JPH0973146A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀画像の色調及び迅速処理性に優れ、圧力黒
化の改良された医療用ハロゲン化銀写真感光材料に好適
なハロゲン化銀写真乳剤を提供する。 【解決手段】 互いに平行する２つの｛１００｝主平面
を有する平板状ハロゲン化銀粒子から実質的になり、臭
化銀含有率５０モル％以上で、平均アスペクト比２以上
の乳剤を、種晶として成長させた、互いに平行する２つ
の｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子が
全投影面積の５０％以上の、塩化銀含有率５０モル％以
上であるハロゲン化銀写真乳剤、種晶の平板状ハロゲン
化銀粒子の厚さの平均（ａ）に対する成長させた平板状
ハロゲン化銀粒子の厚さの平均（ｂ）の比（ｂ／ａ）が
３．０以下であること、種晶乳剤の脱塩工程までに還元
増感が施されること、及びカルコゲン増感されること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子を写真感光材料
に用いると、色増感性、カバリングパワー、鮮鋭性、粒
状性等が改良されることが知られている。一方、平板状
粒子はその形状に起因してか耐圧力性能、即ち擦り傷黒
化、折り曲げ黒化等の故障が発生しやすいという欠点を
有していることも知られている。

【０００３】近年、互いに平行な双晶面を有する平板状
粒子が多用されるようになった。これらの平板状粒子は
主平面が｛１１１｝面であって、その形状は｛１１１｝
面の格子構造から六角形や三角形をしている。一方、ハ
ロゲン化銀粒子に増感色素を多量に吸着させた場合、
｛１００｝面を有する粒子の方が、通常増感特性が良い
ことから、主平面が｛１００｝面の平板状粒子の開発が
望まれている。

【０００４】米国特許第４，０６３，９５１号には、平
行する２つの｛１００｝面を主平面とするアスペクト比
１．５〜７の平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製
造方法が開示されている。また米国特許第４，３８６，
１５６号には、平行する２つの｛１００｝面を主平面と
するアスペクト比８以上の臭化銀平板状粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤及びその製造方法が開示されている。そ
して、これらの乳剤によれば立方体の如く｛１００｝面
で構成されたハロゲン化銀粒子からなる乳剤よりも感光
材料のコントラストを増加させ、最高濃度を高めること
ができることが示されている。

【０００５】しかしながらこれらの乳剤を使用すると、
銀画像の色調がクリアーではなく純黒調ではなく黄色味
を帯びた黒色になってしまい、例えば直接銀画像を観察
する医療用ハロゲン化銀写真感光材料に用いると、観察
者及び病変の診断者に不快な印象を与えていた。

【０００６】一方、写真感光材料の迅速処理化は市場ニ
ーズの高まりもあって、近年は自動現像処理機による処
理方法が急速に発達の一途をたどっている。ハロゲン化
銀写真感光材料の迅速処理化にはイオン結晶性を有する
塩化銀含有率の高い乳剤を用いた方が好ましいことが一
般に知られているが、塩化銀乳剤はカブリ易く、しかも
写真感度が低いため、例えば、放射線の人体への影響を
なるべく少なくするために高感度を要する医療用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いることは困難であった。塩化
銀系の平板状乳剤に関しては、米国特許第５，２７５，
９３０号に塩化銀５０モル％以上でアスペクト比８以上
の｛１００｝主平面の平板状粒子にエピタキシャル成長
させた技術が、同５，３１４，７９８号に塩化銀５０モ
ル％以上でアスペクト比２以上の｛１００｝主平面の沃
塩化銀平板状粒子が記載されている。これらの乳剤も、
写真感度が低く、しかも医療用ハロゲン化銀写真感光材
料の様なシート状フィルムに用いると、これらは人が手
で直接取り扱うため折れ曲がったりすることが頻繁にあ
り、“圧力カブリ”と呼ばれる黒化が生じてしまう。こ
の故障は誤診につながる危険があり、特に医療分野では
迅速処理性に優れ圧力黒化が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、銀画像の色調及
び迅速処理性に優れ、圧力黒化の改良された医療用ハロ
ゲン化銀写真感光材料に好適なハロゲン化銀写真乳剤を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、互
いに平行する２つの｛１００｝主平面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子から実質的になり、臭化銀含有率５０モ
ル％以上で、平均アスペクト比２以上の乳剤を、種晶と
して成長させた、互いに平行する２つの｛１００｝主平
面を有する平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０
％以上の、塩化銀含有率５０モル％以上であるハロゲン
化銀写真乳剤、種晶の平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの
平均（ａ）に対する成長させた平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さの平均（ｂ）の比（ｂ／ａ）が３．０以下である
こと、種晶乳剤の脱塩水洗工程までに還元増感が施され
ること、及びカルコゲン増感されること、によって達成
される。

