JPH0972871A - Mixed gas measuring method using semiconductor gas sensor - Google Patents
Mixed gas measuring method using semiconductor gas sensorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ガスセンサ
ーを用いるガス測定方法に関し、特に２種類以上のガス
からなる混合ガス中の成分ガス濃度を測定する混合ガス
測定方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas measuring method using a semiconductor gas sensor, and more particularly to a mixed gas measuring method for measuring the concentration of a component gas in a mixed gas composed of two or more kinds of gases.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酢酸菌によるエタノールを利用した酢酸
醗酵において、酢酸の醸造工程の管理のためにエタノー
ル濃度を測定することが行われる。現在、このエタノー
ル濃度の測定は、ガスクロマトグラフィー又は高速液体
クロマトグラフィーによって行われているが、試料調製
ために煩雑な作業が必要であり、測定に時間がかかる。2. Description of the Related Art In acetic acid fermentation using ethanol by acetic acid bacteria, the concentration of ethanol is measured to control the brewing process of acetic acid. At present, the measurement of the ethanol concentration is performed by gas chromatography or high performance liquid chromatography, but a complicated work is required for sample preparation, and the measurement takes time.
【０００３】一方、エタノール等のガス濃度を簡便に測
定できるセンサーとして半導体ガスセンサーが知られて
おり、この半導体ガスセンサーで雰囲気中のエタノール
ガス濃度を測定することで、雰囲気ガスと平衡状態にあ
る溶液中のエタノール濃度を測定する方法が考えられ
る。半導体ガスセンサーは、ＳｎＯ2，ＷＯ3，ＬａＮｉ
Ｏ3 等の半導体微粒子を成型焼結して作製された感ガス
素子を用いるもので、感ガス素子をヒーターで一定温度
に加熱して使用される。ガス分子は感ガス素子の半導体
微粒子の表面に吸着して半導体微粒子と電子授受をする
ため、感ガス素子の電気抵抗値はガス分子が吸着すると
変化し、また吸着気体分子の種類によっても変化する。
このように感ガス素子の電気抵抗値は周囲のガス濃度に
応じて変化するため、感ガス素子に一定電流を流しその
両端電圧を測定するなどの方法で抵抗変化を検出するこ
とによりガス濃度を知ることができる。On the other hand, a semiconductor gas sensor is known as a sensor that can easily measure the gas concentration of ethanol or the like. By measuring the ethanol gas concentration in the atmosphere with this semiconductor gas sensor, it is in equilibrium with the atmospheric gas. A method of measuring the ethanol concentration in the solution can be considered. Semiconductor gas sensors are SnO 2 , WO 3 , LaNi
A gas-sensitive element manufactured by molding and sintering fine semiconductor particles such as O 3 is used. The gas-sensitive element is heated to a constant temperature with a heater before use. Since the gas molecules are adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles of the gas sensitive element to exchange electrons with the semiconductor fine particles, the electric resistance value of the gas sensitive element changes when the gas molecules are adsorbed and also changes depending on the type of the adsorbed gas molecules. .
In this way, the electric resistance value of the gas sensitive element changes according to the surrounding gas concentration, so the gas concentration can be determined by detecting the resistance change by a method such as applying a constant current to the gas sensitive element and measuring the voltage across it. I can know.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】半導体ガスセンサー
は、小型の感ガス素子を用いてガス濃度を電気信号とし
て実時間で取り出すことができるため取り扱いが簡便で
操作性に優れる反面、感ガス素子の表面に吸着し半導体
微粒子と電子授受を行うガス分子全てに対して応答する
ためガス種に対する選択性がないという問題がある。例
えば、エタノールに応答する半導体ガスセンサーは、Ｃ
Ｏガス、水素ガス等、他の還元性ガスに対しても、感度
に違いはあるものの同様に応答する。一例を示すと、Ｓ
ｎＯ2 微粒子を焼結して作製した感ガス素子を用いる半
導体ガスセンサーの出力（抵抗値）は、図１０に示すよ
うに、エタノールガスと酢酸ガスに対して同じような挙
動を示し、両者の応答を分離することは事実上不可能で
ある。従って、エタノールガスの他に酢酸ガスも同時に
発生する醸造装置にエタノールガス濃度測定用あるいは
酢酸ガス濃度測定用として半導体ガスセンサーを設置し
ても、半導体ガスセンサーによる出力がエタノールガス
によるものか酢酸ガスによるものかを区別することがで
きないため、測定値に対する信頼性が低く到底実用に耐
えない。The semiconductor gas sensor is simple in handling and excellent in operability because it can take out the gas concentration as an electric signal in real time by using a small gas sensitive element. Since it responds to all gas molecules that adsorb on the surface and transfer electrons to and from the semiconductor particles, there is a problem that there is no selectivity for gas species. For example, a semiconductor gas sensor that responds to ethanol is C
It also responds to other reducing gases such as O 2 gas and hydrogen gas, although there is a difference in sensitivity. As an example, S
As shown in FIG. 10, the output (resistance value) of a semiconductor gas sensor using a gas sensitive element produced by sintering nO 2 fine particles shows similar behavior with respect to ethanol gas and acetic acid gas. It is virtually impossible to separate the responses. Therefore, even if a semiconductor gas sensor for ethanol gas concentration measurement or acetic acid gas concentration measurement is installed in a brewing device that simultaneously generates acetic acid gas in addition to ethanol gas, the output from the semiconductor gas sensor may be due to ethanol gas or acetic acid gas. Since it cannot be distinguished whether it is due to the above, the reliability of the measured value is low and it cannot be put to practical use at all.
