JPH08234340A - 写真プリント要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速写真処理能と生態適合性を有するプリン
ト要素を提供する。 【解決手段】 反射支持体、及び前記支持体上に塗布し
た少なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる
写真プリント要素。前記乳剤層単位は、（ａ）少なくと
も０．１５μｍの平均粒子サイズを示し、３対の等間隔
の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１
１｝結晶面を含み、粒子の中心より表面の近くに位置し
ている最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で０．０５〜
１モル％のヨウ化物を含有する放射線感受性ヨウ塩化銀
粒子、並びに（ｂ）塩化物及び臭化物のハロゲン化物の
少なくとも一種から成り、そしてヨウ塩化銀粒子中のヨ
ウ化銀のモル濃度と少なくとも等しいモル濃度で存在す
る最小濃度減少ハロゲン化銀粒子、の配合物である乳剤
を含有する写真プリント要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線感受性写真
乳剤及びそれらの調製に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子及び乳剤に関しての用
語「高塩化物」は、総銀基準で少なくとも９０モル％の
総塩化物濃度を指すのに用いられる。２種以上のハロゲ
ン化物を含有する粒子及び乳剤に関しては、濃度上昇の
順番にハロゲン化物を命名する。

【０００３】「臭塩化銀」もしくは「ヨウ塩化銀」に関
しての粒子及び乳剤は、特記のない限りは、不純物もし
くは機能的に重要でないレベル（例えば、総銀基準で
０．５Ｍ％未満）の名称に挙がっていないハロゲン化物
を含有している。用語「立方体粒子」は、６つの｛１０
０｝結晶面により境界が定められているものである。典
型的には、粒子のコーナーとエッジは、熟成のために多
少の丸みを示すが、６つの｛１００｝結晶面以外には確
認できる結晶面を示さない。６つの｛１００｝結晶面
は、等距離間隔である３対の平行｛１００｝結晶面を形
成する。

【０００４】用語「立方様粒子」は、立方体粒子の相対
方向及び間隔を満足する｛１００｝結晶面により少なく
とも部分的に境界が定められている粒子を示すのに用い
られる。即ち、３対の平行｛１００｝結晶面は、等間隔
となっている。立方様粒子は、立方体粒子と一つ以上の
追加の同じと見なされる結晶面を有する粒子の両方を含
む。例えば、６つの｛１００｝と８つの｛１１１｝結晶
面を有する十四面体粒子は、立方様粒子の一般的な形態
である。

【０００５】用語「平板状粒子」は、粒子の２つの最大
平行結晶面間の間隔が他の対の平行結晶面間の間隔の半
分未満である粒子構造を示すのに用いられる。用語「平
板状粒子乳剤」は、総粒子投影面積の少なくとも３５％
が平板状粒子により占められている乳剤を示すのに用い
られる。平均粒子サイズは、特記のない限りは、その粒
子サイズと同じ平均粒子体積を有する立方体のエッジ長
である平均等価立方エッジ長で示す。粒子サイズを等価
円直径（ＥＣＤ）（粒子投影面積と同じ面積を有する円
の直径）で示す時、平均粒子サイズを平均ＥＣＤとして
示す。

【０００６】単分散粒子集団及び乳剤は、粒子サイズの
変動計数が３５％未満であるものである。濃度１．０で
写真スピードを測定した。スピードを相対対数単位で示
す。例えば、スピード差３０相対対数単位＝０．３０ｌ
ｏｇＥである（式中、Ｅは露光量（ルクス・秒）であ
る）。

【０００７】リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）は、イギリス国、ハン
プシャーＰ０１０ ７ＤＱ エムスワース １２ノース
ストリート ダッドリーハウスにあるＫｅｎｎｅｔｈ
Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行さ
れている。最も一般的に実施される形態でのハロゲン化
銀写真では、カメラに撮影フィルムを入れて用いて、写
真処理すると、透明フィルム支持体上にネガ像を生成す
る。目で見るためのポジ像は、反射白色支持体上に塗布
された一層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する写真プリ
ント要素を、撮影フィルムのネガ像を通して露光し、写
真処理することにより生成される。比較的最近の変法で
は、ネガ像情報を、走査により読み取り、後で写真プリ
ント要素の乳剤層（単一もしくは複数）を像様露光する
のに用いる。

【０００８】塩化銀乳剤は、観察像を形成するために早
くから選択されている。他のハロゲン化物組成物の写真
乳剤と比較した時の塩化銀乳剤の２つの主要な利点は、
（１）写真処理がはるかに迅速であることと、（２）処
理廃水の量が減少するとともに、生態適合性がよりよい
ことである。塩化銀乳剤のもう一つの利点は、それらは
単分散立方体粒子の形態で容易に沈殿されるので、より
高いコントラストと向上した粒子性能の全体的な制御性
能を含む粒子の単分散性の公知の写真上の利点が実現さ
れることである。塩化銀乳剤の主要な欠点は、その感度
が他の写真的に有用なハロゲン化銀乳剤よりも低いこと
である。

【０００９】塩化銀乳剤のこの主要な欠点を補うため
に、写真技術の分野では、写真プリント要素において塩
化銀乳剤を用いることから、顕著な量の臭化物を潜像形
成ハロゲン化銀粒子に含有せしめた高塩化物乳剤を用い
ることに移行した。粒子に臭化物が存在すると、乳剤の
感度が限界範囲まで増加されるが、利点（１）及び
（２）が犠牲となる。さらに、臭化物により得られる写
真感度の増大が最大になるように高塩化物粒子に臭化物
を含有させると、高塩化物乳剤の調製と増感が複雑化し
且つ遅くなる。また、臭化物が存在すると、粒子形状が
立方体から他の立方様（例えば、十四面体）形にシフト
することがあるが、これは、粒子単分散性が得られる状
態が維持されているので好ましくない状態ではないこと
が判明した。

【００１０】以下に代表的な当該技術分野の従来の状態
を示す：米国特許第４，８６５，９６２号（Ｈａｓｅｂ
ｅ等）は、（ａ）塩化物が少なくとも５０（好ましく
は、少なくとも９０）モル％である等軸ではあるが必ず
しも立方様ではない粒子を提供し、（ｂ）有機化合物を
粒子表面に吸着し、そして（ｃ）臭化物を導入し、それ
により選択された粒子表面部位でハロゲン化物の転化
（塩化物の臭素イオン置換）を達成している。

【００１１】欧州特許第０２９５４３９号（Ａｓａｍ
ｉ）明細書には、臭化物を添加して、ハロゲン化物転化
前には粒子の表面部が高塩化物濃度を有している層状構
造をしている臭塩化銀粒子の表面でハロゲン化物の転化
を達成することが開示されいる。これら粒子は、好まし
くは単分散である。米国特許第５，２５２，４５４号
（Ｓｕｚｕｍｏｔｏ等）明細書には、塩化物含量が９５
（好ましくは９７）モル％以上である臭塩化銀乳剤が開
示されている。これらの粒子は、粒子表面に好ましくは
エピタキシーにより形成された臭化物濃度が少なくとも
２０モル％である局在相を有している。これらの粒子
は、好ましくは単分散である。

【００１２】米国特許第５，２５２，４５６号（Ｏｈｓ
ｈｉｍａ等）明細書には、塩化物含量が少なくとも８０
（好ましくは、≧９５）モル％であり、微細粒子乳剤を
より大きなホスト（好ましくは立方もしくは十四面体）
粒子乳剤と配合し、オストワルド熟成することにより粒
子の表面に臭化物を少なくとも１０モル％含有する臭化
物リッチ相が形成されている臭塩化銀乳剤が開示されて
いる。

【００１３】Ｈａｓｅｂｅ等、Ａｓａｍｉ、Ｓｕｚｕｍ
ｏｔｏ等及びＯｈｓｈｉｍａ等の教示を通して流れてい
る一般的なテーマは、ヨウ化物を含有せしめることによ
り果たされるべき構造上の役割りがないことである。Ａ
ｓａｍｉによる以下の記載が示されている：本発明にお
いて、「ヨウ化銀を実質的に含んでいない」との用語
は、ヨウ化銀含量が、総銀含量の２モル％以下であるこ
とを意味する。ヨウ化銀含量は、好ましくは０．２モル
％以下であり、最も好ましくは、ヨウ化銀が全く存在し
ないことである。