【０００９】本発明について、以下に詳しく説明する。

【００１０】前述の様に、平板状粒子の利点は、分光増
感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得
られるとして例えば、英国特許第２，１１２，１５７
号、米国特許第４，４３９，５２０号、同４，４３３，
０４８号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２
２６号等に開示されている。

【００１１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は｛１０
０｝面からなる２つの主平面を有する。

【００１２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は、０．３〜３．０μｍが好ましく、特に好ましくは
０．５〜２．２μｍである。尚、本発明において平板状
ハロゲン化銀粒子の平均粒径とは粒子の主平面の辺の長
さの平均をいう。

【００１３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の辺の長さは、ハロゲン化銀乳剤粒子の電子顕
微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有す
る正方形の辺の長さとして定義する。

【００１４】本発明の平板状粒子は主平面内の辺の長さ
の比（長辺の長さ／短辺の長さ）が、１〜１．４が好ま
しく、特に１〜１．３が好ましい。

【００１５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
の辺の長さ／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平
均アスペクト比と呼ぶ）が２．０以上であり、好ましく
は２．０〜４０．０、特に好ましくは４．０〜３０．０
である。平均アスペクト比を求めるためには、最低１０
０サンプルの測定を行う。

【００１６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３
μｍ以下である。

【００１７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
とは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な
最も面積の大きい｛１００｝面の距離のうち最小のもの
（即ち、主平面間の距離）として定義される。

【００１８】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００１９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造工
程は、種晶粒子の調製工程と種晶粒子の成長を含む工程
に大別される。ここに言う種晶粒子の調製工程は核発
生、成長、熟成を含む粒子形成工程とそれに続く脱塩水
洗工程からなる。又、種晶粒子の成長を含む工程は、上
述の種晶粒子の存在下に粒子を更に成長させる工程と、
脱塩、水洗工程及び化学増感等の工程からなる。

【００２０】本発明の種晶粒子の乳剤は臭化銀含有率５
０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、更には８０
モル％以上の、｛１００｝面を主平面とする、アスペク
ト比２以上５０以下の平板状粒子からなる。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、上記
種晶乳剤を成長させて最終的に得られる｛１００｝主平
面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であ
って、その塩化銀含有率が、５０モル％以上、好ましく
は６０モル％以上、更には７０モル％以上であり、該本
発明の平板状粒子を全投影面積の５０％以上、好ましく
は７０％以上、特に好ましくは８０％以上で有する乳剤
である。

【００２２】本発明においては、種晶の平板状ハロゲン
化銀粒子の厚さの平均（ａ）に対する該種晶粒子を成長
させた平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均（ｂ）の比
（ｂ／ａ）が３．０以下が好ましく、更に０．３以上
２．８以下が好ましく、特に０．７以上２．６以下が好
ましい。

【００２３】本発明に関わる平板状ハロゲン化銀粒子
は、主平面と同じ｛１００｝面以外の例えば、｛１１
１｝面、｛１１０｝面等の結晶面を有していてもよい。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、主平面の辺の長さの
変動係数が３０％以内の範囲が好ましく、更には２０％
以内の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる
が、主平面の辺の長さの平均の異なる単分散性の平板状
ハロゲン化銀乳剤、或いは粒子サイズ分布の広い多分散
平板状乳剤、更には立方体、八面体、１４面体等の正常
晶乳剤、双晶面を有する双晶乳剤を本発明の効果を低下
させない範囲内で混合してもよい。

【００２５】本発明でいう変動係数は、粒径（各粒子の
主平面面積に等しい面積を有する正方形の辺の長さ）の
バラツキ（標準偏差）を平均粒径で割った値を１００倍
した値（％）で示す。

【００２６】又、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、内部に沃化
銀の局在部分を有する粒子でもよく、更には粒子表面近
傍に沃化銀含有率の高い部分を有してもよい。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい沃化銀含有率は０．
０１モル％以上２．０モル％未満であり、より好ましく
は０．１モル％以上１．０モル％未満である。

【００２７】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、米
国特許第４，０６３，９５１号、同４，３８６，１５６
号、同５，２７５，９３０号、同５，３１４，７９８号
等を参考にすることもできる。

【００２８】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状
は、粒子形成時の温度、ｐＡｇ（ｐＢｒ、ｐＣｌ）、ｐ
Ｈ、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度等によって
コントロールできる。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子形成時の
ｐＡｇは４．０〜９．０が好ましい。

【００３０】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成即ち塩化物、
臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロール
することができる。