【０００５】本発明は、半導体ガスセンサーを用いなが
ら混合ガスの成分ガス濃度をガス種毎に定量可能にする
方法、ひいてはそのガスと気液平衡状態にある溶液中の
特定成分の濃度を簡便に測定する方法を提供することを
目的とする。The present invention is a method for making it possible to quantify the component gas concentration of a mixed gas for each gas species using a semiconductor gas sensor, and moreover, to simply determine the concentration of a specific component in a solution in a gas-liquid equilibrium state with the gas. The purpose is to provide a method of measuring.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】半導体ガスセンサーのヒ
ーターに印加する電圧を周期的に変化させるとき、感ガ
ス素子へのガスの吸脱着はガス種特異性を示す。本発明
は、半導体ガスセンサーのこの性質を利用するもので、
ガス種に対する選択性を有しない市販の半導体ガスセン
サーに周波数の異なる複数のヒーター電流を流し、その
時の半導体ガスセンサーの出力をそれぞれ高速デジタル
化フーリエ変換でパワースペクトルに変換し、そのスペ
クトル成分をパワースペクトルの成分と混合ガス中の成
分ガス濃度の関係を学習したニューラルネットワークに
入力し、混合ガスの成分ガス濃度を高精度に推定する。When the voltage applied to the heater of the semiconductor gas sensor is periodically changed, the adsorption and desorption of gas to and from the gas sensitive element shows gas species specificity. The present invention utilizes this property of the semiconductor gas sensor,
A plurality of heater currents with different frequencies are passed through a commercially available semiconductor gas sensor that does not have selectivity for gas species, and the output of the semiconductor gas sensor at that time is converted into a power spectrum by fast digital Fourier transform, and the spectrum component is converted into power. The relationship between the spectrum components and the component gas concentration in the mixed gas is input to a learned neural network to estimate the component gas concentration of the mixed gas with high accuracy.
【０００７】周波数の異なるヒーター電流に対する複数
のパワースペクトルは、１個の半導体ガスセンサーのヒ
ーター電流を経時的に変えることで順次求めることもで
きるし、並列に設置した複数の半導体ガスセンサーに各
々異なるヒーター電流を流すことで同時に求めることも
できる。本発明は、１個又は複数個の半導体ガスセンサ
ーに対し複数のヒーター電流周波数を用い、複数倍の出
力情報を得るものであるため、少ない個数のガスセンサ
ーによって混合ガスの測定を行うことができる。A plurality of power spectra for heater currents having different frequencies can be sequentially obtained by changing the heater current of one semiconductor gas sensor over time, or different power spectra for a plurality of semiconductor gas sensors arranged in parallel. It can also be obtained at the same time by flowing the heater current. According to the present invention, a plurality of heater current frequencies are used for one or a plurality of semiconductor gas sensors and a plurality of times of output information is obtained, so that a mixed gas can be measured by a small number of gas sensors. .
【０００８】本発明の方法により、酢酸菌によるエタノ
ールを利用する酢酸醗酵工程で溶液中のエタノール及び
／又は酢酸濃度を測定する場合、半導体ガスセンサーは
発酵タンク内部のガス中、発酵タンクからの排ガス中な
ど、発酵タンク内の醗酵溶液と気液平衡している任意の
箇所のガス中に配置することができる。According to the method of the present invention, when the concentration of ethanol and / or acetic acid in a solution is measured in an acetic acid fermentation process using ethanol by an acetic acid bacterium, a semiconductor gas sensor is used as a gas inside a fermentation tank or an exhaust gas from the fermentation tank. It can be placed in the gas at any point in vapor-liquid equilibrium with the fermentation solution in the fermentation tank, such as inside.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明する。本実施例は、水蒸気／エタノール／酢酸の
混合ガス中におけるエタノールガスの濃度測定、あるい
は前記混合ガスと気液平衡状態にある溶液中のエタノー
ル濃度の定量に関するものである。半導体ガスセンサー
１０として、図１に示すように、中空のアルミナセラミ
ック管１２にＳｎＯ2 を焼結して製造された半導体感ガ
ス素子１５をマウントし、アルミナセラミック管１２の
内部にヒーター１１を配置したものを用いた。ヒーター
１１はヒーター電源に接続され、出力はアルミナセラミ
ック管１２の両端に印刷された２個の金電極１６，１７
から取り出される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. This example relates to measurement of the concentration of ethanol gas in a mixed gas of water vapor / ethanol / acetic acid, or quantification of the concentration of ethanol in a solution in a gas-liquid equilibrium state with the mixed gas. As a semiconductor gas sensor 10, as shown in FIG. 1, a semiconductor gas sensing element 15 manufactured by sintering SnO 2 is mounted on a hollow alumina ceramic tube 12, and a heater 11 is arranged inside the alumina ceramic tube 12. What was done was used. The heater 11 is connected to the heater power supply, and the output is two gold electrodes 16 and 17 printed on both ends of the alumina ceramic tube 12.
Taken from.
【００１０】図２は、本実施例で用いた測定装置のブロ
ック図である。半導体ガスセンサー１０のヒーター１１
には関数発生器２１により発生させた一定周波数の正弦
波出力電圧を印加する。また、半導体ガスセンサー１０
の出力端子に負荷抵抗２２を直列接続した測定回路に、
直流電源２３より一定電圧、例えば９Ｖの電圧を印加す
る。負荷抵抗２２の両端電圧は、Ａ／Ｄ変換器２４によ
りデジタル信号に変換され、入出力インターフェイス２
５を介してマイクロコンピュータ３０に入力される。マ
イクロコンピュータ３０では、ヒーター電流の時間変化
に伴って変化するＡ／Ｄ変換器２４の出力を高速フーリ
エ変換手段３２によってフーリエ変換してパワースペク
トルに変換する。入力データ演算手段３３は、複数のヒ
ーター電流に対してそれぞれ得られたパワースペクトル
の成分からニューラルネットワーク３４の入力層に入力
するデータの組を生成する。濃度演算手段３５は、ニュ
ーラルネットワーク３４の出力層から得られた出力にデ
ファジィフィケーション演算を施して濃度信号を出力す
る。この濃度信号は、入出力インターフェイス３１を介
してディスプレイあるいはプリンター等の出力装置２５
に出力される。FIG. 2 is a block diagram of the measuring apparatus used in this embodiment. Heater 11 of semiconductor gas sensor 10
Is applied with a constant frequency sine wave output voltage generated by the function generator 21. In addition, the semiconductor gas sensor 10
To the measurement circuit in which the load resistance 22 is connected in series to the output terminal of
A constant voltage, for example, a voltage of 9V is applied from the DC power supply 23. The voltage across the load resistor 22 is converted into a digital signal by the A / D converter 24, and the input / output interface 2
It is input to the microcomputer 30 via 5. In the microcomputer 30, the output of the A / D converter 24, which changes with time of the heater current, is Fourier-transformed by the fast Fourier transforming means 32 to be converted into a power spectrum. The input data calculation unit 33 generates a set of data to be input to the input layer of the neural network 34 from the power spectrum components obtained for each of the plurality of heater currents. The density calculation means 35 performs a defuzzification calculation on the output obtained from the output layer of the neural network 34 and outputs a density signal. This density signal is output through an input / output interface 31 to an output device 25 such as a display or a printer.
