JPH0971740A - カチオン性電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた低温硬化性および優れた塗料の浴液安
定性を合わせ持ち、焼き付け時の加熱減量成分が少な
く、特に厚膜での平滑性に優れ、かつ耐食性、耐溶剤
性、機械物性等において良好な塗膜性能を有するカチオ
ン性電着塗料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）お
よび、ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）を含有
するカチオン性電着塗料用樹脂組成物において、ブロッ
ク化剤として （Ａ）一般式Ｒ¹ −ＮＨ−Ｒ² （式中Ｒ¹ は炭素数１〜
１０を有するアルキル基あるいはシクロアルキル基、Ｒ
² は炭素数３〜１０を有するアルキル基あるいはシクロ
アルキル基を表し、場合によってはＲ¹ およびＲ² は共
有環を形成することができる）で示される２級アミン、
および （Ｂ）分子量８０〜４００のモノアルコールおよびまた
はモノカルボン酸を用いてブロック化を行ったブロック
化ポリイソシアネートを使用することを特徴とする、カ
チオン性電着塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なカチオン性電
着塗料用樹脂組成物に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、優れた低温硬化性および優れた塗料
の浴液安定性を合わせ持ち、焼き付け時の加熱減量成分
が少なく、特に厚膜での平滑性に優れ、かつ耐食性、耐
溶剤性、機械物性等において良好な塗膜性能を有する、
カチオン性電着塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部
構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電ス
プレー塗装と比較して、付き回り性に優れまた環境汚染
も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化さ
れている。電着塗装に使用される樹脂としては、現在で
はカチオン性樹脂が主流になっており、分子中にアミノ
基を有する変性エポキシ樹脂のアミノ基をカチオン化し
た樹脂を基剤樹脂とし、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネ
ートにブロック化剤を反応させた、ブロック化ポリイソ
シアネートを硬化剤とした樹脂組成物がその代表であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電着塗装における最近
の課題のひとつに、低温硬化性の問題がクローズアップ
されており、この問題はエネルギー消費節減の点から、
今後ますます重要性を増してくる課題である。硬化性に
ついては、ブロック化ポリイソシアネートの寄与が最も
大きいが、本発明者らは上記の課題を解決する手段とし
て、特定の２級アミンでブロック化した、ブロック化ポ
リイソシアネートを硬化剤に用いる方法を既に見出して
いる（特開平７−３１６４７７）。しかしこの方法にお
いては、低温硬化性および塗料安定性に優れた特性が得
られるものの、厚膜、特に３０μｍ以上の塗膜において
ワキが発生し易く、塗膜の平滑性が低下する問題があ
り、この問題を解決していく必要がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、１５０℃ないしそれ以下の温度で十分焼き
付けが可能で、塗料安定性に優れ、焼き付け時の加熱減
量が少なく、特に厚膜での平滑性に優れ、かつ耐食性、
耐溶剤性、機械物性等において良好な塗膜性能を有す
る、カチオン性電着塗料用樹脂組成物の開発について鋭
意検討した結果、ポリイソシアネートのイソシアネート
基に（Ａ）特定の２級アミンおよび（Ｂ）分子量８０〜
４００のモノアルコールおよびまたはモノカルボン酸を
反応させたブロック化ポリイソシアネートを使用するこ
とにより、上記の目的を達成することができることを見
出した。また本発明のブロック化ポリイソシアネートに
基剤樹脂として、ポリフェノールのグリシジルエーテ
ル、ジオールのグリシジルエーテルおよびポリフェノー
ルとを反応させて得られるエポキシ樹脂に、アミンを反
応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化
した、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂を組み合わせ
ることで、特に耐食性あるいは耐衝撃性で優れた特性が
得られることを見出した。

【０００５】すなわち本発明はカチオン基を有する樹脂
（基剤樹脂）および、ブロック化ポリイソシアネート
（硬化剤）を含有するカチオン性電着塗料用樹脂組成物
において、ブロック化剤として （Ａ）一般式Ｒ¹ −ＮＨ−Ｒ² （式中Ｒ¹ は炭素数１〜
１０を有するアルキル基あるいはシクロアルキル基、Ｒ
² は炭素数３〜１０を有するアルキル基あるいはシクロ
アルキル基を表し、場合によってはＲ¹ およびＲ² は共
有環を形成することができる）で示される２級アミン、
および （Ｂ）分子量８０〜４００のモノアルコールおよびまた
はモノカルボン酸を用いてブロック化を行ったブロック
化ポリイソシアネートを使用することを特徴とする、カ
チオン性電着塗料用樹脂組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の基剤樹脂に用いるカチオ
ン基を有する樹脂については、エポキシ樹脂、エポキシ
基含有アクリル樹脂、エポキシ基不含アクリル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等にアミノ基を導入し、このアミノ基を
酸でプロトン化することによって得られる。特に好まし
い酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等がある。アミノ基の
量は特に限定はないが、通常樹脂１０００ｇ当たり０．
５〜３当量が適当である。特に好ましいカチオン基を有
する樹脂はエポキシ樹脂およびアクリル樹脂である。