【００１４】引用した教示のいずれも、低レベルのヨウ
化銀が許容できるという名目上の知識を超えていない。
ヨウ塩化銀乳剤が存在することが広く認識されており、
且つ「ヨウ塩化銀」が理論的に可能なハロゲン化銀組成
物のリストに現れることがあるが、ヨウ塩化銀乳剤は、
実際には、当該技術分野において認識されている実用上
の用途がほとんどなく、且つ上記した引用の教示に示さ
れているように、一般的に回避されている粒子組成であ
る。

【００１５】科学的な関心は、粒子核形成をヨウ化物の
存在下で行う場合に、高塩化物乳剤が、｛１００｝主結
晶面により境界が定められている平板状粒子の顕著な集
団で沈殿できるという米国特許第５，３２０，９３８号
（Ｈｏｕｓｅ等）明細書により報告されている知見にあ
った。Ｈｏｕｓｅ等は、粒子が、平板状粒子と、立方体
粒子と棒状体との混合物を含むことを認めている。さら
に、平板状粒子自体は、サイズに著しい変動がある。Ｈ
ｏｕｓｅ等は、いずれの単分散乳剤も開示していない。

【００１６】米国特許第５，２６４，３３７号（Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ）及び同第５，２９２，６３２号（以下、
「ＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩ」と称する）には、粒子
核形成の部位にヨウ化物を内部に含有しないが、沈殿の
後期の段階でヨウ化物を許容できる高塩化物｛１００｝
平板状粒子乳剤の調製が報告されている。平板状粒子構
造を得るためには、吸着された有機抑制剤を用いなけれ
ばならない。吸着された抑制剤により乳剤調製が複雑と
なり、且つ後での乳剤の写真への利用性が低下し及び／
もしくは複雑になることは勿論である。Ｈｏｕｓｅのよ
うに、ＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩは、異なる粒子形状
の混合物を沈殿させており、いずれの単分散乳剤も開示
していない。

【００１７】米国特許第５，２７５，９３０号（Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ）（以下、「ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩ」と称
する）には、平板状粒子のコーナーへのエピタキシー付
着によるＨｏｕｓｅ等並びにＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩ
Ｉの乳剤の化学増感が開示されている。Ｍａｓｋａｓｋ
ｙＩＩＩは、「臭化物イオンもしくは臭化物イオンと低
割合のヨウ化物イオンとを組み合わせて沈殿中に添加す
ることにより、ホスト平板状粒子のコーナーに好ましい
ハロゲン化銀エピタキシー付着を生じさせることができ
る」と記載されている。

【００１８】米国特許第５，３１４，７９８号（Ｂｒｕ
ｓｔ等）では、Ｈｏｕｓｅ等並びにＭａｓｋａｓｋｙＩ
及びＩＩに教示されているような平板状粒子乳剤である
が、バンドが沈殿しているコアよりも高レベルのヨウ化
物を含有しているバンドを含んでいる平板状粒子乳剤を
調製している。バンド構造体は、平板状粒子を形成して
いる銀の３０％以下を含有することができる。

【００１９】Ｈｏｕｓｅ等並びにＭａｓｋａｓｋｙＩ及
びＩＩのように、ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩ及びＢｒｕｓ
ｔ等は、求める平板状粒子に加えて種々の粒子形状を有
する乳剤を作成している。さらに、平板状粒子自体は、
著しい粒子サイズ変動を示す。単分散乳剤は、何も開示
されていない。米国特許第４，６５６，１２２号（Ｓｏ
ｗｉｎｓｋｉ等）には、放射線感受性平板状ヨウハロゲ
ン化銀粒子と、平均粒径が０．５μｍ未満であり且つヨ
ウ化銀よりも溶解性がある銀塩から実質的に構成されて
いる第二の粒子集団との配合物を用いたカラーリバーサ
ル写真要素が開示されている。反転スピードと感度が増
加する利点が得られることが、ヨウ臭化銀平板状粒子を
臭化銀リップマン乳剤と組み合わせて用いることにより
実証されている。Ｓｏｗｉｎｓｋｉ等は、もし従来の非
平板状粒子ヨウハロゲン化銀乳剤を平板状粒子乳剤の代
わりに用いると、減感が著しいと述べている。

【００２０】Ｓｏｗｉｎｓｋｉ等は、効果的になるため
にリップマン乳剤を平板状粒子乳剤と配合しなければな
らないことを教示している。米国特許第５，１７６，９
９０号（Ｋｉｍ等）明細書には、配合してＳｏｗｉｎｓ
ｋｉ等により開示されている型の乳剤を生成する最適な
手法は、ヨウハロゲン化銀平板状粒子乳剤の溶融物とよ
り微細な粒子乳剤の溶融物とを別個に調製し、塗布直前
に配合することであると教示している。

【００２１】米国特許第４，７４６，５９３号（Ｋｉｔ
ｃｈｉｎ等）明細書には、ヒドラジド核形成剤、平均粒
子サイズが０．１〜０．４μｍの範囲である微細粒子乳
剤及び微細粒子乳剤におけるよりもサイズが半分未満で
ある粒子を有する乳剤を含有する「リス」型写真要素が
開示されている。２種の乳剤を同一もしくは異なる層に
塗布できること、粒子の組成が同一であっても異なって
いてもよいことが述べられている。利点として、銀の塗
布量が減少することが示されている。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
感度を高めながら、高塩化物乳剤を含有する写真プリン
ト要素を用いて達成できることが知られている（１）迅
速写真処理能と（２）生態適合性の利点を保持する写真
プリント要素を提供することである。本発明のもう一つ
の目的は、立方様粒子高塩化物乳剤を含有する写真プリ
ント要素において、従来実現された最高感度を超える写
真プリント要素を提供することである。

【００２３】本発明の具体的な目的は、現在使用されて
いる高塩化物臭塩化銀乳剤を含有する写真プリント要素
の感度レベルを超えるとともに、本発明のプリント要素
の乳剤が高塩化物臭塩化銀乳剤よりも調製するのが簡単
且つより速いという、さらなる利点を有する写真プリン
ト要素を提供することである。もう一つの具体的な目的
は、一般的な周囲温度範囲内での変動する露光温度の関
数として、感度の変動がほとんどない写真プリント要素
を提供することである。

【００２４】あらゆる場合において、さらなる目的は、
最小濃度が減少するように、上記した利点を提供する写
真プリント要素を改良することである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】一態様によれば、本発明
は、反射支持体、及び前記支持体上に塗布した少なくと
も一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる写真プリン
ト要素であって、前記乳剤層単位が、（ａ）（１）少な
くとも０．１５μｍの平均粒子サイズを示し、（２）３
対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つ
の｛１１１｝結晶面を含んでなり、そして（３）粒子の
中心より表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を
伴う、総銀基準で０．０５〜１モル％のヨウ化物を含有
する放射線感受性ヨウ塩化銀粒子、並びに（ｂ）（１）
塩化物及び臭化物のハロゲン化物の少なくとも一種から
実質的に成り、そして（２）ヨウ塩化銀粒子中のヨウ化
銀のモル濃度と少なくとも等しいモル濃度で存在する最
小濃度減少ハロゲン化銀粒子、の配合物である乳剤を含
有していることを特徴とする写真プリント要素に関す
る。

【００２６】また、本発明は、反射支持体、並びに前記
支持体上に塗布した、潜像形成の役割を果たす放射線感
受性ヨウ塩化銀粒子、及び塩化銀及び臭化銀の一つもし
くはそれらの組み合わせから実質的に成るハロゲン化銀
粒子から構成されている第二の粒子集団の配合物である
乳剤を含有する少なくとも一つの画像記録層乳剤層単
位、を含んでなる写真プリント要素に関する。後者の粒
子は、写真プリント要素の最小濃度を減少させる役割を
果たす。

【００２７】

【発明の実施の形態】より具体的には、ヨウ塩化銀粒子
を下記のようにして構成するとき、写真プリント要素は
極めて高レベルの写真感度を達成できることが認められ
た。写真スピードのレベルは、臭塩化銀乳剤を含有する
匹敵する写真プリント要素で達成できるレベルを超える
ことが示された。

【００２８】しかしながら、第二粒子集団の不存在下で
は、この写真プリント要素は、従来の臭塩化銀乳剤を含
有する匹敵する写真プリント要素を用いることにより得
られるものよりも、現像後の最小濃度が高くなる傾向が
ある。したがって、本発明の第二の必須の特徴は、以下
でより具体的に説明する、最小濃度を減少できる第二の
粒子集団である。

