく任意の
方法を用いることができるが、キャスト法、インフレー
ション法などの押出成形法を用いるのが好ましい。ま
た、このフィルムの延伸は、フィルム化と同時又はその
後に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから成る共重合ポリエス
テル組成物のガラス転移温度より高い温度の範囲内にお
いて行われる。この際好ましい温度範囲はガラス転移温
度ないしガラス転移温度より高い温度であり、好ましく
はガラス転移温度より５ないし２０℃高い温度である。
また延伸は少なくとも一軸方向に３〜７倍、より好まし
くは３．５〜５．０倍延伸する。このようにして一軸方
向に延伸することによりフィルムに一軸収縮性が付与さ
れる。例えば１００℃の温水中に３０分浸漬すると、主
収縮方向に５０〜７０％、少なくとも４０％以上収縮
し、その一方で主収縮方向に対して直角の方向には−５
％ないし５％しか伸縮しない。したがって、フィルムを
延伸することにより主収縮方向に対して直角方向には実
質的に伸縮を示さない、良好な一軸収縮性のフィルムが
得られ、これは被装着体への装着などに好適である。

【００３２】上記のようにして延伸されたフィルムは、
そのまま熱収縮性フィルムとして使用することが可能で
あるが、さらに熱処理してもよい。この熱処理は通常５
０〜１５０℃の範囲内の温度で数秒間から数十秒間の範
囲内の時間において、収縮性を喪失しないような条件下
で行う。このような熱処理を行うことにより、熱収縮性
フィルムの収縮率の調整、熱収縮性フィルム保存時の自
然収縮の抑制、収縮後の収縮斑の減少など、寸法安定性
を向上させることができる。

【００３３】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
は、一般のポリエステル系熱収縮性フィルムの場合と同
様、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、紫外線安定剤、帯電
防止剤、難燃剤、難燃補助剤、着色剤、潤滑剤、可塑
剤、充填剤などを含有させることができる。また、この
熱収縮性フィルムは、特定の性能を付与するために、通
常行われている表面処理、例えば、紫外線、α線、β
線、γ線、電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処
理、火炎処理や、塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオ
レフィン、ポリビニルアルコールなどの樹脂被覆処理、
金属蒸着等を施すことができる。

【００３４】上記熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さ
は、通常の熱収縮性フィルムの場合と同じく、用途に応
じて適宜選択しうるが、通常１〜６００μｍの範囲内で
ある。包装用途、特に、食品、飲料、医薬品等の包装用
途においては、厚さが５〜３８０μｍの範囲のものが好
適である。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶等のボ
トルのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜７０
μｍの範囲内のものが好適である。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明する。

【００３６】なお、実施例中の各物性は以下の方法で評
価したものである。（１）共重合ポリエステル中に導入された構造単位の含
有割合共重合ポリエステルを構成するテレフタル酸等の各モノ
マーから誘導されたそれぞれの構造単位について、共重
合ポリエステル中の全構造単位に対する割合は、重水素
化トリフルオロ酢酸を溶媒として、¹Ｈ−ＮＭＲ測定
（日本電子株式会社製，ＪＮＭ−ＧＸ−２７０型）の結
果から求めた。

【００３７】（２）極限粘度フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、
３０℃で、ウデローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−
３型」）を用いて測定した。

【００３８】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）ＪＩＳＫ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）
により、熱分析システム「メトラータＴＡ３０００」
（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件
で測定した。

【００３９】（４）縦収縮性（主収縮方向に対して直角
の方向の収縮率）所定条件下で一軸延伸したフィルムを延伸方向に対して
直角の方向（縦方向）に長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの
短ざく状に裁断して試験片とし、これを１００℃の温水
中に３０秒間浸漬し、０．５ｍｍ目盛のスケールで測定
した数値から次式に従って、縦方向の熱収縮率（％）を
求め、収縮分に＋、伸長分に−を付して示した。

【００４０】

【数１】

【００４１】（５）横収縮性（主収縮方向の収縮率）所定条件下で一軸延伸したフィルムを延伸方向（横方
向）に長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短ざく状に裁断し
た試験片を用い、（４）と同様にして横方向の熱収縮率
（％）を求めた。数値に付した＋と−の意味は（４）と
同じである。