【０００７】エポキシ樹脂については、好ましくは平均
して１分子当り２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
であり、その分子量は４００〜７０００、特に４００〜
４０００が好ましい。具体的に例示すると、一つには１
分子中に２個のフェノール性水酸基を有する、ポリフェ
ノールのグリシジルエーテルであり、好ましいポリフェ
ノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称
ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、１，１−ビス−（4-ヒドロキシフェニル）−エ
タン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げる
ことができる。またその他としては、１分子中に２個の
アルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエー
テルであり、好ましいジオールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオール
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
なく、上記エポキシ樹脂の混合物も可能である。

【０００８】好適な分子量を得るためには、上記エポキ
シ樹脂を連結剤に用いて高分子量化を図る。好ましい連
結剤には、上記のポリフェノールあるいはジオールがあ
り、さらには１分子中に２個のカルボキシル基を有する
ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基
含有のブタジエン重合体あるいはブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体等を挙げることができる。またアミン
としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン等の１級アミン、あ
るいはヘキサメチレンジアミンの各アミノ基を２級化し
たジアミン等挙げることができる。またポリイソシアネ
ートによる鎖長延長も可能である。特に好ましい高分子
量化は、上記ポリフェノールのグリシジルエーテルと上
記ジオールのグリシジルエーテルを上記ポリフェノール
で連結反応する方法であり、反応温度は７０〜１８０℃
が適当である。

【０００９】エポキシ基含有アクリル樹脂については、
エポキシ基含有不飽和モノマーと、アクリルモノマーお
よび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマ
ーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。エポ
キシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリ
ルレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等がある。またアクリルモノマーとしては、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−
アクリルアミド等、またアクリルモノマー以外の不飽和
モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、シクロヘキシルビニルエーテル、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。

【００１０】上記エポキシ樹脂あるいはエポキシ基含有
アクリル樹脂のエポキシ基を、アミノ化するアミノ化剤
については、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチ
ルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が特
に好ましい。また１級アミノ基をあらかじめケトンと反
応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基と
反応させてもよい。アミノ化の具体的な方法としては、
溶剤存在下もしくは溶剤不存在下に、通常５０〜１２０
℃の温度で反応を行う。

【００１１】エポキシ基不含アクリル樹脂については、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジアリルアミン等のアミ
ノ基含有不飽和モノマーと上記アクリルモノマーおよび
必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマー
を、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。

【００１２】ポリウレタン樹脂については、１分子当た
り２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートと
１分子当たり２個の水酸基を有するジオールを反応さ
せ、末端イソシアネート基に３級アミノ基を有するアミ
ノアルコール等を反応させる方法、あるいは末端のイソ
シアネート基にグリシドール等を反応させたポリウレタ
ン樹脂のエポキシ基を、既述の方法によりアミノ化する
方法で得られる。

【００１３】本発明で用いるポリイソシアネートは、芳
香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネ
ートである。例示すると、２，４−または２，６−トリ
レンジイソシアネートあるいはこれらの混合物、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、
１, ３あるいは１, ４−ビス−（イソシアネートメチ
ル）−シクロヘキサン、ビス−（イソシアネートメチ
ル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメ
チル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４, ４’−ジイソシアネート、ｍ
−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あ
るいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシア
ネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等の
オリゴマージオールで連結したポリイソシアネートある
いはこれらの混合物を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００１４】本発明において、上記に示すポリイソシア
ネートのイソシアネート基と反応するブロック化剤は、
（Ａ）一般式Ｒ¹ −ＮＨ−Ｒ² で表される２級アミンお
よび（Ｂ）分子量８０〜４００、特に好ましくは分子量
１００以上のモノアルコールおよびまたはモノカルボン
酸が用いられるが、（Ａ）のＲ¹ は炭素数１〜１０を有
するアルキル基あるいはシクロアルキル基、Ｒ² は炭素
数３〜１０を有するアルキル基あるいはシクロアルキル
基を表し、場合によってはＲ¹ およびＲ² は共有環を形
成することができるものを表している。Ｒ¹ としてはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシル基のアルキル置換体等
が例示でき、Ｒ² としてはｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル基のアルキル置
換体等が例示できる。また共有環としては、−Ｃ₅ Ｈ₁₀
−、−Ｃ₄ Ｈ₈ −、−Ｃ₂Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ −あるいはこ
れらのアルキル基置換体を例示できる。