Is output to
【００１１】図３は、本実施例で採用したニューラルネ
ットワークの構造を示す説明図である。ネットワーク
は、入力層、中間層、出力層からなる３層の階層構造を
有する。入力層のエレメント数は（１０×出力信号を採
取したヒーター電流の周波数の数）、中間層のエレメン
ト数は（２０×出力信号を採取したヒーター電流の周波
数の数）、出力層のエレメント数は１５であり、出力層
から１５行１列のベクトルＮが出力される。このベクト
ルＮの１５の成分は、学習後のニューラルネットワーク
が形作るエタノール濃度計での濃度きざみ幅ｈ＝０.５
ｗｔ％の目盛りに相当するように設定した。図４に示す
ように、ネットワークの第ｍ層に属するエレメントＳi
には、その前段の第（ｍ−１）層の各エレメントＳj か
らの出力Ｑ j がそれぞれ重みＷijが付けられて入力され
る。エレメントＳj は、この重み付き入力の総和を関数
ｆによって決められた規則に従って変換して、次式のよ
うにＱi として出力する。FIG. 3 shows the neural network used in this embodiment.
It is explanatory drawing which shows the structure of network. network
Is a three-layer hierarchical structure consisting of an input layer, an intermediate layer, and an output layer.
Have. The number of elements in the input layer is (10 × output signal
Number of heater current frequencies taken), middle layer element
The number of heaters is (20 × frequency of heater current sampling output signal)
The number of elements in the output layer is 15, and the number of elements in the output layer is 15.
To output a vector N of 15 rows and 1 column. This vector
15 components of Le N are neural networks after learning
Concentration step width h = 0.5 with an ethanol densitometer
It was set to correspond to the wt% scale. Shown in FIG.
, An element S belonging to the m-th layer of the networki
Each element S of the (m-1) th layer in the preceding stage.jOr
Output Q jIs the weight WijEntered with
You. Element SjIs a function that sums the weighted inputs
Convert according to the rule decided by f, and
Sea urchin QiOutput as.
【００１２】Ｑi＝ｆ（ΣＷijＱj） 重みＷijは各エレメント間の結合の強さを表し、学習に
よって重みＷijを変えることでネットワーク構造の最適
化が図られる。関数ｆとしては、次式で表されるロジス
ティック関数を用いた。ただし、式中のａ及びｂは可変
パラメータである。Q i = f (ΣW ij Q j ) The weight W ij represents the strength of the coupling between the elements, and the network structure is optimized by changing the weight W ij by learning. A logistic function represented by the following equation was used as the function f. However, a and b in the formula are variable parameters.
【００１３】ｆ（ｘ）＝ａ／｛１＋exp（−ｂｘ）｝ 測定試料は次のようにして用意した。図５に示すよう
に、ステンレス製の密閉容器５０の底に既知濃度のエタ
ノール−酢酸混液を浸潤させたガーゼ５１を置き、容器
を一定温度、２５℃又は室温に保ってガーゼ５１に浸潤
させた既知濃度のエタノール−酢酸混液と気液平衡状態
にある密閉容器５０内の雰囲気ガスを試料ガスとした。
試料ガス中のエタノール濃度を測定する半導体ガスセン
サー１０は密閉容器５０の天板５２に取り付けた。F (x) = a / {1 + exp (-bx)} A measurement sample was prepared as follows. As shown in FIG. 5, a gauze 51 impregnated with an ethanol-acetic acid mixture having a known concentration was placed at the bottom of a stainless steel closed container 50, and the gauze 51 was infiltrated by keeping the container at a constant temperature, 25 ° C. or room temperature. An atmosphere gas in a closed container 50 in a gas-liquid equilibrium state with a known concentration ethanol-acetic acid mixed liquid was used as a sample gas.
The semiconductor gas sensor 10 for measuring the ethanol concentration in the sample gas was attached to the top plate 52 of the closed container 50.
【００１４】以下、図２に示した測定装置の動作につい
て説明する。測定に先立って、ニューラルネットワーク
３８に学習用のデータを与えて学習を行わせる。ニュー
ラルネットワークの学習用に、図５の密閉容器５０内に
配置したガーゼ５１に浸潤させたエタノール−酢酸混液
として、エタノール濃度を０ｗｔ％，０.５ｗｔ％，１
ｗｔ％，５ｗｔ％，６ｗｔ％の５段階に変化させ、酢酸
濃度を０ｗｔ％，２ｗｔ％，４ｗｔ％，８ｗｔ％，１０
ｗｔ％の５段階に変化させた合計２５種類の試料を用意
した。The operation of the measuring device shown in FIG. 2 will be described below. Prior to the measurement, the neural network 38 is given learning data to perform learning. For learning the neural network, the ethanol concentration was 0 wt%, 0.5 wt%, 1 as the ethanol-acetic acid mixed solution infiltrated in the gauze 51 arranged in the closed container 50 of FIG.
5% by weight, 5% by weight, 6% by weight, and the acetic acid concentration is changed to 0% by weight, 2% by weight, 4% by weight, 8% by weight, 10% by weight.
A total of 25 types of samples were prepared, each of which was changed to 5% by weight.