【００４２】実施例１テレフタル酸１００．００重量部、１，４‐シクロヘキ
サンジメタノール２８．９４重量部及びエチレングリコ
ール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これ
に０．０３５重量部の三酸化アンチモン及び０．０１０
重量部の亜リン酸を加えたのち、加圧下（絶対圧２．５
ｋｇ／ｃｍ²）、２５０℃の温度でエステル化率が９５
％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。
次いで、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度で
この低重合体を重縮合し、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの
共重合ポリエステルＡ¹を得た。得られた共重合ポリエ
ステルＡ¹における各構造単位の全構造単位に対する含
有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐シク
ロヘキサンジメタノール１５モル％、エチレングリコー
ル単位３４モル％、副生ジエチレングリコール単位１モ
ル％であって、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単
位とエチレングリコール単位とのモル比は３０．６：６
９．４であった。また、ガラス転移温度は８１℃であっ
た。

【００４３】テレフタル酸１００．００重量部、３‐メ
チル‐１，５‐ペンタンジオール１８．７２重量部及び
エチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリー
を調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポ
キシチタンを加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／
ｃｍ²）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％にな
るまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次い
で、この低重合体を絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０
℃の温度で重縮合し、極限粘度０．７３ｄｌ／ｇの共重
合ポリエステルＢ¹を得た。得られた共重合ポリエステ
ルＢ¹における各構造単位の含有割合を、上記した方法
で測定したところ、テレフタル酸単位５０モル％、３‐
メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位１２．５モル
％、エチレングリコール単位３６モル％、副生ジエチレ
ングリコール単位１．５モル％であって、３‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単
位とのモル比は２５．８：７４．２であった。また、ガ
ラス転移温度は５７℃であった。

【００４４】上記で得られた共重合ポリエステルＡ¹及
びＢ¹を用い、これらを表１に示す割合で混合し、２７
０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロ
ール上に押し出し、厚さ０．２ｍｍ、幅６５０ｍｍの未
延伸フィルムを得た。表１にそのガラス転移温度を示
す。

【００４５】次に、この未延伸フィルムを、表１に示す
温度（ガラス転移温度より約１０℃高い温度）で３．８
倍、４．０倍又は４．２倍に延伸し、厚さ約５０μｍの
延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得
た。このようにして得た各熱収縮性ポリエステルフィル
ムの縦及び横の収縮率を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】この表から明らかなように、共重合ポリエ
ステルＡ¹単独で用いた場合（比較例）は、横方向（主
収縮方向）への収縮率は良好であるが、縦方向（主収縮
方向に対して直角の方向）への伸張率が高いため、加熱
による装着処理の際に、しわや波打ちの原因となる。そ
の一方、共重合ポリエステルＡ¹にＢ¹が４０：６０ない
し９５：５の範囲内の割合で混合されると横方向（主収
縮方向）への収縮率は良好に保ちつつ、縦方向（主収縮
方向に対して直角の方向）への伸張率を抑えることがわ
かる。また、共重合ポリエステルＡ¹のＢ¹に対する割合
がこれよりも小さくなると加熱時の縦方向への伸縮が大
きくなっている。

【００４８】実施例２テレフタル酸９８．７０重量部、セバシン酸１．５９重
量部、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１１．８
５重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部から
なるスラリーを調整し、実施例１と同様にしてエステル
化及び重縮合を行い、極限粘度０．７２ｄｌ／ｇの共重
合ポリエステルＢ²を得た。得られた共重合ポリエステ
ルＢ²における各構造単位の含有割合は、テレフタル酸
単位４９．３５モル％、セバシン酸単位０．６５モル
％，３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位７．５
０モル％、エチレングリコール単位４１．５０モル％、
副生ジエチレングリコール単位１．００モル％であっ
て、テレフタル酸単位とセバシン酸単位とのモル比は９
８．７：１．３であり、３‐メチル‐１，５‐ペンタン
ジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は１
５．３：８４．７であった。また、ガラス転移温度は６
１℃であった。