【００１５】具体的に本発明に使用する２級アミンを例
示すると、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（３，５，
５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジ
メチルピロリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、イ
ソプロピルシクロヘキシルアミン等、あるいはこれらの
混合物があるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】一方上記（Ｂ）の化合物を例示すると、モ
ノアルコールについては、ｎ−ブタノール、ｎ−アミル
アルコール、イソアミルアルコール、４−メチル−２−
ペンタノール、３−メチルヘキサノール、５−メチルヘ
キサノール、２−エチルヘキサノール、３, ５, ５−ト
リメチルヘキサノール、カプリルアルコール、ｎ−デシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノブチルエーテル等があり、またモノカルボ
ン酸については、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ｎ−バレリ
アン酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン
酸、エレオステアリン酸等があるが、これらに限定され
るものではない。また上記モノアルコールおよびまたは
モノカルボン酸の混合物も使用できる。

【００１７】ブロック化剤（Ａ）および（Ｂ）の使用比
率については、（Ａ）／（Ｂ）が当量比で９５／５〜６
０／４０が好ましい範囲であり、さらに好ましくは８５
／１５〜６５／３５である。ブロック剤（Ａ）を単独で
使用した場合は、１５０℃下下（１３０℃）で焼き付け
は十分可能であるが、フロー性が不足のため塗膜の十分
な平滑性が得られない。特に厚膜での平滑性が不十分で
ある。膜厚が不均一な場合、膜厚の薄い部分から腐食が
進行し、耐食性の低下につながる。一方ブロック化剤
（Ｂ）を単独で使用した場合は、反応速度が遅いため高
温での焼き付けを必要とし、１５０℃以下での焼き付け
が不可能である。このようなことから、本発明において
は、ブロック剤（Ａ）および（Ｂ）の併用が必須であ
り、ブロック剤（Ａ）および（Ｂ）を併用することによ
り、初めて１５０℃ないしそれ以下の温度で十分焼き付
けが可能で、塗料安定性に優れ、焼き付け時の加熱減量
が少なく、特に厚膜での平滑性に優れ、かつ耐食性、耐
溶剤性、機械物性等において良好な塗膜性能を有する、
カチオン性電着塗料用樹脂組成物を得ることができる。

【００１８】ポリイソシアネートとブロック化剤との反
応は、溶剤中あるいは溶剤なしの溶融体中で実施するこ
とができる。ブロック化剤が２級アミンの場合は、イソ
シアネート基と反応して尿素結合を形成し、モノアルコ
ールの場合は、ウレタン結合を形成し、モノカルボン酸
の場合は、主として脱炭酸反応によりアミド結合を形成
する。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシアネー
トと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチケト
ン、メチルイソブトルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、イソホロン等のケトン化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル化合物、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。
反応温度については特に限定はないが、モノアルコール
あるいはモノカルボン酸については７０〜１３０℃、２
級アミンについては３０〜６０℃が好ましい。反応順序
はモノアルコールあるいはモノカルボン酸を先に反応さ
せ、次に２級アミンを反応させるのがより好ましい。

【００１９】またブロック化剤については、（Ａ）２級
アミンおよび（Ｂ）モノアルコールあるいはモノカルボ
ン酸が必須成分であるが、部分的に他の公知のブロック
化剤を併用することも可能である。例示すると、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等
の低分子アルコール類、アセトンオキシム、メチルエチ
ケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシ
ム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセト酢酸
エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メ
チレン基含有化合物、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール等のフェノール類がある。本発明に必須のブロッ
ク化剤とその他のブロック化剤の比率については、全ブ
ロック化剤中本発明に必須のブロッ化剤が当量で７０％
以上が好ましく、８０％以上はさらに好ましい。

【００２０】本発明において、カチオン基を有する樹脂
（基剤樹脂）とブロック化ポリイソシアネート（硬化
剤）の配合比率は、重量比で９０〜４０／１０〜６０で
あり、好ましくは８５〜５０／１５〜５０、より好まし
くは８０〜５５／２０〜４５である。