【００１５】半導体ガスセンサーのヒーターに加える電
圧の周波数は、１，２，１０ｍＨの３種類とした。この
ときの半導体ガスセンサー１０の出力の一例を図６に示
す。（ａ）はヒーターに加える電圧の周波数が１ｍＨｚ
のときのセンサー出力、（ｂ）は２ｍＨｚのときの出
力、（ｃ）は１０ｍＨｚのときの出力であり、図中、Ａ
の波形はそれぞれエタノール濃度０ｗｔ％に対する出力
波形、Ｂの波形はそれぞれエタノール濃度０.５ｗｔ％
に対する出力波形である。同様に、Ｃの波形はエタノー
ル濃度１ｗｔ％、Ｄの波形はエタノール濃度５ｗｔ％、
Ｅの波形は６ｗｔ％に対する出力波形である。いずれの
場合も、酢酸濃度は４ｗｔ％である。The frequency of the voltage applied to the heater of the semiconductor gas sensor was set to three types of 1, 2 and 10 mH. An example of the output of the semiconductor gas sensor 10 at this time is shown in FIG. (A) The frequency of the voltage applied to the heater is 1 mHz
In the figure, A is the output of the sensor, (b) is the output at 2 mHz, and (c) is the output at 10 mHz.
Waveforms are output waveforms for ethanol concentration of 0 wt%, B waveforms are for ethanol concentration of 0.5 wt%
Is an output waveform for. Similarly, the waveform of C has an ethanol concentration of 1 wt%, the waveform of D has an ethanol concentration of 5 wt%,
The waveform of E is an output waveform for 6 wt%. In either case, the acetic acid concentration is 4 wt%.
【００１６】ニューラルネットワークの学習は次のよう
にして行われる。例えば、エタノール濃度０ｗｔ％、酢
酸濃度０ｗｔ％の試料に対して、まず半導体ガスセンサ
ー１０のヒーター１１に流す電流の周波数を１ｍＨｚに
設定し、半導体ガスセンサー１０の出力をＡ／Ｄ変換器
２４を通してマイクロコンピュータ３０に取り込む。Ａ
／Ｄ変換器２４の出力に高速フーリエ変換手段３２によ
り高速デジタル化フーリエ変換を施し、パワースペクト
ルを求める。このパワースペクトルから、ニューラルネ
ットワーク３４の入力層に入力するデータとして主極
（第１成分）及び第２、第３、第４、第５成分の大きさ
と位相角を入力データ演算手段３３で抽出する。次に、
ヒーター電流の周波数を２ｍＨｚに変更し、半導体ガス
センサー１０の出力からパワースペクトルを求め、同様
にして主極（第１成分）及び第２、第３、第４、第５成
分の大きさと位相角のデータを抽出する。さらにヒータ
ー電流の周波数を１０ｍＨｚに変更し、同様にして主極
（第１成分）及び第２、第３、第４、第５成分の大きさ
と位相角のデータを抽出する。Learning of the neural network is performed as follows. For example, for a sample having an ethanol concentration of 0 wt% and an acetic acid concentration of 0 wt%, first, the frequency of the current flowing through the heater 11 of the semiconductor gas sensor 10 is set to 1 mHz, and the output of the semiconductor gas sensor 10 is passed through the A / D converter 24. Captured in the microcomputer 30. A
The output of the / D converter 24 is subjected to fast digitalization Fourier transform by the fast Fourier transform means 32 to obtain the power spectrum. From this power spectrum, the size and phase angle of the main pole (first component) and the second, third, fourth, and fifth components are extracted by the input data calculation means 33 as data to be input to the input layer of the neural network 34. . next,
The frequency of the heater current is changed to 2 mHz, the power spectrum is obtained from the output of the semiconductor gas sensor 10, and the magnitudes and phase angles of the main pole (first component) and the second, third, fourth, and fifth components are similarly obtained. Extract the data. Further, the frequency of the heater current is changed to 10 mHz, and similarly, the data of the magnitude and the phase angle of the main pole (first component) and the second, third, fourth and fifth components are extracted.
【００１７】なお、測定開始時に必然的に生じる測定デ
ータ開始端をそのまま高速フーリエ変換に代入すること
による計算誤差を消去するためにハミング窓を用いる。
すなわち、図７に模式的に示すように、測定データ列
（ａ）にハミング窓値（ｂ）を乗じた数値列を高速フー
リエ変換（ＦＦＴ）手段３２に代入してパワースペクト
ル（ｃ）を求める。A Hamming window is used to eliminate a calculation error caused by directly substituting the measurement data start end, which is inevitably generated at the start of measurement, into the fast Fourier transform.
That is, as schematically shown in FIG. 7, a numerical sequence obtained by multiplying the measured data sequence (a) by the Hamming window value (b) is substituted into the fast Fourier transform (FFT) means 32 to obtain the power spectrum (c). .
【００１８】図８は、図６に例示した測定データ列に図
７の窓関数処理を施した上で高速フーリエ変換して求め
られた主極（第１成分）及び第２、第３成分を、ヒータ
ー電流の周波数が１，２，１０ｍＨｚの場合を合わせて
複素平面上にプロットした図である。複素平面上の各プ
ロットは、その原点からの距離がパワースペクトルの大
きさを表し、各プロットと原点とを結ぶ直線が実軸とな
す角度が位相角を表す。図にはパワースペクトルの主極
（第１成分）、第２成分及び第３成分のデータを図示
し、ヒーター電流の周波数１ｍＨｚの場合のデータ列、
２ｍＨｚのデータ列、１０ｍＨｚのデータ列を、それぞ
れ破線で囲んで示す。図から分かるように、主極（第１
成分）は第Ｉ象限に、第２、第３成分は第III象限にあ
る。FIG. 8 shows the main pole (first component) and the second and third components obtained by fast Fourier transform after the window function processing of FIG. 7 is applied to the measurement data sequence illustrated in FIG. FIG. 3 is a diagram in which the cases where the heater current frequencies are 1, 2 and 10 mHz are combined and plotted on the complex plane. In each plot on the complex plane, the distance from the origin represents the magnitude of the power spectrum, and the angle formed by the straight line connecting each plot and the origin with the real axis represents the phase angle. The figure shows the data of the main pole (first component), the second component, and the third component of the power spectrum, and the data string when the heater current frequency is 1 mHz,
A data string of 2 mHz and a data string of 10 mHz are shown surrounded by broken lines. As can be seen from the figure, the main pole (first
(Component) is in quadrant I, and the second and third components are in quadrant III.