【００２９】上述の潜像形成粒子は、写真プリント要素
に使用するのに適当な立方様粒子高塩化物乳剤により提
供される。プリント要素用の高塩化物乳剤の調製は、以
前は臭化物を含有せしめて高まった感度を達成すること
によってなし且つヨウ化物の含有を最小限に抑えようと
していたのに対して、本発明のプリント要素に用いる乳
剤は、立方様ヨウ塩化銀粒子を含有している。これらの
ヨウ塩化銀立方様粒子乳剤は、従来用いられた臭塩化銀
立方様乳剤よりも感度が高い。これは、粒子内にヨウ化
物を含有せしめること、より具体的には粒子内のヨウ化
物の位置に起因する。

【００３０】いままで達成できなかったレベルの感度
が、粒子内に不均一に分布したヨウ化物０．０５〜１
（好ましくは０．１〜０．６）モル％（総銀基準）の範
囲の低レベルヨウ化物により実現できることが初めて分
かった。具体的には、最大ヨウ化物濃度は、粒子の中心
よりも表面近くの立方様粒子内に位置している。好まし
くは、最大ヨウ化物濃度は、総銀の１５％以下を占める
粒子の外側部に配置されている。

【００３１】立方様粒子内の総ヨウ化物濃度を制限する
ことにより、高塩化物乳剤の既知の高処理速度及び生態
適合性が維持される。粒子内の局部ヨウ化物濃度を最大
にすることにより、結晶格子変化が最大となる。ヨウ化
物イオンが塩化物イオンよりもはるかに大きいので、ヨ
ウ化銀の結晶セル寸法は、塩化銀よりもはるかに大き
い。例えば、ヨウ化銀の結晶格子定数は、塩化銀が０．
３６ナノｍ（３．６オングストローム）であるのに対し
て０．５０ナノｍ（５．０オングストローム）である。
したがって、粒子内のヨウ化物濃度を局部的に増加する
と、結晶格子変化が増加し、そして結晶格子変化が適切
に位置している限りは写真スピードが増加する。

【００３２】高塩化物粒子構造の既知の利点が維持され
るように総ヨウ化物濃度は制限されなければならないの
で、ヨウ化物の全てを最大ヨウ化物濃度が生じる粒子構
造の領域に位置させることが好ましい。この時、おおざ
っぱに言って、ヨウ化物は、沈殿総銀基準で粒子構造の
最後に沈殿した（即ち、外側部）５０％に限定される。
好ましくは、ヨウ化物は、沈殿総銀基準で粒子構造の外
側部１５％に限定される。

【００３３】最大ヨウ化物濃度は、粒子の表面に近接し
て生じることができるが、最小濃度を減少させるために
は、立方様粒子の内部に最大ヨウ化物濃度を配置するこ
とが好ましい。写真感度を高めるヨウ化物配置を有する
立方様粒子ヨウ塩化銀乳剤の調製は、最大ヨウ化物濃度
の領域の沈殿前（即ち、銀沈殿の少なくとも最初の５０
％（好ましくは、少なくとも最初の８５）％）は、任意
の適当な通常の高塩化物立方様粒子沈殿法を用いること
により行うことができる。最初に形成した高塩化物立方
様粒子は、次にさらなる粒子成長のホストとしての役割
を果たす。一つの具体的に意図される好ましい形態で
は、ホスト乳剤は、単分散塩化銀立方体粒子乳剤であ
る。また、粒子の総組成要件と矛盾しない低レベルのヨ
ウ化物及び／もしくは臭化物が、ホスト粒子内に存在し
てもよい。ホスト粒子は、十四面体形態等の他の立方様
形態を含むことができる。沈殿プロセスのホスト粒子要
件を満足する乳剤を形成する方法は、当該技術分野にお
いて周知である。例えば、粒子の最大ヨウ化物濃度領域
の成長前に、米国特許第４，２６９，９２７号（Ａｔｗ
ｅｌｌ）明細書、欧州特許第００８０９０５号（Ｔａｎ
ａｋａ）明細書、米国特許第４，８６５，９６２号（Ｈ
ａｓｅｂｅ等）明細書、欧州特許第０２９５４３９号
（Ａｓａｍｉ）明細書、米国特許第５，２５２，４５４
号（Ｓｕｚｕｍｏｔｏ等）明細書もしくは米国特許第
５，２５２，４５６号（Ｏｈｓｈｉｍａ等）明細書（こ
れらに開示されている内容は、引用することにより本明
細書の開示の一部とされる）記載の沈殿法を用いること
ができるが、粒子の表面もしくは表面付近に臭化物を配
置する沈殿法の部分（存在する時には）は除かれる。言
い換えれば、調製する粒子の最高塩化物濃度を介して、
上記の引用文献により教示されている沈殿法を用いて、
ホスト粒子を調製できる。

【００３４】総銀の少なくとも５０％（好ましくは少な
くとも９０％）を占めるホスト粒子集団がいったん調製
されると、増加した濃度のヨウ化物が乳剤に導入され
て、最大ヨウ化物濃度を含有する粒子領域が形成され
る。ヨウ化物イオンは、アンモニウムもしくはアルカリ
金属ヨウ化物塩等の可溶性塩とし導入されるのが好まし
い。ヨウ化物イオンは、銀及び／もしくは塩化物イオン
の添加と同時に導入できる。別法として、ヨウ化物イオ
ンを単独で導入後、さらに塩化物イオンを導入するか又
はせずに、銀イオンを導入できる。専らホスト粒子の表
面に近接した塩化物イオンを置換することにより最大ヨ
ウ化物濃度領域を導入することより、ホスト粒子の表面
上の最大ヨウ化物濃度領域を成長させることが好まし
い。

【００３５】ヨウ化物を含有せしめることにより生じる
結晶格子変化の局在化を最大とするために、ヨウ化物イ
オンはできるだけ早く導入することが好ましい。即ち、
粒子の最大ヨウ化物濃度領域を形成しているヨウ化物イ
オンは、３０秒未満、最適には１０秒未満内に導入する
のが好ましい。ヨウ化物をもっとゆっくりと導入する場
合は、より迅速なヨウ化物導入により得られるのと等し
い感度増加を達成するのに幾分より高量のヨウ化物（し
かしまだ上記した範囲内）を必要とし、そして最小濃度
レベルが幾分高くなる。よりゆっくりとヨウ化物を添加
するのは、特により大きなバッチサイズ乳剤調製におい
て達成するのが操作的に簡単である。したがって、少な
くとも１分間（好ましくは少なくとも２分間）、好まし
くは銀の同時導入中にヨウ化物を添加することが、具体
的に意図される。

【００３６】最大ヨウ化物濃度領域の沈殿に続くさらな
る粒子成長は必須ではないが、上記で示したように、最
大ヨウ化物領域を粒子表面から分離するのが好ましい。
ヨウ化物を含有する粒子上の成長は、ホスト粒子沈殿に
ついて利用できる常法のいずれか一つを用いて行うこと
ができる。最大ヨウ化物濃度領域の成長により生じる局
在化結晶格子変化は、たとえホスト粒子を慎重に選択し
て単分散立方体粒子であるようにした場合でも、粒子が
立方形状をとるのを妨げる。従って、粒子は、立方様で
はあるが立方体ではない。即ち、粒子は、｛１００｝結
晶面によって部分的に仕切られているだけである。粒子
の最大ヨウ化物濃度領域を分散媒体を効率的に攪拌しな
がら（即ち、ヨウ化物イオンの均質入手性）成長させる
と、十四面体粒子から実質的に構成される粒子集団が観
察された。しかしながら、ヨウ化物分布の同一の均一性
が達成できない大容量の沈殿では、立方体形状から外れ
て変化したものを含む粒子が観察された。通常、十四面
体の１〜８｛１１１｝結晶面範囲にわたる形状変化が観
察された。

【００３７】種々の立方様粒子形状を示す乳剤の性能を
調べた後、これらの乳剤の性能は主としてヨウ化物組み
込み及び粒子サイズ分散度の均一度によって決定される
と推断された。ヨウ塩化銀粒子は、相対的に単分散であ
る。ヨウ塩化銀粒子は、好ましくは粒子サイズ変動係数
３５％未満、最適には２５％未満である。もっとはるか
に低い粒子サイズ変動係数が実現できるが、分散度が最
小になるにつれて、実現される利点の増分が次第に小さ
くなる。