【００２１】酸で中和された本発明のカチオン性電着塗
料用組成物は、通常水に分散した状態で電着塗装に供せ
られる。また必要に応じて水以外の有機溶剤を併用する
ことも可能である。例を挙げると、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシプロパノー
ル、フェノキシプロパノール、ブチルカルビトール、イ
ソホロン、トルエン、キシレン等がある。

【００２２】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
には、さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、
チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛等
の着色顔料、カオリン、タルク、炭酸カルシュウム、マ
イカ、クレー、シリカ等の体質顔料、ストロンチュウム
クロメート、ジンククロメート、ケイ酸鉛、塩基性ケイ
酸鉛、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、リン酸鉛、鉛
丹、シアナミド鉛、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、
リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミ
ニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸
化亜鉛等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止剤、あるいは
硬化触媒等を含有することができる。またその他の樹
脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン
樹脂、ブタジエン系樹脂等を含有することができる。

【００２３】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
は、既知のカチオン電着塗装によって所望の基材表面に
塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度
は、好ましくは約５〜４０重量％さらに好ましくは１５
〜２５％、ＰＨは酸の使用量により５〜８に調整し、浴
温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で被
塗物を陰極として塗装することができるが、この条件に
限定されるものではない。本発明の塗料用樹脂組成物か
ら得られる塗膜膜厚には特に制限はないが、硬化塗膜に
おいて５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当
である。

【００２４】以下に製造例および実施例により本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００２５】

【実施例】

ブロック化ポリイソシアネートの製造 製造例１ 硬化剤Ａの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた４口フラスコ
中に、イソシアネート当量１４０のポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製ミリオネ
ートＭＲ−４００）８１２ｇ、イソホロン２３１ｇ、キ
シレン５３３ｇを仕込み９５℃まで昇温し、昇温後２−
エチルヘキサノール２２６ｇを仕込み、９０〜１００℃
で２時間保温した。その後３５℃まで冷却し、温度を３
０〜４０℃に保持して、ジ−ｎ−ブチルアミン５２４ｇ
を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間反応を続け
た。反応終了後ブチルセロソルブ２７７ｇを加え濃度調
整を行い、固形分６０％の硬化剤Ａを得た。

【００２６】製造例２ 硬化剤Ｂの製造 製造例１の２−エチルヘキサノールをデカノール２２９
ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンをジイソブチルアミン５６１
ｇにかえて同様の反応を行い、固形分６０％の硬化剤Ｂ
を得た。

【００２７】製造例３ 硬化剤Ｃの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた４口フラスコ
中に、イソシアネート当量１４０のポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製ミリオネ
ートＭＲ−４００）８１２ｇ、メチルイソブチルケトン
７５７ｇを仕込み１２０℃まで昇温し、昇温後ラウリン
酸２３２ｇを仕込み、１１５〜１２５℃で４時間保温し
た。その後３５℃まで冷却し、温度を３０〜４０℃に保
持して、２, ６−ジメチルピペリジン５２５ｇを１時間
かけて滴下し、滴下終了後１時間反応を続けた。反応終
了後ブチルセロソルブ２８９ｇを加え濃度調整を行い、
固形分６０％の硬化剤Ｃを得た。

【００２８】製造例４ 硬化剤Ｄの製造 製造例３のラウリン酸をカプリル酸８３．６ｇ、デカノ
ール９１．６ｇに２，６−ジメチルピペリジンをｎ−ジ
ブチルアミン５９８ｇにかえて同様の反応を行い、固形
分６０％の硬化剤Ｄを得た。

【００２９】製造例５ 硬化剤Ｅの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた４口フラスコ
中に、イソシアネート当量１４０のポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製ミリオネ
ートＭＲ−４００）８１２ｇ、イソホロン２４９ｇ、キ
シレン５４１ｇを仕込み４０℃まで昇温する。昇温後温
度を４０〜５０℃に保持しながら、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン７４８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間
反応を続け、反応終了後ブチルセロソルブ２４９ｇを加
え濃度調整を行い、固形分６０％の硬化剤Ｅを得た。