【００１９】測定試料中のエタノール及び酢酸濃度が異
なる場合、主極（第１成分）を含む全ての成分は、その
大きさ、位相角は違っていたが、試料中のエタノール又
は酢酸濃度に対し、その大きさ及び位相角の変化は単調
性を示さず、また、例えば、主極（第１成分）にみられ
る大きさ、位相角のエタノール又は酢酸濃度に対する変
化の順番は、他の成分で共通しておらず、非線形な関係
となった。When the concentrations of ethanol and acetic acid in the sample to be measured were different, all components including the main pole (first component) were different in size and phase angle, but the concentration of ethanol or acetic acid in the sample was different. , The magnitude and the change of phase angle do not show monotonicity, and, for example, the magnitude of the magnitude and phase angle seen in the main pole (the first component) with respect to the concentration of ethanol or acetic acid is different in other components. It was not common and had a non-linear relationship.
【００２０】次いで、最初、ネットワークの全ての重み
Ｗijをランダムに初期設定し、エタノール濃度ｘ（ｗｔ
％）、酢酸濃度ｙ（ｗｔ％）の試料に対してパワースペ
クトル成分から得た前記１０種類のデータ、すなわち高
速フーリエ変換で得た主極（第１成分）及び第２、第
３、第４、第５成分の大きさと位相角をニューラルネッ
トワーク３４の入力層の１０個のエレメントに入力信号
として各々入力する。この入力信号は１０行１列の入力
ベクトルＭとみなすことができる。そして、出力層の１
５のエレメントから出力される１５行１列のベクトルＮ
に対する教師信号として、次の成分θi を有するベクト
ルＴ＝｛θ1，θ2，…，θi，…，θ15｝を与えた。Next, first, all weights W ij of the network are randomly initialized, and the ethanol concentration x (wt
%), And the 10 types of data obtained from the power spectrum components for the sample with acetic acid concentration y (wt%), that is, the main pole (first component) and the second, third, and fourth obtained by the fast Fourier transform. , The magnitude and phase angle of the fifth component are input as input signals to 10 elements of the input layer of the neural network 34. This input signal can be regarded as an input vector M of 10 rows and 1 column. And the output layer 1
Vector N of 15 rows and 1 column output from element 5
A vector T = {θ 1 , θ 2 , ..., θ i , ..., θ 15 } having the following component θ i was given as a teacher signal for.
【００２１】 θi＝１ （ｉ＝ｘ／ｈのとき） ０.７ （ｉ＝(ｘ／ｈ)±１のとき） ０.４ （ｉ＝(ｘ／ｈ)±２のとき） ０ （ｉ＜(ｘ／ｈ)−２、又はｉ＞(ｘ／ｈ)＋２のとき） 前述の２５種類の（ｘ，ｙ）の組について、測定を行
い、高速フーリエ変換により得たネットワークへの入力
ベクトルＭとそれぞれに対応する教師信号ベクトルＴを
順次ニューラルネットワークに与え、出力層からのベク
トルＮと教師信号ベクトルＴの誤差が小さくなるように
各重みＷijの値を修正する。この２５種類の（ｘ，ｙ）
の組それぞれからのネットワークへの入力ベクトルＭの
入力、出力ベクトルＮと教師信号ベクトルＴの比較、重
みＷijの修正からなる学習単位は、固定回数例えば２０
０００回の反復、あるいはネットワークからの出力ベク
トルＮと教師信号ベクトルＴのノルムが設定値、例えば
１０-2以下になるまで反復学習させた。学習にあたって
の重みＷijの修正量は、既知のバックプロパゲーション
法（D.E. Rumelhart and J.L. MaClelland, "Parallel
Distributed Processing", Vol.1, Bradford Books, Th
e MIT Press, 1986.参照）によって算出した。Θ i = 1 (when i = x / h) 0.7 (when i = (x / h) ± 1) 0.4 (when i = (x / h) ± 2) 0 ( i <(x / h) −2, or i> (x / h) +2) The above 25 types of (x, y) sets are measured and input to the network obtained by the fast Fourier transform. The vector M and the teacher signal vector T corresponding to each are sequentially given to the neural network, and the value of each weight W ij is corrected so that the error between the vector N from the output layer and the teacher signal vector T becomes small. These 25 types of (x, y)
The learning unit consisting of inputting an input vector M into the network from each set, comparing the output vector N and the teacher signal vector T, and modifying the weight W ij is a fixed number of times, for example 20.
Iterative learning is performed 000 times or until the norm of the output vector N from the network and the teacher signal vector T becomes a set value, for example, 10 −2 or less. The amount of modification of the weight W ij for learning is based on the known backpropagation method (DE Rumelhart and JL MaClelland, "Parallel
Distributed Processing ", Vol.1, Bradford Books, Th
e MIT Press, 1986.).
【００２２】こうして作成、成熟させたニューラルネッ
トワークは、測定データのスペクトル成分をその入力層
に入力すると、１５行１列のベクトルＮとして推定値が
出力層から出力される。濃度演算手段３５は、ベクトル
Ｎにデファジィフィケーション演算を施して得た濃度値
を出力手段２５に出力する。成熟後のニューラルネット
ワークに対し、エタノール濃度が０ｗｔ％，０.５ｗｔ
％，１ｗｔ％，５ｗｔ％，６ｗｔ％で、酢酸濃度が６ｗ
ｔ％である５種類のエタノール−酢酸混液を試料とし
て、半導体ガスセンサーの５つの出力信号からエタノー
ル濃度を推定した。測定に当たっては、前述と同様にし
て半導体ガスセンサーのヒーター電流の周波数を１，
２，１０ｍＨｚと変化させ、高速デジタル化フーリエ変
換により半導体ガスセンサーの出力（又は抵抗値）のパ
ワースペクトル成分を求めてニューラルネットワークに
入力した。When the spectral component of the measurement data is input to the input layer of the neural network thus created and matured, an estimated value is output from the output layer as a vector N of 15 rows and 1 column. The density calculation means 35 outputs the density value obtained by performing the defuzzification calculation on the vector N to the output means 25. Ethanol concentration is 0wt%, 0.5wt with respect to the matured neural network.