【００３８】粒子沈殿の過程において、一種以上のドー
パント（銀及びハロゲン化物以外の粒子吸蔵）を導入し
て、粒子特性を変更することができる。例えば、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６５巻、１９
９４年９月、アイテム３６５４４、セクションＩ、Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ ｇｒａｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、サブセクションＧ、Ｇｒａｉｎ
ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ
ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｓ、パラグラフ（３）、（４）
及び（５）に開示されている種々のの通常のドーパント
のいずれも、本発明の乳剤に存在することができる。さ
らに、粒子を、米国特許第５，３６０，７１２号（Ｏｌ
ｍ等）明細書（ここに開示されている内容は、引用する
ことにより本明細書の開示の一部とされる）により教示
されているような一種以上の有機リガンドを含有する遷
移金属六配位錯体でドープすることが、具体的に意図さ
れる。

【００３９】本発明の好ましい一態様によれば、浅い電
子トラップを形成することにより写真スピードを増加で
きるドーパントを粒子の面心立方結晶格子に含有せしめ
ることが具体的に意図される。光子が粒子により吸収さ
れる時には、電子（以下、「光電子」と称する）がハロ
ゲン化銀結晶格子の価電子帯からその伝導帯に昇格さ
れ、価電子帯に正孔を形成する（以下、「光正孔」と称
する）。粒子内に潜像部位を形成するためには、単一の
像様露光で生成する複数の光電子が、結晶格子中のいく
つかの銀イオンを減少してＡｇ°原子の小さなクラスタ
ーを形成しなければならない。潜像が形成できる前に機
構を競争させることにより光電子が散逸される程度に、
ハロゲン化銀粒子の写真感度が減少する。例えば、もし
光電子が光正孔に戻るならば、そのエネルギーは、潜像
形成に寄与することなく散逸される。

【００４０】粒子をドープして、光電子を潜像形成によ
り効率的に利用するのに寄与する浅い電子トラップを内
部に生じさせることが考えられる。これは、面心立方結
晶格子に、結晶格子において置換するイオン（単一もし
くは複数）の正味原子価よりもより正である正味原子価
を示すドーパントを組み込むことにより達成される。例
えば、可能な最も単純な形態では、ドーパントは、結晶
格子構造において銀イオン（Ａｇ⁺ ）と置換する多価
（＋２〜＋５）金属イオンであることができる。例えば
一価Ａｇ⁺ カチオンが二価カチオンで置換されると、局
部正味陽電荷を有する結晶格子が残る。これにより、伝
導帯のエネルギーが局部的に低下する。伝導帯の局部エ
ネルギーが低下する量は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍａｉｌｔｏ
ｎ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７
巻（１９８８年）、第３９５頁及びＥｘｃｉｔｏｎｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ、Ｍ．Ｕｅ
ｔａ、Ｈ．Ｋａｎａｚａｋｉ、Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｉ、
Ｙ．Ｔｏｙｏｚａｗａ及びＥ．Ｈａｎａｍｕｒａ、（１
９８６年）、ベルリンにあるＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ社発行、第３５９頁に記載されているような有効
質量近似を適用することにより推測できる。もし塩化銀
結晶格子構造がドーピングにより＋１の正味陽電荷を受
け取るならば、その伝導帯のエネルギーは、ドーパント
付近において約０．０４８電子ボルト（ｅＶ）低下す
る。正味陽電荷が＋２の場合、シフトは約０．１９２ｅ
Ｖである。

【００４１】光の吸収により光電子が生成される場合、
光電子は、ドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄
せられ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少
に等しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、拘束も
しくは捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局
部屈曲を生じさせるドーパントは、光電子をドーパント
部位に保持（トラップ）する結合エネルギーは電子をド
ーパント部位に永久的に保持するには不十分であるの
で、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわ
らず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高
照度露光により発生させた非常に多くの光電子は、一定
時間にわたって潜像形成部位に効率的に移動できるよう
にしたままで、直ぐに散逸しないように簡単に浅い電子
トラップに保持することができる。

【００４２】ドーパントが浅い電子トラップを形成する
のに有用であるためには、単に結晶格子において置換す
るイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもより
正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基準
を満足しなければならない。ドーパントをハロゲン化銀
結晶格子に組み込むと、ハロゲン化銀価電子及び伝導帯
からなるエネルギー準位もしくは軌道の他に、ドーパン
トの付近に新規な電子エネルギー準位（軌道）が形成さ
れる。

【００４３】ドーパントが浅い電子トラップとして有用
であるためには、これらのさらなる基準を満足しなけれ
ばならない：（１）その最高エネルギー電子占有軌道
（ＨＯＭＯ；一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれ
る）が、満たされていなければならない。例えば、軌道
が２つの電子（最大可能数）を保持するならば、１つで
はなく２つの電子を含有しなければならない。（２）そ
の最低エネルギー非占有軌道（ＬＵＭＯ）は、ハロゲン
化銀結晶格子の最低エネルギー準位伝導帯よりも高いエ
ネルギー準位でなければならない。もし条件（１）及び
／もしくは（２）が満足されないならば、局部ドーパン
ト誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエネルギーで、
結晶格子（未充満ＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯ）に局部ド
ーパント由来軌道があり、光電子が優先的にこの低エネ
ルギー部位で保持されることにより光電子の潜像形成部
位への効率的な移動が妨げられる。

【００４４】基準（１）及び（２）を満足する金属イオ
ンは以下の通りである：原子価＋２の第２族金属イオ
ン、原子価＋３の第３族金属イオン（但し、基準（１）
を満足しない希土類元素５８〜７１を除く）、原子価＋
２の第１２族金属イオン（Ｈｇ ^{+ 1} に自然に戻るためと
思われる強力な減感剤であるＨｇを除く）、原子価＋３
の第１３族金属イオン、原子価＋２もしくは＋４である
第１４族金属イオン及び原子価＋３もしくは＋５である
第１５族金属イオン。基準（１）及び（２）を満足する
金属イオンのうち、ドーパントとして組み込むのに実用
的に都合のよい面から好ましいものには、以下の第４、
５及び６周期元素が含まれる：ランタン、亜鉛、カドミ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛及びビスマス。浅い電子トラップの形成に使
用される基準（１）及び（２）を満足するとりわけ好ま
しい金属イオンドーパントは、亜鉛、カドミウム、イン
ジウム、鉛及びビスマスである。これらの種類の浅い電
子トラップドーパントの具体例は、米国特許第２，６２
８，１６７号（ＤｅＷｉｔｔ）、同第３，７６１，２６
７号（Ｇｉｌｍａｎ等）、同第４，２６９，５２７号
（Ａｔｗｅｌｌ等）、同第４，４１３，０５５号（Ｗｅ
ｙｄｅ等）明細書並びに欧州特許第０５９０６７４号及
び０５６３９４６号（Ｍｕｒａｋｉｍａ等）明細書に記
載されている。

【００４５】フロンティア軌道を充満し、それにより基
準（１）を満足する第８族、９族及び１０族の金属イオ
ン（以下、一緒に「第ＶＩＩＩ族金属イオン」と称す
る）についても検討を行った。これらは、原子価＋２の
第８族金属イオン、原子価＋３の第９族金属イオン及び
原子価＋４の第１０族金属イオンである。これらの金属
イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込んだ
時、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分か
った。これは、ＬＵＭＯがハロゲン化銀結晶格子の最低
エネルギー準位伝導帯より低いエネルギー準位あること
に起因している。

【００４６】しかしながら、これらの第ＶＩＩＩ族金属
イオンだけでなくＧａ^{+ 3} 及びＩｎ ^{+ 3} の配位錯体も、
ドーパントとして用いた時、有効な浅い電子トラップを
形成できる。金属イオンのフロンティア軌道が充満され
ている要件は、基準（１）を満足する。満足すべき基準
（２）については、配位錯体を形成するリガンドの少な
くとも一つが、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くな
ければならない（即ち、最も電子求引性が高いハロゲン
化物イオンであるフッ素イオンよりもより電子求引性で
なければならない）。

【００４７】電子求引特性を評価する一つの一般的な方
法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒ
ｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ、Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｈｕｈｅｅ
ｙ、１９７２年、Ｈａｒｐｅｒ及びＲｏｗ、ニューヨー
ク及びＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｍｐ
ｌｅｘｅｓ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２
年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドンにおいて
言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペクト
ルから得たリガンドの分光化学系列を参照することであ
る。これらの文献から明らかなように、分光化学系列に
おけるリガンドの順序は、以下の通りである： Ｉ^- ＜Ｂｒ^- ＜Ｓ^-2＜ＳＣＮ^- ＜Ｃｌ^- ＜Ｎｏ₃ ^- ＜Ｆ^- ＜ＯＨ ＜Ｈ₂ Ｏ＜ＮＣＳ^- ＜ＣＨ₃ ＣＮ ^- ＜ＮＨ₃ ＜ＮＯ₂ ^- ＜＜ＣＮ^- ＜ＣＯ。 分光化学系列では、リガンドが電子求引性の順序となっ
ており、系列における最初（Ｉ^- ）のリガンドは最も電
子求引性が小さく、最後（ＣＯ）のリガンドは最も電子
求引性が大きい。下線は、多価金属イオンへのリガンド
の結合部位を示している。