【００３０】製造例６ 硬化剤Ｆの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた４口フラスコ
中に、イソホロン２２７、トルエン１０６ｇ、ε−カプ
ロラクタム３２８ｇを仕込み、４５℃まで昇温しε−カ
プロラクタムを溶解する。溶解後製造例１で使用したポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート８１２ｇを１時
間かけて仕込み、４０〜５０℃で３時間反応させた。反
応後同温度を保持しながらブチルセロソルブ４８３ｇを
１時間かけて滴下し、滴下後９０℃まで昇温して２時間
保温し固形分７５％の硬化剤Ｆを得た。

【００３１】製造例７ 硬化剤Ｇの製造 製造例５のジ−ｎ−ブチルアミンを２−エチルヘキサノ
ール７５３ｇに、反応温度を１００〜１１０℃にかえて
同様の反応を行い、固形分６０％の硬化剤Ｇを得た。

【００３２】製造例８ 基剤樹脂Ａの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた４口フラスコ
中に、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（住友化学社製 スミエポキシＥＳＡ−０１４）
１８０５ｇ、メトキシプロパノール８５５ｇを仕込み、
９０℃まで昇温する。次いで同温度を保持しながら、ジ
エタノールアミン１９０ｇを１時間かけて滴下し、滴下
後２時間保温して固形分７０％の基剤樹脂Ａを得た。

【００３３】製造例９ 基剤樹脂Ｂの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた４口フラスコ
中に、エチルセロソルブ１４５ｇ、ブチルセロソルブ１
４５ｇ、イソプロパノール１１０ｇを仕込み、１０５℃
まで昇温後環流下にブチルアクリレート４５０ｇ、メチ
ルメタクリレート１００ｇ、スチレン１５０ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２００ｇ、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド１００ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル３０ｇの混合液を２時間かけて滴下し、滴下
後４時間保温して固形分７０％の基剤樹脂Ｂを得た。

【００３４】製造例１０ 基剤樹脂Ｃの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた４口フラスコ
中に、エポキシ当量３００のポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル（三洋化成社製 グリシエールＰ
Ｐ−３００Ｐ）６００ｇ、エポキシ当量１８７のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製 エポトート
ＹＤ−１２８）１１２２ｇ、ビスフェノールＡ６８４
ｇ、トリブチルアミン１．０ｇを仕込み、１５０℃まで
昇温する。その後１５０℃で６時間保持した後、メトキ
シプロパノール１１１１ｇを仕込み、８０℃まで冷却し
た。次いで１００℃まで昇温して、ジエタノールアミン
１９０ｇを仕込み、その後同温度で２時間保温して固形
分７０％の基剤樹脂Ｃを得た。

【００３５】製造例１１ 基剤樹脂Ｄの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた４口フラスコ
中に、エポキシ当量１５０の１, ６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル（長瀬化成社製 デナコールＥＸ
−２１２）６００ｇ、エポキシ当量１８７のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製 エポトートＹＤ
−１２８）７４８ｇ、ビスフェノールＡ６８４ｇ、トリ
ブチルアミン０.８１ｇを仕込み、１５０℃まで昇温す
る。その後１５０℃で６時間保持した後、メトキシプロ
パノール９６１ｇを仕込み、８０℃まで冷却した。次い
で１００℃まで昇温して、ジエタノールアミン１９０ｇ
を仕込み、その後同温度で２時間保温して固形分７０％
の基剤樹脂Ｄを得た。

【００３６】製造例１２ 分散樹脂の製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた４口フラスコ
中に、エポキシ当量１８６のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（住友化学社製 スミエポキシＥＬＡ−１２８）
３７２ｇ、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（住友化学社製 スミエポキシＥＳＡ−０１
１）９５０ｇ、メトキシプロパノール６９５ｇ、ジエタ
ノールアミン１０５ｇ、ジエチルアミノプロピルアミン
１９５ｇを仕込み、温度を１２０℃まで昇温し、同温度
で３時間反応させて、固形分７０％の分散樹脂を得た。

【００３７】製造例１３ 顔料ペーストの製造 ステンレス製円筒容器に製造例１２の分散樹脂２８６
ｇ、ギ酸９．２ｇ、脱イオン水９８３ｇ、カーボンブラ
ック２．６ｇ、酸化チタン３００ｇ、カオリン３００
ｇ、塩基性ケイ酸鉛５０ｇ、ブチルカルビトール４０ｇ
を仕込み、ディゾルバーで３０分攪拌した後、横型サン
ドミルにて粒ゲージ粒度１０μｍ以下になるまで分散
し、固形分４５％の顔料ペーストを得た。