%, 1wt%, 5wt%, 6wt%, acetic acid concentration is 6w
The ethanol concentration was estimated from the five output signals of the semiconductor gas sensor using five kinds of ethanol-acetic acid mixed solutions of t% as samples. In the measurement, the frequency of the heater current of the semiconductor gas sensor is set to 1, in the same manner as described above.
The power spectrum component of the output (or resistance value) of the semiconductor gas sensor was obtained by fast Fourier transform and changed to 2, 10 mHz, and was input to the neural network.
【００２３】ここでは、ニューラルネットワークへの教
師信号としてエタノール−酢酸混液中のエタノール濃度
を与える場合について説明した。そのため、本実施例の
混合ガス測定装置は、半導体ガスセンサーが設置された
雰囲気と気液平衡している溶液中のエタノール濃度を出
力するように設定されている。しかし、ニューラルネッ
トワークへの教師信号として半導体ガスセンサーが置か
れている雰囲気中のエタノール濃度を与えれば、本実施
例の混合ガス測定装置を気体中のエタノール濃度を出力
する装置とすることができることは明らかである。Here, the case where the ethanol concentration in the ethanol-acetic acid mixture is given as a teacher signal to the neural network has been described. Therefore, the mixed gas measuring device of the present embodiment is set to output the concentration of ethanol in the solution in gas-liquid equilibrium with the atmosphere in which the semiconductor gas sensor is installed. However, if the ethanol concentration in the atmosphere in which the semiconductor gas sensor is placed is given as a teacher signal to the neural network, the mixed gas measuring device of this embodiment can be used as a device that outputs the ethanol concentration in the gas. it is obvious.
【００２４】図９は、上述の５種類のエタノール−酢酸
溶液試料中のエタノール濃度とニューラルネットワーク
の出力の関係を示す図である。すなわち、図の左手前側
から右奥に向かって、エタノール濃度が０ｗｔ％，０.
５ｗｔ％，１ｗｔ％，５ｗｔ％，６ｗｔ％（酢酸濃度は
いずれも６ｗｔ％）の混液試料に対して、ヒーター電流
の周波数を１，２，１０ｍＨｚとしたときの各パワース
ペクトル成分から、これまで述べた一連の手続を経て成
熟済みのニューラルネットワークが出力した出力ベクト
ルを示す。左手前最前列の例では、エタノール濃度０ｗ
ｔ％に対応する出力エレメントの発火値が最も高く、実
試料のエタノール濃度と対応している。図の右奥へ順
次、試料のエタノール濃度が０.５，１，５，６ｗｔ％
である場合のニューラルネットワークの出力ベクトルを
配置しているが、それぞれの実試料に対し、正しいエタ
ノール濃度に対応するエレメントが最大に発火している
のが見て取れる。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the ethanol concentration in the above-mentioned five kinds of ethanol-acetic acid solution samples and the output of the neural network. That is, from the left front side to the right back side of the figure, the ethanol concentration was 0 wt%,
For the mixed sample of 5 wt%, 1 wt%, 5 wt% and 6 wt% (acetic acid concentration is 6 wt% for all), the power spectrum components when the heater current frequency is 1, 2 and 10 mHz are described so far. The output vector output from the matured neural network through the series of procedures described above is shown. In the example in the front row on the left front, ethanol concentration is 0w
The ignition value of the output element corresponding to t% is the highest, which corresponds to the ethanol concentration of the actual sample. The concentration of ethanol in the sample is 0.5, 1, 5, 6 wt%
The output vector of the neural network in the case of is arranged, and it can be seen that the element corresponding to the correct ethanol concentration is fired to the maximum for each real sample.
【００２５】図２の濃度演算手段３５は、ニューラルネ
ットワーク３４からの出力ベクトルに対して最大に発火
している出力層のエレメントを抽出するデファジィフィ
ケーション、あるいは出力層の全ての発火エレメントに
発火量を重みとした平均で推定量を求めるデファジィフ
ィケーション演算を施してエタノール濃度を演算する。
上述のように、本実施例では、最大発火エレメントを抽
出するデファジィフィケーションを採用すると、１００
％の正解率が得られる。The concentration calculation means 35 of FIG. 2 performs defuzzification for extracting the element of the output layer which is maximally fired with respect to the output vector from the neural network 34, or fires all firing elements of the output layer. The ethanol concentration is calculated by performing a defuzzification calculation to obtain an estimated amount by weighted average.
As described above, in the present embodiment, if the defuzzification for extracting the maximum firing element is adopted, 100
A correct answer rate of% is obtained.
【００２６】続いて、比較のために、半導体ガスセンサ
ーを加熱するヒーター電流の周波数を１ｍＨｚあるいは
２ｍＨｚの単独の周波数とし、同様に半導体ガスセンサ
ーの出力のパワースペクトルの第１〜第５成分の大きさ
と位相を学習データとしてニューラルネットワークを構
築し（入力層のエレメント数は１０×１）、さらにヒー
ター電流の周波数を１ｍＨｚと２ｍＨｚの２種類として
同様に学習データを得、入力層エレメント数が１０×２
のニューラルネットワークを構築した。Subsequently, for comparison, the frequency of the heater current for heating the semiconductor gas sensor is set to a single frequency of 1 mHz or 2 mHz, and similarly, the magnitudes of the first to fifth components of the power spectrum of the output of the semiconductor gas sensor are set. And the phase are used as learning data to construct a neural network (the number of elements in the input layer is 10 × 1), and the learning data is similarly obtained by setting the heater current frequency to two types, 1 mHz and 2 mHz, and the number of input layer elements is 10 ×. Two
The neural network of was constructed.