【００４９】実施例１で得られた共重合ポリエステルＡ
¹及び上記のポリエステルＢ²をそれぞれ用い、これらを
表２に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で未延
伸フィルム製造した。表２にそのガラス転移温度を示
す。

【００５０】次にこの未延伸フィルムを、表２に示す温
度（ガラス転移温度より約１０℃高い温度）で３．８
倍、４．０倍又は４．２倍に延伸し、厚さ約５０μｍの
延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得
た。このようにして得た各熱収縮性ポリエステルフィル
ムの縦及び横の収縮率を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】この表から明らかなように、共重合ポリエ
ステルＡ¹単独で用いた場合（比較例）は、横方向（主
収縮方向）への収縮率は良好であるが、縦方向（主収縮
方向に対して直角の方向）への伸張率が高いため、加熱
による装着処理の際に、しわや波打ちの原因となる。そ
の一方、共重合ポリエステルＡ¹にＢ²が４０：６０ない
し９５：５の範囲内の割合で混合されると横方向（主収
縮方向）への収縮率は良好に保ちつつ、縦方向（主収縮
方向に対して直角の方向）への伸張率を抑えることがわ
かる。また、共重合ポリエステルＡ¹のＢ²に対する割合
がこれよりも小さくなると加熱時の縦方向への伸縮が大
きくなっている。

【００５３】実施例３テレフタル酸９７．５０重量部、アジピン酸２．２０重
量部、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１５．８
１重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部から
なるスラリーを調製し、実施例１と同様にしてエステル
化及び重縮合を行い、極限粘度０．７３ｄｌ／ｇの共重
合ポリエステルＢ³を得た。

【００５４】得られた共重合ポリエステルＢ³における
各構造単位の含有割合は、テレフタル酸単位４８．７５
モル％、アジピン酸単位１．２５モル％，２‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位１０．００モル％、エチ
レングリコール単位３９．００モル％、副生ジエチレン
グリコール単位１．００モル％であって、テレフタル酸
単位とアジピン酸単位とのモル比は９７．５：２．５で
あり、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエ
チレングリコール単位とのモル比は２０．４：７９．６
であった。また、ガラス転移温度は５６℃であった。

【００５５】実施例１で得られた共重合ポリエステルＡ
¹及び上記の共重合ポリエステルＢ³をそれぞれ用い、こ
れらを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様な方法
で未延伸フィルム製造した。そのガラス転移温度を表３
に示す。

【００５６】次に、この未延伸フィルムを、表３に示す
温度（ガラス転移温度より約１０℃高い温度）で３．８
倍、４．０倍又は４．２倍に延伸し、厚さ約５０μｍの
延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得
た。このようにして得た各熱収縮性ポリエステルフィル
ムの縦及び横の収縮率を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】この表から明らかなように、共重合ポリエ
ステルＡ¹単独で用いた場合（比較例）は、横方向（主
収縮方向）への収縮率は良好であるが、縦方向（主収縮
方向に対して直角の方向）への伸張率が高いため、加熱
による装着処理の際に、しわや波打ちの原因となる。そ
の一方、共重合ポリエステルＡ¹へのＢ³の混合割合を４
０：６０ないし９５：５の範囲内に調整することにより
方向（主収縮方向）への収縮率は良好に保ちつつ、縦方
向（主収縮方向に対して直角の方向）への伸張率を抑え
ることがわかる。また、共重合ポリエステルＡ¹のＢ³に
対する割合がこれよりも小さくなると加熱時の縦方向へ
の伸縮が大きくなっている。

【００５９】比較例１テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４４．
８３重量部からなるスラリーを調製し、実施例１と同様
にしてエステル化及び重縮合を行い、極限粘度０．７４
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得
た。

【００６０】得られたポリエチレンテレフタレートにお
ける各構造単位の含有割合は、テレフタル酸単位５０モ
ル％、エチレングリコール単位４９モル％、副生ジエチ
レンングリコール単位１モル％であった。また、ガラス
転移温度は８０℃であった。