【００４８】ドーパント錯体のＬＵＭＯ値を上昇するリ
ガンドの能力は、金属に結合するリガンド原子がＣｌか
ら、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの順序で変化するにつれて増加す
る。したがって、リガンドＣＮ^- 及びＣＯがとりわけ好
ましい。他の好ましいリガンドは、チオシアネート（Ｎ
ＣＳ^- ）、セレノシアネート（ＮＣＳｅ^- ）、シアネー
ト（ＮＣＯ^- ）、テルロシアネート（ＮＣＴｅ^- ）及び
アジド（Ｎ₃ ^- ）である。

【００４９】ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガン
ドに適用できるようにして、金属イオンにも適用でき
る。以下の金属イオンの分光化学系列が、Ａｂｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｂｏｎｄｉｎｇ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９
６２年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドンに報
告されている： Ｍｎ⁺²＜Ｎｉ⁺²＜Ｃｏ⁺²＜Ｆｅ⁺² ＜Ｃｒ⁺³、 Ｖ⁺³（Ｃｒ⁺³とほぼ同じ）＜Ｃｏ⁺³ ＜Ｍｎ⁺⁴＜Ｍｏ⁺³ ＜Ｒｈ^{+ 3} 、Ｒｕ⁺²（Ｒｈ⁺³とほぼ同じ）＜Ｐｄ^{+ 4} ＜Ｉｒ^{+ 3} ＜Ｐｔ^{+ 4} 下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要
件（１）を満足する。これにはドーパントとして配位錯
体に使用することを具体的に意図する全ての金属イオン
は含まれていないが、分光化学系列における残りの金属
の位置は、元素の周期表におけるイオンの位置が、第４
周期から、第５周期、第６周期へと増加するにつれて、
系列におけるイオンの位置が最も電気陰性が小さい金属
Ｍｎ⁺²から最も電気陰性が大きい金属Ｐｔ⁺⁴の方向にシ
フトしていることから確認できる。陽電荷が増加する
時、系列位置も同じ方向にシフトする。即ち、第６周期
イオンであるＯｓ⁺³は、第５周期で最も電気陰性である
イオンＰｄ⁺⁴よりも電気陰性であるが、第６周期で最も
電気陰性が小さいイオンＰｔ⁺⁴よりも電気陰性が小さ
い。

【００５０】上記説明から、Ｒｈ⁺³、Ｒｕ⁺³、Ｐｄ⁺⁴、
Ｉｒ⁺³、Ｏｓ⁺³及びＰｔ⁺⁴は、明らかに上記フロンティ
ア軌道要件（１）を満足する最も電気陰性が大きい金属
イオンであり、したがって、具体的に好ましい金属イオ
ンである。上記基準（２）のＬＵＭＯ要件を満足するた
めに、第ＶＩＩＩ族の充満フロンティア軌道多価金属イ
オンを、リガンド含有配位錯体に取り込む。これらのう
ち少なくとも一つ、最も好ましくは少なくとも３つ、最
適には少なくとも４つがハロゲン化物よりも電気陰性で
あり、残りのリガンド（単一もしくは複数）がハロゲン
化物リガンドである。Ｏｓ⁺³等金属イオンが自体非常に
電気陰性である時には、例えばカルボニル等の単一の電
気陰性の大きいリガンドのみがＬＵＭＯ要件を満足する
ことが要求される。

【００５１】もし金属イオン自体がＦｅ⁺²等の比較的電
気陰性度が低いならば、リガンドの全てが非常に電気陰
性であるものを選択することが、ＬＵＭＯ要件を満足す
るために必要である。例えば、Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆
は、具体的に好ましい浅い電子トラップドーパントであ
る。実際に、シアノリガンド６個を含有する配位錯体
は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅い電子トラッ
プドーパントの代表例である。

【００５２】Ｇａ^{+ 3} 及びＩｎ^{+ 3} は裸金属イオンとし
てＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるの
で、配位錯体に取り込むとき、電気陰性度がハロゲン化
物イオンから第ＶＩＩＩ族金属イオン配位錯体について
有用であるもっと電気陰性であるリガンドにわたる範囲
のリガンドを含有できる。第ＶＩＩＩ族金属イオンと電
気陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特定の金
属配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、したがって、浅い
電子トラップとしての役割を果たす金属とリガンド電気
陰性度の適切な組み合わせを含有しているかどうかを容
易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分
光分析を用いることにより行うことができる。この分析
技術は、分析法として広く使用され、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈ
ｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｅｘｐｅｒｉ
ｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、第２版、Ｃｈａ
ｒｌｅｓ Ｐ．Ｐｏｏｌｅ、Ｊｒ．（１９８３年）、Ｊ
ｏｎｅ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、ニューヨークに
記載されている。

【００５３】浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロ
ゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギー準位における光電
子について観察されるのと極めて類似したＥＰＲ信号を
生じる。浅く捕捉された電子もしくは伝導帯電子からの
ＥＰＲ信号は、電子ＥＰＲ信号と称される。電子ＥＰＲ
信号は、一般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより特
徴づけられる。ＥＰＲ信号のｇ因子を計算するための方
法は、上記Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅに記載されている。ハロ
ゲン化銀結晶格子における電子ＥＰＲ信号のｇ因子は、
電子の付近のハロゲン化物イオン（単一もしくは複数）
の種類に依存する。即ち、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ、Ｍ．
Ｔ．Ｏｌｍ、Ｒ．Ｊａｎｅ及びＭ．Ｃ．Ｒ．Ｓｙｍｏｎ
ｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ
（ｂ）、第１５２巻（１９８９年）、第５８３〜５９２
頁により報告されているように、ＡｇＣｌ結晶において
電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．８８±０．０１であり、
ＡｇＢｒにおいて電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．４９±
０．０２である。

【００５４】配位錯体ドーパントは、もし下記で説明す
る試験乳剤において対応の未ドープ対照乳剤と比較して
電子ＥＰＲ信号の大きさを少なくとも２０％増強するな
らば、ハロゲン化銀乳剤において浅い電子トラップを形
成するのに有用であると認められる。高塩化物（＞５０
Ｍ％）乳剤の場合、未ドープ対照は、以下のようにエッ
ジ長さが０．３４±０．０５μｍのＡｇＣｌ立方乳剤を
調製するが増感はしないものである：３．９５重量％の
ゼラチン溶液５．７リットルが入った反応容器を、４６
℃、ｐＨ５．８及びＮａＣｌ溶液の添加によりｐＡｇ
７．５１に調節する。次に、１，８−ジヒドロキシ−
３，６−ジチアオクタン１．２ｇを水５０ｍＬに溶解し
た溶液を、反応容器に添加する。ＡｇＮＯ₃ の２Ｍ溶液
及びＮａＣｌの２Ｍ溶液を、反応容器に高速攪拌しなが
ら、ｐＡｇを７．５１に制御しながら各々流量２４９ｍ
Ｌ／分で流入させる。ダブルジェット沈殿を２１．５分
間継続した後、乳剤を３８℃に冷却し、洗浄してｐＡｇ
を７．２６にし、その後、濃縮する。追加のゼラチンを
導入して４３．４ｇゼラチン／Ａｇモルとし、乳剤を、
ｐＨ５．７及びｐＡｇ７．５０に調節する。得られた塩
化銀乳剤は、立方体粒子形態及び平均エッジ長さ０．３
４μｍを有する。被試験ドーパントをＮａＣｌ溶液に溶
解するか、もしドーパントがその溶液中で安定でないな
らば、第３ジェットを介して水溶液から導入する。