【００３８】実施例１〜８、比較例１〜３ カチオン性電着塗料用樹脂組成物の水分散液の製造 表１に示す配合にてカチオン性電着塗料用クリヤー樹脂
を作製した。クリヤー樹脂作製に当たっては製造例８、
９、１０、１１の基剤樹脂、製造例１、２、３、４、
５、６、７の硬化剤およびフェノキシプロパノールを混
合し、脱イオン水とギ酸の混合液中に充分な攪拌下に等
速投入し、乳化させて電着塗料用クリヤー樹脂とした。

【００３９】試験例１〜１１ カチオン性電着塗料の製造および塗料評価 表２に示すように、ポリエチレン製容器に、実施例１〜
８および比較例１〜３で得たカチオン性電着塗料用クリ
ヤー樹脂３３２８ｇを仕込み、よく攪拌しながら製造例
１３で得た顔料ペースト５６３ｇおよび硬化触媒ジブチ
ルチンオキサイド２．３ｇを投入し、充分に攪拌し混合
して電着塗料とした。

【００４０】塗装方法 試験例１〜１１で得たカチオン性電着塗料を焼き付け後
の平均膜厚が２０μｍ（外観は３０μｍ）になる条件下
で被塗物に塗装した。被塗物としては未処理の冷延鋼板
（１５０×７０×０．８ｍｍ）を用いた。

【００４１】試験方法 （１）浴液安定性 ○：試験例１〜１１の塗料を室温で
２週間攪拌放置して凝集が認められなかったもの （２）加熱減量 １０５℃×３時間で乾燥した塗膜を１
６０℃×２０分焼き付けた後の重量減で評価 （３）硬化性 各温度で１０分焼き付けた塗膜をエタノ
ール／アセトン重量比が１／１の混合溶剤で溶剤拭きを
行う。 ○：１０回連続で塗膜に変化なし ×：１０回以内に塗膜が一部溶解する （４）外観 １５０℃で２０分焼き付けた塗膜を、２次
元表面粗度計を使用し平滑性を評価する。 中心線平均粗さ（Ｒａ）：数値が小さい程平滑性良好 （５）塩水噴霧試験 １５０℃×２０分焼き付けた塗膜
を、ＪＩＳ−Ｚ−２７３１に規定される塩水噴霧試験法
に準じて試験を行った。電着塗装表面に素地に達する傷
をカッターナイフで入れ、５００時間後の塗膜の剥離状
態および錆幅を評価する。 （６）温塩水浸漬試験 １５０℃×２０分焼き付けた塗
装試験板を５０℃、５％の食塩水に５００時間浸漬した
後、試験板全体に対する塗膜剥離面積の割合を測定し、
％で表示する。 （７）耐衝撃性 Ｄｕｐｏｎｔ式 １／２インチ１ｋｇ
での落下距離（ｃｍ）１５０℃×２０分焼き付けた塗装
試験板を使用

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、基剤樹脂としてカチオ
ン基を有する樹脂を使用し、本発明のブロック化ポリイ
ソシアネートを硬化剤に使用することにより、１５０℃
ないしそれ以下の温度で十分焼き付けが可能で、塗料安
定性に優れ、焼き付け時の加熱減量が少なく、特に厚膜
での平滑性に優れ、かつ耐食性、耐溶剤性、機械物性等
において良好な塗膜性能を有する、カチオン性電着塗料
用樹脂組成物を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）お
   よび、ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）を含有
   するカチオン性電着塗料用樹脂組成物において、ブロッ
   ク化剤として （Ａ）一般式Ｒ¹ −ＮＨ−Ｒ² （式中Ｒ¹ は炭素数１〜
   １０を有するアルキル基あるいはシクロアルキル基、Ｒ
   ² は炭素数３〜１０を有するアルキル基あるいはシクロ
   アルキル基を表し、場合によってはＲ¹ およびＲ² は共
   有環を形成することができる）で示される２級アミン、
   および （Ｂ）分子量８０〜４００のモノアルコールおよびまた
   はモノカルボン酸を用いてブロック化を行ったブロック
   化ポリイソシアネートを使用することを特徴とする、カ
   チオン性電着塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カチオン基を有する樹脂が、エポキシ樹
   脂にアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹
   脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹
   脂である請求項１記載のカチオン性電着塗料用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 カチオン基を有する樹脂が、ポリフェノ
   ールのグリシジルエーテル、ジオールのグリシジルエー
   テルおよびポリフェノールとを反応させて得られるエポ
   キシ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エ
   ポキシ樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エ
   ポキシ樹脂である請求項１記載のカチオン性電着塗料用
   樹脂組成物。