【００６１】実施例１で得られた共重合ポリエステルＡ
¹及び上記のポリエチレンテレフタレートを用い、これ
らを表４に示す割合で混合し、実施例１と同様な方法で
未延伸フィルム製造した。そのガラス転移温度を表４に
示す。

【００６２】次に、この未延伸フィルムを、表４に示す
温度（ガラス転移温度より約１０℃高い温度）で３．８
倍、４．０倍又は４．２倍に延伸し、厚さ約５０μｍの
延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得
た。このようにして得た各熱収縮性ポリエステルフィル
ムの縦及び横の収縮率を表４に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】この表から明らかなように、Ｂ¹成分とし
てポリエチレンテレフタレートを用いた場合は、横方向
（主収縮方向）への収縮率が小さいばかりでなく、縦方
向（主収縮方向に対して直角方向）の伸張率を低く制御
することができないため、加熱による装着過程において
しわや波打ちの原因となる。

【００６５】参考例１（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれを表５〜８に示す重
量比で混合し、表５〜８に示す延伸温度及び延伸倍率で
延伸した熱収縮性ポリエステルフィルムについて装着性
を調べた。すなわち、これらを用いて、円筒状の熱収縮
性ポリエステルフィルム（折径１１３ｍｍ、高さ１１０
ｍｍ）を形成させ、容量３３０ｍｌのガラスびん（最大
径７０ｍｍ、最小径５０ｍｍ、高さ１９０ｍｍ）に嵌合
し、長さ３ｍ、入口温度９０℃、出口温度９５℃の蒸気
トンネル中を通過時間８秒で通過させることにより装着
したものについて、目視により、しわ、収縮斑及び波打
ちなどの収縮に起因する凹凸の有無を観察し、以下の基
準により評価した。（試験は各試料について３回行っ
た。） ◎…全く凹凸がない ○…１試料当り平均１個未満の凹凸あり △…１試料当り平均１個以上２個未満の凹凸あり ×…１試料当り平均２個以上の凹凸ありこの結果を表５〜８に示す。

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】表５〜８から明らかなように、本発明の熱
収縮性ポリエステルフィルムは、装着した後の外観は良
好であり、一般のポリエステルフィルムに比べても優れ
ている。特に共重合ポリエステルＡと共重合ポリエステ
ルＢの重量比が７０：３０から６０：４０のときに良好
であり、３．８倍に延伸したものが最も良好である。

【００７１】参考例２（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれを表９に示す重量比
で混合し、延伸倍率４．２倍、延伸温度８５℃の条件下
で一軸延伸した熱収縮性ポリエステルフィルムについ
て、溶剤シール性を調べた。すなわちこのフィルムから
２枚の試験片を裁断し、両者をテトラヒドロフランで接
着し、２３℃で一昼夜放置したのち、両者の９０°剥離
強度を経時的に測定し以下の基準で評価した。 ○…力を加えてもフィルム同士が界面剥離しない △…力を加えるとフィルム同士が界面剥離する ×…力を加えずにフィルム同士が界面剥離するこの結果を表９に示す。

【００７２】

【表９】

【００７３】表９から明らかなように、本発明の熱収縮
性ポリエステルフィルムは、優れた溶剤シール性を示
し、びんなどの被装着体に装着する場合に適した形状に
加工することができ、従来のポリエステルフィルムの溶
剤シール性をはるかに改善するものであることがわか
る。特にこの溶剤シール性は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
重量比が８０：２０から６０：４０の値であるときに良
好である。