【００５５】沈殿後、試験及び対照乳剤を、各々まず液
体乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去し、上澄み液を同
量の温蒸留水で置換し、乳剤を再懸濁することにより電
子ＥＰＲ信号測定の準備をする。この操作を３回反復
し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。こ
れらの操作を安全光条件下で行う。ＥＰＲ試験を、各乳
剤の３種の試料をそれぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷
却し、各試料を波長３６５ｎｍ（ＡｇＢｒもしくはＡｇ
ＩＢｒ乳剤については好ましくは４００ｎｍ）の２００
ＷＨｇランプからの濾過光に露光し、露光中にＥＰＲ電
子信号を測定することにより実施する。もし選択された
観察温度のいずれかで、電子ＥＰＲ信号の強度が、未ド
ープ対照乳剤に対してドープ試験乳剤試料において顕著
に増加（即ち、信号ノイズよりも高く測定可能な程度に
増加）するならば、このドーパントは浅い電子トラップ
である。

【００５６】上記したようにして行った試験の具体例と
して、一般的に使用される浅い電子トラップドーパント
Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^{4 -} を沈殿中に上記したようにモル濃度
銀１モル当たり５０ｘ１０^{- 6} ドーパントで添加したと
き、電子ＥＰＲ信号強度は、２０°Ｋで試験したときの
未ドープ対照乳剤に対して８倍増加した。ヘキサ配位錯
体は、浅い電子トラップ部位を形成するのに有用な配位
錯体である。これらの錯体は、結晶格子において銀イオ
ン及び６個の隣接するハロゲン化物イオンを置換する、
金属イオン及び６個のリガンドを含有している。配位部
位の１個もしくは２個は、カルボニル、アクオもしくは
アミンリガンド等の中性リガンドにより占有されること
ができるが、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯
体を効率的に取り込むのを容易にするためにアニオンで
なければならない。含有させるのに具体的に意図される
ヘキサ配位錯体の実例が、米国特許第５，０３７，７３
２号（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、同第４，９３７，１８０
号、同第５，２６４，３３６号及び同第５，２６８，２
６４号（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、同第４，９４５，０
３５号（Ｋｅｅｖｅｒｔ等）明細書及び特願平２−２４
９５８８号（村上等）明細書に記載されている。

【００５７】特定の態様では、ドーパントとして下式を
満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される： （Ｉ） 〔ＭＬ₆ 〕ⁿ （式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオ
ン、好ましくはＦｅ^{+ 2}、Ｒｕ^{+ 2} 、Ｏｓ^{+ 2} 、Ｃｏ^{+ 3}
、Ｒｈ^{+ 3} 、Ｉｒ^{+ 3} 、Ｐｄ^{+ 4} もしくはＰｔ ^{+ 4} で
あり；Ｌ₆ は独立して選択することができる６個の配位
錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４
個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１
個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも
４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性
が高く；そしてｎは−１、−２、−３もしくは−４であ
る。

【００５８】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）〕^{- 3} ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅ （ＨＯＨ）〕^{- 2} ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 1} ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄ （オキサレート）〕^{- 3} ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２８ 〔Ｐｔ（ＣＮ）₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ 〕^{- 1} Ｉｒ⁺³を含有する六配位錯体を用いる代わりに、Ｉｒ⁺⁴
配位錯体を用いることが好ましい。これらは、例えば、
正味価電子が−３の代わりに−２であることを除いて、
上記で挙げたイリジウム錯体のいずれか一つと同一であ
ることができる。分析の結果、粒子沈殿中に導入したＩ
ｒ⁺⁴錯体は、実際にＩｒ^{+ 3} 錯体として含有せしめられ
る。イリジウムをドープした粒子を分析したところ、Ｉ
ｒ^{+ 4} は含有イオンとしては示されなかった。Ｉｒ^{+ 4}
錯体を用いる利点は、乳剤沈殿前に遭遇する保持条件下
でより安定なことである。このことは、米国特許第４，
９０２，６１１号（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）明細書に記載さ
れている。ここに開示されている内容は、引用すること
により本明細書の開示の一部とされる。

【００５９】ＳＥＴドーパントは、粒子内のいずれの位
置でも効果的である。一般的に、ＳＥＴドーパントを総
銀基準で粒子の外面部５０％に含有せしめるときに、結
果がよりよくなる。ドーパントを実際に粒子構造に含有
せしめ且つ粒子表面と単に関連させないことを確実とす
るために、粒子の最大ヨウ化物濃度領域を形成する前
に、ＳＥＴドーパントを導入することが好ましい。即
ち、ＳＥＴ含有のための最適粒子領域は、粒子を形成し
ている総銀の５０〜８５％の範囲の銀により形成される
領域である。即ち、ＳＥＴ導入は、総銀の５０％が導入
された後に開始するのが最適であり、且つ総銀の８５％
が沈殿したときまでに完了するのが最適である。

【００６０】ＳＥＴは、全てを一度に導入することもで
きるし、粒子沈殿が継続している間の期間にわたって反
応容器に流入することもできる。一般的に、ＳＥＴ形成
ドーパントは、少なくとも１×１０^-7モル／銀モル〜そ
れらの溶解度限界、典型的には約５×１０^{- 4} モル／銀
モル以下の濃度で含有せしめすることが意図される。写
真要素の露光量（Ｅ）は、露光強度（Ｉ）と露光時間
（ｔ）との積である： （ＩＩ） Ｅ＝Ｉ×ｔ 写真の相反則によれば、写真要素は、たとえ露光強度と
時間が変化しても、同じ露光量で同じ像を生じなければ
ならない。例えば、選択された強度で１秒露光すると、
選択された強度の半分で２秒の露光の結果と正確に同じ
結果を生じなければならない。写真性能が相反則から相
違する場合、これは相反則不軌として知られている。

【００６１】露光時間を１秒未満〜極めて短い間隔（例
えば、１０^-5秒以下）に減少させると、露光時間の減少
を補うためにより高い露光強度を用いなければならな
い。１秒未満の種々の露光時間を用いたときに写真性能
が相反則から逸脱しているときには高照度相反則不軌
（以下、「ＨＩＲＦ」と称する）が生じる。ＳＥＴドー
パントも、ＨＩＲＦを減少するのに効果的であることが
知られている。しかしながら、以下の実施例で明らかに
されているように、本発明の乳剤がドーパントの不存在
下でさえ予想外に低レベルの高照度相反則不軌を示すこ
とが本発明の利点である。

【００６２】浅い電子トラップを提供するのに効果がな
いイリジウムドーパント、例えば、上記式Ｉのハロゲン
化物リガンドよりも陽性である基準を満足しない裸イリ
ジウムイオンかイリジウム配位錯体を、本発明のヨウ塩
化物粒子に含有せしめることができる。これらのイリジ
ウムドーパントは、高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）と低
照度相反則不軌（以下、「ＬＩＲＦ」と称する）の両方
を減少するのに効果的である。低照度相反則不軌は、１
秒〜１０秒、露光強度を十分に減少させて露光レベルを
変化させずに維持した１００秒以上の時間間隔の種々の
時間で露光した写真要素の相反則からの逸脱に適用され
る用語である。

【００６３】相反則不軌減少Ｉｒドーパントは、裸金属
イオンとしてか、非ＳＥＴ配位錯体、典型的には六配位
錯体としてヨウ塩化銀粒子構造に導入できる。どちらの
場合でも、イリジウムイオンは、結晶格子構造中の銀イ
オンを置換する。金属イオンを六配位錯体として導入す
るとき、リガンドを、ハロゲン化物リガンドに限定する
必要はない。リガンドは、式Ｉとの関連で上記で説明し
たようにして選択されるが、但し、ハロゲン化物よりも
陽性であるリガンドの含有を制限して、配位錯体が浅い
電子トラップ部位として作用できないようにする。

【００６４】相反則向上に効果的であるためには、Ｉｒ
をヨウ塩化銀粒子構造内に含有しなければならない。完
全含有を確実にするためには、Ｉｒドーパントの導入
は、総銀の９９％が沈殿するまでに完了するのが好まし
い。相反則の向上のためには、Ｉｒドーパントは、粒子
構造内のいずれの位置に存在してもよい。Ｉｒドーパン
ト相反則向上のための粒子構造内の好ましい位置は、粒
子を形成する総銀の最初の６０％が沈殿した後であって
且つ最後の１％（最も好ましくは最後の３％）が沈殿す
る前に形成される粒子の領域内である。