【００２７】本実施例のニューラルネットワーク、及び
比較例によって得られたニューラルネットワークを次式
のスコアＳにより評価した。 Ｓ＝（１／ｎil）｛Ａi・Ｎi−Ｐi・Ｎi｝ ここで、ｉは学習及びテストデータの組、例えば１ｍＨ
ｚの単独のヒーター周波数でのデータの組であるか、又
は１及び２ｍＨｚの複数のヒーター周波数でのデータの
組であるかを示す。ｎilはネットワーク出力Ｎi のｌ成
分であり、ｌはネットワーク出力成分の中の最大値であ
る成分の番号である。Ａi はテストデータを与えた混液
の成分濃度、すなわち正解を本実施例のネットワーク出
力ベクトルの次元である１５行１列のベクトル形式で表
したものであり、ここでは教師ベクトルＴと同じものを
用いた。Ｐi はネットワーク出力が誤っている場合に与
えるペナルティベクトルである。ペナルティベクトルＰ
i としては、Ｉを単位ベクトルとして、Ｉ−Ａi を採用
した。また、式中、「・」はベクトルの内積を表す。The neural network of this example and the neural network obtained by the comparative example were evaluated by the score S of the following equation. S = (1 / n il ) {A i · N i −P i · N i } where i is a set of learning and test data, for example 1 mH
z is the data set at a single heater frequency or the data set is at multiple heater frequencies of 1 and 2 mHz. n il is the l component of the network output N i , and l is the number of the component that is the maximum value among the network output components. A i is the component concentration of the mixed liquid to which the test data is given, that is, the correct answer is expressed in the vector format of 15 rows and 1 column which is the dimension of the network output vector of this embodiment, and here the same as the teacher vector T Using. P i is a penalty vector given when the network output is incorrect. Penalty vector P
As i , I-A i was adopted with I as a unit vector. Further, in the formula, “·” represents the inner product of the vectors.
【００２８】次の表１は、このようにして計算したスコ
アＳを、ヒーター周波数が１ｍＨｚ単独でのデータを基
にしたスコアを１００として相対表示したものである。
なお、表中でシャッフルとは、ニューラルネットワーク
を成熟させるに際し、データをシャッフルしてその順序
をランダム化してから学習させたことを意味する。 〔表 １〕 ヒーター周波数 スコア １ｍＨｚ １００ ２ｍＨｚ １３２ １，２ｍＨｚ １５６ １，２，１０ｍＨｚ １６２ １，２，１０ｍＨｚ（シャッフル） １８５ 表１から、ヒーター電流の周波数が１ｍＨｚ単独でのス
コア１００と１，２，１０ｍＨｚの３種類でのスコア１
６２との比較から、単独のヒーター周波数で得られる信
号からの推定よりも、複数の周波数から得られる信号を
用いる方が推量の精度が６２ポイントも向上しているこ
とが分かる。さらに、複数のヒーター電流周波数からの
信号を学習させる際に、１ｍＨｚ、２ｍＨｚ、１０ｍＨ
ｚの順でなく、それらの信号をシャッフルしてから学習
させると、ニューラルネットワークの推量精度は更に向
上し、１ｍＨｚ単独での場合と比較すると８５ポイント
も向上している。The following Table 1 shows the score S calculated in this way in relative terms, with a score of 100 based on data for a heater frequency of 1 mHz alone.
In the table, shuffle means that when the neural network is matured, the data is shuffled and the order thereof is randomized before learning. [Table 1] Heater frequency score 1 mHz 100 2 mHz 132 1,2 mHz 156 1,2,10 mHz 162 1,2,10 mHz (shuffle) 185 From Table 1, score 100 and 1,2, when heater current frequency is 1 mHz alone. Score 1 in 3 types of 10mHz
From comparison with 62, it can be seen that the estimation accuracy is improved by 62 points by using the signals obtained from a plurality of frequencies, rather than the estimation from the signal obtained at a single heater frequency. Furthermore, when learning signals from a plurality of heater current frequencies, 1 mHz, 2 mHz, 10 mH
When the signals are shuffled and then learned in the order of z, the estimation accuracy of the neural network is further improved, and is improved by 85 points as compared with the case of 1 mHz alone.
【００２９】ここでは、水蒸気／エタノール／酢酸の混
合ガス中におけるエタノールガスの濃度測定を例にとっ
て説明した。ニューラルネットワークに学習データとし
て酢酸濃度のデータも与え、２種類の成分ガス濃度に関
するネットワークを構築すると、エタノール濃度と酢酸
濃度の２種類のガス濃度を同時に測定することも可能で
ある。また、本発明の方法は、水蒸気／エタノール／酢
酸の混合ガス中におけるエタノールガス及び／又は酢酸
ガスの濃度測定の場合に限らず、任意の混合ガス中にお
ける成分ガスの測定に対して適用することができ、発酵
工程や化学プラント工程の管理に利用することができ
る。必要な測定時間は、連続測定の場合に数秒であり、
実用上十分な応答性を有する。Here, the measurement of the concentration of ethanol gas in the mixed gas of steam / ethanol / acetic acid has been described as an example. By providing acetic acid concentration data as learning data to the neural network and constructing a network concerning two kinds of component gas concentrations, it is also possible to simultaneously measure two kinds of gas concentrations of ethanol concentration and acetic acid concentration. Further, the method of the present invention is not limited to the case of measuring the concentration of ethanol gas and / or acetic acid gas in a mixed gas of water vapor / ethanol / acetic acid, and can be applied to the measurement of component gas in an arbitrary mixed gas. It can be used to control fermentation processes and chemical plant processes. The required measurement time is a few seconds for continuous measurement,
It has sufficient responsiveness for practical use.