【００３１】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。

【００３２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であ
ってもよいが、表面潜像型乳剤が好ましい。これらの乳
剤は、物理熟成或いは粒子調製の段階で鉄塩、カドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オス
ミウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩又はそれらの錯塩
等を用いてもよい。

【００３３】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法等の水洗方法がな
されてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３
５−１６０８６号に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１
５８６４４号に記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８等を
用いる方法が挙げられる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に、例
えば分散媒中に用いられる保護コロイドとして、及びそ
の他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができ、例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン，カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース，カル
ボキシメチルセルロース，セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ，澱粉誘導
体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール，ポリビニルア
ルコール部分アセタール，ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリアクリル
アミド，ポリビニルイミダゾール，ポリビニルピラゾー
ル等の単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質
が挙げられる。

【００３５】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊ
ａｐａｎ，Ｎｏ．１６，ｐ．３０（１９６６）に記載の
酵素処理ゼラチン、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができるが、本発明のハロゲン化銀乳剤の
調製時には、米国特許第４，７１３，３２３号に記載の
メチオニン含有量がゼラチン１ｇ当たり３０マイクロモ
ル未満（好ましくは１２マイクロモル未満）のゼラチン
を用いることが好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
る。貴金属増感としては金増感が好ましく、金化合物、
主に金−チオシアン錯塩等の金錯塩が増感剤として用い
られる。金以外の貴金属としては白金、イリジウム、オ
スミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の錯塩
を用いることができる。

【００３７】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜
５×１０^-3モルが好ましく、２×１０^-6〜４×１０^-4モ
ルが更に好ましい。

【００３８】更にカルコゲン増感される（好ましくは硫
黄増感法）ことが好ましく、更にセレン増感法、テルル
増感法等も好ましく用いることができる。

【００３９】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同３，６５６，９５５号、ドイツ特許
第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、
特開昭５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感
剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳剤の
感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量は
種々の条件、即ちハロゲン化銀粒子の大きさなど広範囲
に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当
たり５×１０^-8〜５×１０^-5モルが好ましい。

【００４０】セレン増感剤としては、従来公知の化合物
を用いることができる。即ち、通常不安定型セレン化合
物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より用いられる。

【００４１】不安定型セレン化合物としては例えば特公
昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平
２−１３０９７６号、等に記載の化合物を用いることが
できる。具体的な不安定型セレン増感剤としては、イソ
セレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類（例えば２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば
ビス−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイルセレ
ニド）、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレニド
類、コロイド状金属セレン等が挙げられる。

【００４２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には写真用乳剤の増感剤として不安定型セレン化合物
といえば、セレンが不安定で有る限りにおいて該化合物
の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子
の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤
中に存在せしめる以外何らの役割りを持たないことが一
般に理解されている。

【００４３】本発明においては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては例えば特公昭４６
−４５５３号、同５３−３４４９２号、同５２−３４４
９１号等に記載の化合物が用いられる。非不安型セレン
化合物としては例えば亜セレン酸、セレンシアン化カリ
ウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ヂア
リールセレニド、ヂアリールジセレニド、ジアルキルセ
レニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジ
オン、２−セレノオキサゾリヂンチオン及びこれらの誘
導体が挙げられる、以下本発明に好ましく用いられるセ
レン化合物の具体例を示す。

【００４４】

【化１】

【００４５】

【化２】

【００４６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8以上
である。より好ましくは１×１０^-6モル以上１×１０^-3
モル以下を化学増感時に添加する。添加方法は使用する
セレン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エ
タノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し
て添加する方法或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法である有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００４７】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、カナダ特許第８００，９５８号、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．；６３５
（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂ
ｉｄ ６４５（１９７９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．；１，２１９１（１９８）等
に記載の化合物を用いることが好ましい。

【００４８】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号に
記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシ
ウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネー
ト）等が挙げられる。

【００４９】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物であ
る。

【００５０】

【化３】

【００５１】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、
ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘ又は水素原子を表す。
Ｒ₁₄及びＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原
子又はカチオンを表し、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は脂肪族基、芳香
族基、複素環基、又は水素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及び
Ｒ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００５２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀で
表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパル
ギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが挙げら
れる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇で表される芳香族基は好まし
くは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２
０の単環又は縮環のアリール基であり、例えばフェニ
ル、ナフチルが挙げられる。

【００５３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つ
を含む３〜１０員環の飽和若しくは不飽和の複素環基で
ある。これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環
若しくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが挙げられる。一般
式（Ｉ）において、Ｒ₁₄及びＲ₁₇で表されるカチオン
は、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式
（Ｉ）においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表す。
又、この脂肪族基、芳香族基及び複素環基は置換されて
いてもよい。代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、及びヘテロ環基が挙げられる。こ
れらの基は更に置換されていてもよい。置換基が２つ以
上あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００５４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、又、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結合
して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（Ｉ）中、
好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は脂肪族基または芳香族
基を表し、より好ましくはアルキル基又は芳香族基を表
す。