【００７４】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、主収縮方向において収縮率の限界値が大きく、低温
収縮性に優れ、かつ収縮速度が緩和され、また主収縮方
向に対して直角の方向に実質的な伸縮を示さないので、
伸縮後のフィルムに、収縮斑、しわ、波打ち等のない良
好な仕上りを与える。さらに溶剤シール性に優れるた
め、成形性もよい。したがって、被覆材、結束材、外装
材、電気絶縁材など、殊に包装材、ラベル、キャップシ
ールの材料として好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者藤井隆東京都中央区京橋一丁目18番１号シーアイ化成株式会社内 (72)発明者佐谷昭一東京都中央区京橋一丁目18番１号シーアイ化成株式会社内 (72)発明者馬場竜治東京都中央区京橋一丁目18番１号シーアイ化成株式会社内 (72)発明者田井伸二岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者谷口俊郎岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）テレフタル酸単位を主体とするジ
カルボン酸単位と１，４‐シクロヘキサンジメタノール
単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール
単位とから構成される共重合ポリエステルと、（Ｂ）テ
レフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と２‐メ
チル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール
単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合
ポリエステルとを重量比４０：６０ないし９５：５の割
合で含む共重合ポリエステル組成物から成り、かつ主収
縮方向の収縮率が４０％以上であり、主収縮方向に対し
て直角の方向の収縮率が−５％ないし５％である熱収縮
性ポリエステルフィルム。
【請求項２】（Ａ）成分のジオール単位における１，
４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコ
ール単位とのモル比が１０：９０ないし５０：５０であ
り、（Ｂ）成分のジオール単位における２‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５
‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位との
モル比が５：９５ないし３５：６５である請求項１記載
の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項３】（Ｂ）成分がテレフタル酸単位、２‐メ
チル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール
単位の他に炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位か
ら構成され、かつテレフタル酸単位と炭素数３〜１８の
脂肪族ジカルボン酸単位とのモル比が９０：１０ないし
９９．９：０．１である請求項２記載の熱収縮性ポリエ
ステルフィルム。
【請求項４】（Ｂ）成分を構成する炭素数３〜１８の
脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位又はセバシン
酸単位である請求項３記載の熱収縮性ポリエステルフィ
ルム。
【請求項５】（Ａ）テレフタル酸単位を主体とするジ
カルボン酸単位と１，４‐シクロヘキサンジメタノール
単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール
単位とから構成される共重合ポリエステルと、（Ｂ）テ
レフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と２‐メ
チル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール
単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合
ポリエステルとを重量比４０：６０ないし９５：５の割
合で含む共重合ポリエステル組成物を製膜し、得られる
フィルムを一方向に３〜７倍延伸することを特徴とする
請求項１記載の熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方
法。
【請求項６】（Ａ）成分のジオール単位における１，
４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコ
ール単位とのモル比が１０：９０ないし５０：５０であ
り、（Ｂ）成分のジオール単位における２‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５
‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位との
モル比が５：９５ないし３５：６５である請求項５記載
の熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】（Ｂ）成分がテレフタル酸単位、２‐メ
チル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール
単位の他に炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位か
ら構成され、かつテレフタル酸単位と炭素数３〜１８の
脂肪族ジカルボン酸単位とのモル比が９０：１０ないし
９９．９：０．１である請求項６記載の熱収縮性ポリエ
ステルフィルムの製造方法。
【請求項８】（Ｂ）成分を構成する炭素数３〜１８の
脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位又はセバシン
酸単位である請求項７記載の熱収縮性ポリエステルフィ
ルムの製造方法。
【請求項９】（Ａ）テレフタル酸単位を主体とするジ
カルボン酸単位と１，４‐シクロヘキサンジメタノール
単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール
単位とから構成される共重合ポリエステルと、（Ｂ）テ
レフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と２‐メ
チル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐
１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール
単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合
ポリエステルとを重量比４０：６０ないし９５：５の割
合で含む共重合ポリエステル組成物。
【請求項１０】（Ａ）成分のジオール単位における
１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレング
リコール単位とのモル比が１０：９０ないし５０：５０
であり、（Ｂ）成分のジオール単位における２‐メチル
‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，
５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位と
のモル比が５：９５ないし３５：６５である請求項９記
載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項１１】（Ｂ）成分がテレフタル酸単位、２‐
メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル
‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコー
ル単位の他に炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位
から構成され、かつテレフタル酸単位と炭素数３〜１８
の脂肪族ジカルボン酸単位とのモル比が９０：１０ない
し９９．９：０．１である請求項１０記載の共重合ポリ
エステル組成物。
【請求項１２】（Ｂ）成分を構成する炭素数３〜１８
の脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位又はセバシ
ン酸単位である請求項１１記載の共重合ポリエステル組
成物。