【００６５】ドーパントは、全て一度に導入してもよい
し、粒子沈殿が継続している間反応容器に流入させても
よい。一般的に、相反則向上非ＳＥＴＩｒドーパント
は、最低有効濃度で含有せしめることが意図される。こ
の理由は、これらのドーパントが深い電子トラップを形
成し、且つもし比較的高濃度で用いるならば粒子感度を
減じる傾向があるからである。これらの非ＳＥＴＩｒド
ーパントは、好ましくは少なくとも１×１０^-9モル／銀
モル〜１×１０^-6モル／銀モルの濃度で含有させる。し
かしながら最高達成可能感度レベルからの減少が許容さ
れるときには、約１×１０^{- 4} モル／銀モルを超えるよ
り高レベルで含有させることができる。相反則不軌を減
少させるのに意図される有用なＩｒドーパントが、Ｂ．
Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ、「Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｚａｔｉｏｎ：Ａ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉ
ｅｗ」、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２４巻、第６号１１
月／１２月１９８０、第２６５〜第２６７頁；米国特許
第３，９０１，７１１号（Ｉｗａｏｓａ等）；同第４，
８２８，９６２号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等）；同第
４，９９７，７５１号（Ｋｉｍ）；同第５，１３４，０
６０号（Ｍａｅｋａｗａ等）；同第５，１６４，２９２
号（Ｋａｗａｉ等）；及び同第５，１６６，０４４号並
びに同第５，２０４，２３４号（Ａｓａｍｉ）明細書に
具体的に例示されている。

【００６６】本発明のヨウ塩化銀乳剤を含有する写真要
素のコントラストは、ヨウ塩化銀粒子をニトロシルもし
くはチオニトロシルリガンドを含有する六配位錯体でド
ープすることによりさらに増加できる。この種の好まし
い配位錯体は、下式により表される： （ＩＩＩ） 〔ＴＥ₄ （ＮＺ）Ｅ’〕^r （式中、Ｔは遷移金属であり；Ｅは架橋リガンドであ
り；Ｅ’はＥもしくはＮＺであり；ｒはゼロ、−１、−
２もしくは−３であり；そしてＺは酸素もしくはイオウ
である）。

【００６７】Ｅリガンドは、上記したＳＥＴドーパント
及び非ＳＥＴＩｒドーパントに見られるいずれの形態を
とることもできる。式ＩＩＩを満足する適当な配位錯体
の一覧が、米国特許第４，９３３，２７２号（ＭｃＤｕ
ｇｌｅ等）明細書に記載されている。ここに開示されて
いる内容は、引用することにより本明細書の開示の一部
とされる。

【００６８】コントラスト増加ドーパント（以下、「Ｎ
Ｚドーパント」とも称する）を、粒子構造のいずれかの
都合のよい位置に含有せしめることができる。しかしな
がら、もしＮＺドーパントが粒子表面に存在するなら
ば、粒子の感度を減少させる可能性がある。したがっ
て、ＮＺドーパントを、ヨウ塩化銀粒子を形成する際に
沈殿される総銀の少なくとも１％（最も好ましくは少な
くとも３％）により粒子表面から分離されるように粒子
中に位置させることが好ましい。ＮＺドーパントの好ま
しいコントラスト強化濃度は１×１０^-11 〜４×１０^-8
モル/ 銀モルの範囲であり、とりわけ好ましい濃度は１
０^-10 〜１０^-8モル/ 銀モルの範囲である。

【００６９】種々のＳＥＴ、非ＳＥＴＩｒ及びＮＺドー
パントに関する一般的に好ましい濃度範囲は上記の通り
であるが、これらの一般的な範囲内の具体的に最適な濃
度範囲は、具体的用途ごとに日常試験により確認でき
る。ＳＥＴ、非ＳＥＴＩｒ及びＮＺドーパントを単独も
しくは組み合わせて用いることが具体的に意図される。
例えば、ＳＥＴドーパントと非ＳＥＴＩｒドーパントと
の組み合わせを含有する粒子が、具体的に意図される。
同様に、ＳＥＴとＮＺドーパントとを組み合わせて用い
ることができる。また、ＳＥＴドーパントではないＮＺ
及びＩｒドーパントを組み合わせて用いることもでき
る。最後に、非ＳＥＴＩｒドーパントと、ＳＥＴドーパ
ント及びＮＺドーパントとの組み合わせも用いることが
できる。この後者の３元組み合わせドーパントに関して
は、まずＮＺドーパントを含有せしめた後、ＳＥＴドー
パント、そして最後に非ＳＥＴＩｒドーパントを含有せ
しめるために沈殿させる観点から一般的に最も都合がよ
い。

【００７０】沈殿後であって且つ化学増感前に、乳剤を
いずれか都合のよい常法により洗浄できる。通常の洗浄
法が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、アイテム３６５４４、セクションＩＩＩ、Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ ｗａｓｈｉｎｇに開示されている。乳剤は、
写真プリント要素に有用であることが知られているいず
れかの平均粒子サイズで調製できる。０．１５〜２．５
μｍの範囲の平均粒子サイズが典型的であり、０．２〜
２．０μｍの範囲の平均粒子サイズが一般的に好まし
い。

【００７１】ヨウ塩化銀乳剤は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、
Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ、１９７７、第６７〜第７６頁に例示されているよ
うな活性ゼラチンにより化学増感するか、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１２０巻、４月、１９
７４年、アイテム１２００８、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１３４巻、６月、１９７５年、ア
イテム１３４５２、米国特許第１，６２３，４９９号
（Ｓｈｅｐｐａｒｄ等）、同第１，６７３，５２２号
（Ｍａｔｔｈｉｅｓ等）、同第２，３９９，０８３号
（Ｗａｌｌｅｒ等）、同第２，４４８，０６０号（Ｓｍ
ｉｔｈ等）、同第２，６４２，３６１号（Ｄａｍｓｃｈ
ｒｏｄｅｒ等）、同第３，２９７，４４７号（ＭｃＶｅ
ｉｇｈ）、同第３，２９７，４４６号（Ｄｕｎｎ）、英
国特許第１，３１５，７５５号（ＭｃＢｒｉｄｅ）、米
国特許第３，７７２，０３１号（Ｂｅｒｒｙ等）、同第
３，７６１，２６７号（Ｇｉｌｍａｎ等）、同第３，８
５７，７１１号（Ｏｈｉ等）、同第３，５６５，６３３
号（Ｋｌｉｎｇｅｒ等）、同第３，９０１，７１４号及
び同第３，９０４，４１５号（Ｏｆｔｅｎｄａｈｌ）並
びに英国特許第１，３９６，６９６号（Ｓｉｍｏｎｓ）
明細書に例示されている中間カルコゲン（イオウ、セレ
ンもしくはテルル）、金、白金金属（白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウ
ム）、レニウム若しくはリン増感剤又はこれらの増感剤
の組み合わせにより、例えばｐＡｇレベル５〜１０、ｐ
Ｈレベル５〜８及び温度３０〜８０℃で化学増感され
る。化学増感は、任意に米国特許第２，６４２，３６１
号（Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ）明細書に記載されている
ようなチオシアネート誘導体、米国特許第２，５２１，
９２６号（Ｌｏｗｅ等）、同第３，０２１，２１５号
（Ｗｉｌｌｉａｍｓ等）及び同第４，０５４，４５７号
（Ｂｉｇｅｌｏｗ）に開示されているようなチオエーテ
ル化合物並びに同第３，４１１，９１４号（Ｄｏｓｔｅ
ｓ）、同第３，５５４，７５７号（Ｋａｗａｂａｒａ
等）、同第３，５６５，６３１号（Ｏｇｕｃｈｉ等）、
同第３，９０１，７１４号（Ｏｆｔｅｄａｈｌ）、同第
４，８９７，３４２号（Ｋａｊｉｗａｒａ等）、同第
４，９６８，５９５号（山田等）、同第５，１１４，８
３８号（山田）、同第５，１１８，６００号（山田
等）、同第５，１７６，９９１号（Ｊｏｎｅｓ等）、同
第５，１９０，８５５号及び欧州特許第０５５４８５６
号（Ｔｏｙａ等）明細書に記載されているようなアザイ
ンデン類、アザピリダジン類及びアザピリミジン類、欧
州特許第０２９４，１４９号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）及び
同０２９７，８０４号（田中等）明細書に記載されてい
るようなイオウ元素並びに欧州特許第０２９３，９１７
号（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ等）明細書に記載されているよ
うなチオスルホネート類の存在下で行われる。さらに
か、もしくは別法として、乳剤を、例えば低ｐＡｇ（例
えば、５未満）、高ｐＨ（例えば、８を超える）処理に
よるか、米国特許第２，９８３，６０９号（Ａｌｌｅｎ
等）明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第１３６巻、１９７５年８月、アイテム１３６５
４、米国特許第２，５１８，６９８号（Ｏｆｔｅｄａｈ
ｌ等）及び同第２，７３９，０６０号（Ｌｏｗｅ等）、
同第２，７４３，１８２号及び同第２，７４３，１８３
号（Ｒｏｂｅｒｔｓ等）、同第３，０２６，２０３号
（Ｃｈａｍｂｅｒｓ等）、同第３，３６１，５６４号
（Ｂｉｇｅｌｏｗ等）、同第５，２５４，４５６号、欧
州特許第第０４０７５７６号及び同第０５５２６５０号
（山下等）明細書により例示されているような塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン類及びアミンボラン類
等の還元剤を使用して還元増感できる。