【００５５】

【化４】

【００５６】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基又は−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ ₂₂は−ＮＲ
₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）−Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉又は−ＯＲ
₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉
及びＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又
はアシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ
₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃
とＲ₂₈及びＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００５７】一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが挙げ
られる。一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀で表される芳香族
基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭
素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルが挙げられる。

【００５８】一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀で表され
る複素環基は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和若しくは不飽和
の複素環基である。これらは単環であってもよいし、更
に他の芳香環若しくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエチル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが挙げ
られる。一般式（II）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ
₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀で表されるアシル基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖又は分岐のアシル基であり、例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノイルが
挙げられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
及びＲ_２３とＲ_３０は結合して環を形成する場合は例え
ばアルキレン基、アリーレン基、アラルキル基又はアル
ケニレン基が挙げられる。

【００５９】又、この脂肪族基、芳香族基及び複素環基
は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていてもよ
い。一般式（II）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳香
族基又は−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ
₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は脂肪族基又は
芳香族基を表す。一般式（II）中、より好ましくはＲ₂₁
は芳香族基又は−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ
₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆はアルキ
ル基又は芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅及びＲ₂₃
とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基
又はアルケニレン基を介して環を形成することもより好
ましい。

【００６０】以下に一般式（Ｉ）および（II）で表され
る化合物の具体例（例示化合物）を示す。

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】

【化７】

【００６４】一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物
は既に知られている方法に準じて合成することができ
る。例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）；１９６９，
２９２７；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ．Ｃｈｅｍ．；４，３
２０（１９６５）；ｉｂｉｄ．１，２００（１９６
３）；ｉｂｉｄ．１１３．Ｃ３５（１９７６）；Ｐｈｏ
ｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ；１５，１５５（１９８
３）；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．；１０９，２９９６（１９７
６）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．；６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ．１１０２（１９
７６）；ｉｂｉｄ．６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ．８
２０（１９８７）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉ
ｎ．Ｔｒａｎｓ．；１，２１９１（１９８０）；Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅ
ｎｉｕｍ ａｎｄ ＴｅｌｌｕｒｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ；２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法
で合成することができる。

【００６５】テルル増感剤の使用量は、使用するハロゲ
ン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましく
は１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。化学増感の条
件は、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好
ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、
好ましくは４５〜６０℃である。

【００６６】本発明に関る種晶乳剤は、種晶乳剤調製工
程のうち脱塩水洗工程までに還元増感が施されることが
好ましい。好ましい還元増感剤としては、二酸化チオ尿
素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミン等のポリアミン類、ジメチル
アミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００６７】還元増感剤の添加量は、還元増感剤の種
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の
温度、ｐＨ、ｐＡｇ等の環境条件によって変化させるこ
とが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍｇ程度で好ましい
結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化
銀１モル当たり５０ｍｇ〜２ｇである。

【００６８】高ｐＨ、即ちｐＨ５〜１１、低ｐＡｇ即ち
１〜６の還元的雰囲気にすることでも還元増感を施すこ
とができる。

【００６９】即ち、還元増感の条件としては、温度が約
４０〜７０℃、時間が約５〜２００分、ｐＨ約５〜１
１、ｐＡｇ約１〜６の範囲が好ましい。

【００７０】水溶性銀塩の添加によりｐＡｇを低下させ
還元増感の１種である所謂銀熟と呼ばれる方法でもよ
い。水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、銀熟成時の
ｐＡｇは１〜６程度、好ましくは２〜４である。温度、
ｐＨ、時間等の条件は上記の還元増感と同様である。

【００７１】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては、後述の一般的な
安定剤を用いることができるが、特開昭５７−８２８３
１号に記載の酸化防止剤、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論
文“Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈ
ａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．
６３，１３３（１９６９）及び特開昭５４−１０１９号
に記載のチオスルホン酸類を併用するとしばしば良好な
結果が得られる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感する
ことができる。

【００７３】分光増感色素としては通常メチン色素が用
いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素等が包含される。例えば特願
平３−９５３１０号に記載されているようなオキサカル
ボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾ
イミダゾローオキサカルボシアニン等が挙げられる。
又、特願平５−１２１４８４号に記載されている青色光
域に増感効果を有する色素も好ましく用いられる。これ
らの分光増感色素は、それぞれ単一若しくは組み合わせ
て用いることができる。