【００３０】なお、前記説明ではニューラルネットワー
クをソフト的に実現したが、ＬＳＩ等でハード的に実現
することももちろん可能である。In the above description, the neural network is realized by software, but it can be realized by hardware such as an LSI.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によると、半導体ガスセンサーを
用いて混合ガスの成分ガス濃度を測定することが可能に
なり、従来は半導体ガスセンサーによっては不可能であ
ったエタノールガスと酢酸ガスの混合ガスに対してもそ
の成分ガス濃度を高精度で測定することができる。According to the present invention, it is possible to measure the component gas concentration of a mixed gas by using a semiconductor gas sensor, which is not possible with a semiconductor gas sensor in the past. It is possible to measure the component gas concentration of gas with high accuracy.
【図１】 半導体ガスセンサーの概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a semiconductor gas sensor.
【図２】 本発明の方法による測定回路図。FIG. 2 is a measurement circuit diagram according to the method of the present invention.
【図３】 ニューラルネットワークの説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram of a neural network.
【図４】 ニューラルネットワークのエレメントの説明
図。FIG. 4 is an explanatory diagram of elements of a neural network.
【図５】 混合ガス雰囲気発生装置中での半導体ガスセ
ンサーの配置図。FIG. 5 is a layout view of a semiconductor gas sensor in a mixed gas atmosphere generator.
【図６】 ヒーター電流周波数とセンサー出力の関係
図。FIG. 6 is a relationship diagram between heater current frequency and sensor output.
【図７】 センサー出力の処理プロセスを示す説明図。FIG. 7 is an explanatory diagram showing a processing process of sensor output.
【図８】 パワースペクトル成分のガウシアン平面への
プロット図。FIG. 8 is a plot diagram of power spectrum components on a Gaussian plane.
【図９】 入力ベクトルとニューラルネットワークの出
力ベクトルの説明図。FIG. 9 is an explanatory diagram of an input vector and an output vector of a neural network.
【図１０】 酸化スズ半導体ガスセンサーのエタノール
ガス及び酢酸ガスに対する応答を示す図。FIG. 10 is a view showing a response of a tin oxide semiconductor gas sensor to ethanol gas and acetic acid gas.
１０…半導体ガスセンサー、１１…ヒーター、５０…密
閉容器、５１…混液を浸潤させたガーゼ、２１…関数発
生器、２２…負荷抵抗、２３…直流電源、２４…Ａ／Ｄ
変換器、２５…出力装置、３０…マイクロコンピュー
タ、３１…入出力インターフェイス、３２…高速フーリ
エ変換手段、３３…入力データ演算手段、３４…ニュー
ラルネットワーク、３５…濃度演算手段DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Semiconductor gas sensor, 11 ... Heater, 50 ... Airtight container, 51 ... Gauze infiltrated mixed liquid, 21 ... Function generator, 22 ... Load resistance, 23 ... DC power supply, 24 ... A / D
Converter, 25 ... Output device, 30 ... Microcomputer, 31 ... Input / output interface, 32 ... Fast Fourier transforming means, 33 ... Input data computing means, 34 ... Neural network, 35 ... Density computing means
Claims (6)
スセンサーに周波数の異なる複数のヒーター電流を流
し、異なる周波数のヒーター電流を流したときに夫々出
力端子から得られる複数の出力に基づいて混合ガス中の
成分ガス濃度を測定することを特徴とする混合ガス測定
方法。1. A semiconductor gas sensor having a heater and an output terminal is supplied with a plurality of heater currents having different frequencies, and when a heater current having a different frequency is supplied, a mixed gas is obtained based on the plurality of outputs respectively obtained from the output terminals. A method for measuring a mixed gas, which comprises measuring the component gas concentrations of.
ースペクトルに変換し、該スペクトルからニューラルネ
ットワークを用いて混合ガス中の成分ガス濃度を求める
ことを特徴とする請求項１記載の混合ガス測定方法。2. The mixed gas measurement according to claim 1, wherein the plurality of outputs are Fourier-transformed to be converted into a power spectrum, and a component gas concentration in the mixed gas is obtained from the spectrum by using a neural network. Method.
下であることを特徴とする請求項２記載の混合ガス測定
方法。3. The mixed gas measuring method according to claim 2, wherein the frequency of the heater current is 100 mHz or less.
を主成分とする混合ガスであり、エタノールガス及び／
又は酢酸ガス濃度を定量することを特徴とする請求項３
記載の混合ガス測定方法。4. The mixed gas is a mixed gas containing steam, ethanol and acetic acid as main components, and ethanol gas and / or
Alternatively, the acetic acid gas concentration is quantified.
The method for measuring a mixed gas described.
工程で溶液中のエタノール及び／又は酢酸濃度を測定す
る方法において、 前記溶液と気液平衡状態にある雰囲気中にヒーター及び
出力端子を備える半導体ガスセンサーを設置し、前記半
導体ガスセンサーに周波数の異なるヒーター電流を流
し、前記異なる周波数のヒーター電流を流したときに半
導体ガスセンサーの出力端子から夫々得られる複数の出
力をフーリエ変換してパワースペクトルに変換し、該ス
ペクトル成分をニューラルネットワークに入力すること
によって前記溶液中のエタノール濃度を測定することを
特徴とする方法。5. A method for measuring the concentration of ethanol and / or acetic acid in a solution in the step of acetic acid fermentation from ethanol with acetic acid bacteria, comprising a semiconductor gas provided with a heater and an output terminal in an atmosphere in a gas-liquid equilibrium state with the solution. A sensor is installed, heater currents of different frequencies are passed through the semiconductor gas sensor, and a plurality of outputs obtained from the output terminals of the semiconductor gas sensor when the heater currents of different frequencies are passed are Fourier transformed into a power spectrum. A method comprising measuring the ethanol concentration in the solution by converting and inputting the spectral component into a neural network.
体ガスセンサーであることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the semiconductor gas sensor is a tin oxide semiconductor gas sensor.
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1995
- 1995-09-07 JP JP22990695A patent/JP3526667B2/en not_active Expired - Fee Related
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