【００７４】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好まし
い。

【００７５】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、乳剤の銀１モル当たり１
０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好
ましい。

【００７６】分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に
添加するのが好ましく、化学熟成工程の終了前に数回に
分けて添加しても良い。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前であ
り、特に化学熟成開始前が好ましい。化学増感（化学熟
成）を停止させるには乳剤の安定性などを考慮すると、
化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成
停止剤としては、ハロゲン化物（臭化カリウム、塩化ナ
トリウム等）カブリ防止剤又は安定剤として知られてい
る有機化合物（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン等）が挙げられる。これら
は単独で若しくは複数の化合物を併用して用いてもよ
い。

【００７７】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７
８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００７８】 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜９９８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜１００７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜１００５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜１００６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜１００７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII 滑り剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜１００９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜１００４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 次に本発明に係る感光材料の好ましい現像処理について
述べる。現像液に用いられる好ましい現像主薬として
は、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号等に
記載のジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン等）、パ
ラアミノフェノール類（ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン等）が挙げられ、パラアミ
ノフェノール類、３−ピラゾリドン類の好ましい使用量
は０．００４モル／ｌ以上、更には０．０４〜０．１２
モル／ｌである。又、現像液中に含まれるジヒドロキシ
ベンゼン類、パラアミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類の総量は０．１モル／ｌ以下が好ましい。

【００７９】保恒剤として亜硫酸塩類（亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等）、レダクトン類（ピペリジノ
ヘキソースレダクトン等）を含んでもよく、これらは好
ましくは０．２〜１モル／ｌ、より好ましくは０．３〜
０．６モル／ｌで用いる。又アスコルビン酸類を多量に
添加することも処理安定性につながる。

【００８０】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含
む。

【００８１】更に特開昭６１−２８７０８号に記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号に記載のサッカロー
ズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、
炭酸塩等の緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有
量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくは１０〜１
２．５とするように選ぶ。

【００８２】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステル等、増感剤としては例えば四
級アンモニウム塩等、現像促進剤、界面活性剤等を含有
させることができる。

【００８３】銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭５
６−１０６２４４号に記載の銀汚れ防止剤、特開平３−
５１８４４号に記載のスルフィド、ジスルフィド化合
物、特願平４−９２９４７号に記載のシステイン誘導体
或いはトリアジン化合物が好ましく用いられる。

【００８４】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【００８５】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウム等を含有する。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３
３号等に記載のものを用いてもよい。

【００８６】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号に記載の鉄
とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好まし
く用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナ
トリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等が
ある。

【００８７】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより予め感光材料の塗布工程で硬膜
剤を含有させて作用させるほうが好ましい。

【００８８】現像剤の処理温度は好ましくは２５〜５０
℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。

【００８９】現像時間は３〜９０秒が好ましく、より好
ましくは５〜６０秒である。処理時間はＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙで１５〜９０秒が好ましいが、より好ましくは１
５〜５０秒である。

【００９０】処理液の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号に記載の面積補充、特開平１−１４９１
５６号に記載の連続処理枚数によりコントロールされた
面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５０ｃ
ｃ／ｍ²である。

【００９１】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。ｐＨは３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【００９２】定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウム等のチオ硫酸塩であり、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモ
ニウムの濃度は０．１〜５モル／ｌの範囲が好ましく、
より好ましくは０．８〜３モル／ｌの範囲である。定着
液は酸性硬膜を行うものであってもよい。この場合、硬
膜剤としてはアルミニウムイオンが好ましく用いられ
る。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ
明礬等の形態で添加するのが好ましい。その他定着液に
は所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、
硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（ク
エン酸、蓚酸、リンゴ酸等）、塩酸等の各種酸や金属水
酸化物（水酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤
や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。
定着促進剤としては例えば特公昭４５−３５７５４号、
同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号等に
記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，１２６，４５９
号に記載のチオエーテル等が挙げられる。

【００９３】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【００９４】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００９５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９６】《種乳剤ＳＤ−１の調製》 （Ａ１液）不活性ゼラチン２０００ｇに水を加えて１０
ｌとする （Ｂ１液）硝酸銀８５０ｇに水を加えて５ｌとする （Ｃ１液）臭化カリウム５９５ｇ、沃化カリウム４ｇに
水を加えて５ｌとする。

【００９７】反応容器中でＡ１液を高速撹拌しながら４
０℃に保持し、ｐＨを６．２に調整した。これに、Ｂ１
液とＣ１液とを１分間かけてダブルジェット法で添加し
た。添加終了後、反応容器内のｐＡｇは７．０、ｐＨは
６．２であった。次に反応容器内の液温度を６５℃に上
昇させて、６０分間撹拌保持した。この間、反応容器内
のｐＡｇは６．８、ｐＨは６．２に維持した。

【００９８】過剰な塩類を除去するために、デモール
（花王アトラス社製）水溶液、硫酸マグネシウム水溶液
を用いて脱塩水洗を行い、追加ゼラチンを加え冷却し
た。得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察
したところ、平均アスペクト比８．２、平均の辺の長さ
０．４９μｍ、辺長の変動係数２５％、平均粒子厚み
０．０６μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる
平板状粒子で、臭化銀含有率９９．５モル％の沃臭化銀
乳剤であった。この乳剤を種乳剤ＳＤ−１とする。

【００９９】《種乳剤ＳＤ−２の調製》 （Ａ２液）不活性ゼラチン６００ｇに水を加えて３０ｌ
とする （Ｂ２液）硝酸銀７５ｇに水を加えて４７５ｍｌとする （Ｃ２液）臭化カリウム５６ｇ、沃化カリウム０．３８
ｇに水を加えて４７５ｍｌとする。

【０１００】反応容器中でＡ２液を高速撹拌しながら４
０℃に保持し、ｐＨを６．２に調整した。これに、Ｂ２
液とＣ２液とを３０秒間かけてダブルジェット法で添加
した。添加終了後、反応容器内のｐＡｇは７．４、ｐＨ
は６．２であった。次に反応容器内の液温度を６５℃に
上昇させて、６０分間撹拌保持した。この間、反応容器
内のｐＡｇは６．７、ｐＨは６．２に維持した。

【０１０１】過剰な塩類を除去するために、デモール
（花王アトラス社製）水溶液、硫酸マグネシウム水溶液
を用いて脱塩水洗を行い、追加ゼラチンを加え冷却し
た。得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察
したところ、平均アスペクト比６．１、平均の辺の長さ
０．５５μｍ、辺長の変動係数２２％、平均粒子厚み
０．０９μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる
平板状粒子で、臭化銀含有率９９．５モル％の沃臭化銀
乳剤であった。この乳剤を乳剤ＳＤ−２とする。

【０１０２】《種乳剤ＳＤ−３の調製》種乳剤ＳＤ−１
の調製において、反応容器内の液温度を６５℃に上昇さ
せて、６０分間撹拌保持するのに代えて、６５℃で４０
分間撹拌保持した後、１．０ＮのＫＯＨでｐＨを９．０
に調整し２０分間撹拌保持し、その後硝酸を用いてｐＨ
を６．２に調整した以外は同様にして種乳剤ＳＤ−３を
得た。得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観
察したところ、平均アスペクト比９．２、平均の辺の長
さ０．５５μｍ、辺長の変動係数２２％、平均粒子厚み
０．０６μｍの主平面が四角形の｛１００｝面からなる
平板状粒子で、臭化銀含有率９９．５モル％の沃臭化銀
乳剤であった。

【０１０３】《乳剤Ｅｍ−１の調製》 （Ａ３液）酸化ゼラチン３５０ｇ、塩化ナトリウム３．
２７ｇ、沃化カリウム０．２５ｇに水を加えて１０ｌと
する。

【０１０４】（Ｂ３液）硝酸銀７７０ｇに水を加えて
９．１ｌとする。

【０１０５】（Ｃ３液）塩化ナトリウム２６６ｇに水を
加えて９．１ｌとする。

【０１０６】反応容器中でＡ３液を高速撹拌しながら４
０℃に保持し、種乳剤ＳＤ−１を０．４９モル相当溶解
して添加しｐＨを６．２に調整した。これに、Ｂ３液と
Ｃ３液とを４０ｍｌ／分の速度で４０分間かけてダブル
ジェット法で添加した後、８０ｍｌ／分の速度にして約
９５分かけてダブルジェット法で添加を終了した。この
間、反応容器内のｐＣｌを０．５Ｎの塩化ナトリウムを
用いて２．４５に終始保持した。ｐＨは６．１であっ
た。その後フタル化ゼラチン１００ｇを添加した。

【０１０７】過剰な塩類を除去するために、デモール
（花王アトラス社製）水溶液、硫酸マグネシウム水溶液
を用いて脱塩水洗を行い、追加ゼラチンを加え冷却し
た。得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察
したところ、平均の辺の長さ１．９３μｍ、辺長の変動
係数３０％、平均粒子厚さ０．０８μｍの主平面が四角
形の｛１００｝面からなる平板状粒子が全投影面積の８
５．０％を占める塩化銀含有率９０．２０モル％の塩沃
臭化銀であった。この乳剤をＥｍ−１とする。

【０１０８】《乳剤Ｅｍ−２の調製》Ｅｍ−１の調製に
おいて、Ａ３液に代えて以下の（Ａ４液）を用いた以外
は同様にしてＥｍ−２を調製した。

【０１０９】（Ａ４液）酸化ゼラチン３５０ｇ、塩化ナ
トリウム３．２７ｇ、沃化カリウム０．５ｇに水を加え
て１０ｌとする。

【０１１０】得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形
状を観察したところ、平均の辺の長さ１．６５μｍ、辺
長の変動係数２７％、平均粒子厚み０．１１μｍの主平
面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子が全投影
面積の８５．０％を占める塩化銀含有率９０．１８モル
％の塩沃臭化銀であった。

【０１１１】《乳剤Ｅｍ−３の調製》Ｅｍ−１の調製に
おいて、Ａ３液に代えて以下の（Ａ５液）を用いた以外
は同様にしてＥｍ−３を調製した。

【０１１２】（Ａ５液）酸化ゼラチン３５０ｇ、塩化ナ
トリウム３．２７ｇ、沃化カリウム０．７ｇに水を加え
て１０ｌとする。

【０１１３】得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形
状を観察したところ、平均の辺の長さ１．４１μｍ、辺
長の変動係数２７％、平均粒子厚み０．１５μｍの主平
面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子が全投影
面積の８３．５％を占める塩化銀含有率９０．１５モル
％の塩沃臭化銀であった。

【０１１４】《Ｅｍ−４の調製》Ｅｍ−１の調製におい
て、Ａ３液に代えて以下の（Ａ６液）を用いた以外は同
様にしてＥｍ−４を調製した。

【０１１５】（Ａ６液）酸化ゼラチン３５０ｇ、塩化ナ
トリウム３．２７ｇ、沃化カリウム０．９ｇに水を加え
て１０ｌとする。

【０１１６】得られた乳剤を走査型電子顕微鏡で粒子形
状を観察したところ、平均の辺の長さ１．２２μｍ、辺
長の変動係数２５％、平均粒子厚み０．２０μｍの主平
面が四角形の｛１００｝面からなる平板状粒子が全投影
面積の８３．０％を占める塩化銀含有率９０．１３モル
％の塩沃臭化銀であった。

【０１１７】以下、種乳剤ＳＤ−２を用い、それぞれ
（Ａ３液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ａ６液）を用
いた以外はそれぞれ乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４の調製法と
同様にして、表１，２に示す乳剤Ｅｍ−５〜Ｅｍ−８
を、更に種乳剤ＳＤ−３を用い、それぞれ（Ａ３液）、
（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ａ６液）を用いた以外はそ
れぞれ乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４の調製法と同様にして、
表１，２に示す乳剤Ｅｍ−９〜Ｅｍ−１２を調製した。

【０１１８】《化学増感》得られた各乳剤を６０℃にし
て、増感色素（５，５′−ジクロロ−１，１′，３，
３′−テトラエチルベンゾイミダゾロカルボシアニン）
を銀１モル当たり０．７ミリモル、固体微粒子状の分散
物として添加し、１０分後に銀１モル当たりチオシアン
酸アンモニウム９５ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ
硫酸ナトリウム２．０ｍｇの混合水溶液、セレン増感す
るものは銀１モル当たりトリフェニルフォスフィンセレ
ナイド０．２ｍｇの分散液（テルル増感するものはこれ
に代えて同量の例示増感剤Ｉ−１）を加え、３０分後に
沃化銀微粒子乳剤を銀１モル当たり４．０×１０^-3モル
添加し、総計２時間程の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）２８０ｍｇを添加
した。

【０１１９】増感色素の固体微粒子状分散物は、色素の
所定量を予め２７℃に調整した水に加え高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３５００ｒ．ｐ．ｍ．で３０〜１２０分
間に亙って撹拌することによって得た。

【０１２０】トリフェニルフォスフィンセレナイドの分
散液は、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇ
を５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完
全に溶解し、写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇ
に溶解しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５重
量％水溶液９３ｇを添加した液と混合して直径１０ｃｍ
のディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃
下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行っ
た。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が
０．３重量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチ
ルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。

【０１２１】 《塗布液の調製と塗布》 乳剤層塗布液 ハロゲン化銀１モル当たり １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ０．１５ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ

【０１２２】

【化８】

【０１２３】 Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ フィルター層塗布液 グリシジルメタクリレート５０モル％、メチルアクリレ
ート１０モル％、ブチルメタクリレート４０モル％の３
種のモノマーからなる共重合体の１０重量％水性分散液
３００ｇに下記のフィルター染料２０ｇ及びゼラチン２
００ｇを分散させた。

【０１２４】

【化９】

【０１２５】 保護層塗布液 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソディウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ７ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ

【０１２６】

【化１０】

【０１２７】これらの塗布液を、塗布量が片面当たり銀
量１．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量２．５ｇ／ｍ²（保護層
０．８ｇ／ｍ²、乳剤層１．５ｇ／ｍ²、フィルター層
０．２ｇ／ｍ²）となるように２台のスライドホッパー
型コーターを用いて、毎分１２０ｍの塗布速度で、１７
５μｍの青色着色（濃度０．２０）したポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、支持体側からフィル
ター層、乳剤層、保護層の構成で両面同時に塗布し、２
分２０秒で乾燥して試料Ｎｏ．１〜２８を得た。

【０１２８】《センシトメトリー（写真性能）の評価》
得られた試料をそれぞれ２枚の増感紙（コニカ（株）
製；ＳＲＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して
管電圧６０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡで０．０６４秒間
Ｘ線照射した。次いでローラ搬送型自動現像機（コニカ
（株）線；ＳＲＸ−５０３）を改造して２５秒処理可能
としたものを用い、下記処方の現像液、定着液をセット
した。

【０１２９】 現像液 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ６００ｇ 亜硫酸カリウム（５０％水溶液） ２１８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １００ｇ 重炭酸水素ナトリウム ２４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２００ｇ 硼酸 ２５０ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌ Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール ３２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２１．６ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ２．４ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上
げＫＯＨでｐＨを１０．６０に調整し、これに１ｌ当た
り氷酢酸２．５ｇ／ｌ、臭化カリウム７．９ｇ／ｌを添
加し、ＫＯＨでｐＨを１０．４５に調整して使用液とし
た。

【０１３０】 定着液（１８ｌ仕上げ用） 純水 ２６００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 硼酸 １０８ｇ 酢酸（９０％） ４５０ｇ β−アラニン １６２０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 硫酸又は水酸化ナトリウムを加えて仕上がりｐＨが４．
３５となるようにし、撹拌しながら水で希釈して１８ｌ
に仕上げ、使用液とした。

【０１３１】次にＤｒｙ ｔｏ ｄｒｙ ２５秒で、タ
ングステン光にて透過光黒化濃度が１．０となるように
均一露光した４つ切りサイズフィルム２０００枚のラン
ニング処理を行って処理レベルが平衡状態になるように
し、平衡レベルの処理剤で処理して得られた画像で写真
性能を評価した。但し、カブリ＋１．０の濃度を与える
露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１の感度を１００
とした相対感度で評価した。尚、現像は２００ｃｃ／ｍ
²、定着は１９０ｃｃ／ｍ²の補充を行い、現像温度３５
℃、定着温度３３℃、水洗温度２０℃、乾燥温度５０℃
とした。

【０１３２】《耐圧性の評価》各試料の１３ｍｍ×３５
ｍｍに裁断したものについて、２３℃、４２％ＲＨにて
約１時間放置した後、曲率半径４ｍｍで折り曲げ、未露
光のまま現像処理した。このときの折り曲げによって生
じた黒化部分の濃度とカブリ濃度との差をΔＤとして、
圧力カブリの目安とした。この値の小さいほど圧力耐性
がよいことになる。

【０１３３】《画像色調の評価》各試料に胸部ファント
ームで蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）を
用い、管電圧９０ｋｖｐで実写し、現像処理して得られ
た銀画像の透過光による色調をシャーカステン上で観察
して、以下の評価基準で目視評価した。

【０１３４】１：黄色を帯びた黒色 ２：やや黄色を帯びた黒色 ３：赤味を帯びた黒色 ４：やや赤味を帯びた黒色 ５：純黒色 ここに、評価１では実用に耐えず、４以上が実用上好ま
しい。

【０１３５】以上の結果を表１，２に示す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【発明の効果】本発明により、銀画像の色調及び迅速処
理性に優れ、圧力黒化の改良されたハロゲン化銀写真乳
剤を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 互いに平行する２つの｛１００｝主平面
   を有する平板状ハロゲン化銀粒子から実質的になり、臭
   化銀含有率５０モル％以上で、平均アスペクト比２以上
   の乳剤を、種晶として成長させた、互いに平行する２つ
   の｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子が
   全投影面積の５０％以上の、塩化銀含有率５０モル％以
   上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 前記種晶の平板状ハロゲン化銀粒子の厚
   さの平均（ａ）に対する前記成長させた平板状ハロゲン
   化銀粒子の厚さの平均（ｂ）の比（ｂ／ａ）が３．０以
   下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 種晶乳剤の脱塩水洗工程までに還元増感
   が施されることを特徴とする請求項１又は２に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 カルコゲン増感されることを特徴とする
   請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。