【００７２】イオウ増感についてのさらなる実例が、米
国特許第４，２７６，３７４号（Ｍｉｆｕｎｅ等）、同
第４，７４６，６０３号（山下等）、同第４，７４９，
６４６号及び第４，８１０，６２６号（Ｈｅｒｚ等）明
細書が記載されており、これらのチオ尿素の低級アルキ
ル同族体が米国特許第４，７８６，５８８号（小川）、
同第４，８４７，１８７号（小野等）、同第４，８６
３，８４４号（奥村等）、同第４，９２３，７９３号
（Ｓｈｉｂａｈａｒａ）、同第４，９６２，０１６号
（Ｃｈｉｎｏ等）、同第５，００２，８６６号（Ｋａｓ
ｈｉ）、同第５，００４，６８０号（Ｙａｇｉ等）、同
第５，１１６，７２３号（Ｋａｊｉｗａｒａ等）、同第
５，１６８，０３５号（Ｌｕｓｈｉｎｇｔｏｎ等）、同
第５，１９８，３３１号（滝口等）、同第５，２２９，
２６４号（Ｐａｔｚｏｌｄ等）、同第５，２４４，７８
２号（三船等）、東ドイツ国特許第ＤＤ２８１２６４号
Ａ５、ドイツ国特許第ＤＥ４，１１８，５４２号Ａ１、
欧州特許第０３０２２５１号、同０３６３５２７号、同
０３７１３３８号、同０４４７１０５号及び同０４９５
２５３号明細書に記載されている。イリジウム増感のさ
らなる実例が、米国特許第４，６９３，９６５号（Ｉｈ
ａｍａ等）、同第４，７４６，６０３号（山下等）、同
第４，８９７，３４２号（梶原等）、同第４，９０２，
６１１号（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）、同第４，９９７，７５
１号（Ｋｉｍ）、同第５，１６４，２９２号（Ｊｏｈｎ
ｓｏｎ等）、同第５，２３８，８０７号（佐々木等）及
び欧州特許第０５１３７４８号Ａ１明細書に記載されて
いる。テルル増感のさらなる実例が、米国特許第４，９
２３，７９４号（佐々木等）、同第５，００４，６７９
号（三船等）、同第５，２１５，８８０号（Ｋｏｊｉｍ
ａ等）、欧州特許第０５４１１０号４及び同０５６７１
５１号明細書に記載されている。セレン増感のさらなる
実例が、米国特許第５，０２８，５２２号（Ｋｏｊｉｍ
ａ等）、同第５，１４１，８４５号（Ｂｒｕｇｇｅｒ
等）、同第５，１５８，８９２号（佐々木等）、同第
５，２３６，８２１号（Ｙａｇｉｈａｒａ等）、同第
５，２４０，８２７号（Ｌｅｗｉｓ）、欧州特許第０４
２８０４１号、同０４４３４５３号、同０４５４１４９
号、同０４５８２７８号、同０５０６００９号、同０５
１２４９６号及び同０５６３７０８号明細書に記載され
ている。ロジウム増感のさらなる実例が、米国特許第
４，８４７，１９１号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ）及び
欧州特許第０５１４６７５号明細書に記載されている。
パラジウム増感のさらなる実例が、米国特許第５，１１
２，７３３号（Ｉｈａｍａ）、同第５，１６９，７５１
号（Ｓｚｉｉｃｓ等）、東ドイツ国ＤＤ２９８３２１及
び欧州特許第０３６８３０４号明細書に記載されてい
る。金増感剤のさらなる実例が、米国特許第４，９０
６，５５８号（Ｍｕｃｋｅ等）、同第４，９１４，０１
６号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）、同第４，９１４，０１７号
（三船等）、同第４，９６２，０１５号（Ａｉｄａ
等）、同第５，００１，０４２号（長谷部）、同第５，
０２４，９３２号（Ｔａｎｊｉ等）、同第５，０４９，
４８４号及び同第５，０４９，４８５号（Ｄｅａｔｏ
ｎ）、同第５，０９６，８０４号（Ｉｋｅｎｏｕｅ
等）、欧州特許第０４３９０６９号、同０４４６８９９
号、同０４５４０６９号並びに同０５６４９１０号明細
書に記載されている。仕上げ中にキレート化剤を使用す
ることが、米国特許第５，２１９，７２１号（Ｋｌａｕ
ｓ等）、同第５，２２１，６０４号（三船等）、欧州特
許第０５２１６１２号及び同０５４１１０４号明細書に
例示されている。

【００７３】化学増感は、米国特許第３，６２８，９６
０号（Ｐｈｉｌｌｉｐｐａｅｒｔｓ等）、同第４，４３
９，５２０号（Ｋｏｆｒｏｎ等）、同第４，５２０，０
９８号（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ）、同第４，６９３，９６
５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第４，７９１，０５３号
（小川）及び同第４，６３９，４１１号（Ｄａｕｂｅｎ
ｄｉｅｋ等）、同第４，９２５，７８３号（Ｍｅｔｏｋ
ｉ等）、同第５，０７７，１８３号（Ｒｅｕｓｓ等）、
同第５，１３０，２１２号（Ｍｏｒｉｍｏｔｏ等）、同
第５，１４１，８４６号（Ｆｉｃｋｉｅ等）、同第５，
１９２，６５２号（Ｋａｊｉｗａｒａ等）、同第５，２
３０，９９５号（Ａｓａｍｉ）、同第５，２３８，８０
６号（Ｈａｓｈｉ）、東ドイツ国特許第ＤＤ２９８６９
６、欧州特許第０３５４７９８号、同０５０９５１９
号、同０５３３０３３号、同０５５６４１３号及び同０
５６２４７６号明細書に記載されているような分光増感
色素の存在下で生じることができる。化学増感は、英国
特許第２，０３８，７９２号（Ｈａｕｇｈ等）、米国特
許第４，４３９，５２０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び欧
州特許第０３０２５２８号（三船等）明細書により記載
されているようにハロゲン化銀粒子上の特定の部位もし
くは結晶面に対して行うことができる。化学増感から生
じる感度中心は、米国特許第３，９１７，４８５号（Ｍ
ｏｒｇａｎ）、同第３，９６６，４７６号（Ｂｅｃｋｅ
ｒ）明細書及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第１８１巻、１９７９年５月、アイテム１８１５５
に記載されているように、銀及びハロゲン化物塩化銀を
交互に添加しながらのツインジェット添加もしくはｐＡ
ｇサイクル等の手段を用いたハロゲン化銀の追加の層の
沈殿により部分的もしくは完全に吸蔵されることができ
る。また、上記したＭｏｒｇａｎにより記載されるよう
に、化学増感剤を、追加のハロゲン化銀形成前もしくは
同時に添加できる。

【００７４】米国特許第４，８１０，６２６号（Ｂｕｒ
ｇｍａｉｅｒ等）及び同第５，２１０，００２号（Ａｄ
ｉｎ）明細書に例示されているように、仕上げ中に尿素
化合物を添加できる。仕上げにおいてＮ−メチルホルム
アミドを使用することが、欧州特許第０４２３９８２号
（Ｒｅｂｅｒ）明細書に例示されている。アスコルビン
酸及び窒素含有複素環の使用が、欧州特許第０３７８８
４１号（西川）明細書に例示されている。仕上げに過酸
化水素を使用することが、米国特許第４，６８１，８３
８号（三船等）明細書に開示されている。

【００７５】増感は、欧州特許第０５２８４７６号（Ｖ
ａｎｄｅｎａｂｅｅｌｅ）に記載のようにしてゼラチ
ン：銀比を制御することによるか、東ドイツ国特許第Ｄ
Ｄ２９８３１９（Ｂｅｒｎｄｔ）に記載のようにして増
感前に加熱することにより行うことができる。乳剤は、
いずれかの都合のよい方法で分光増感できる。分光増感
及び分光増感色素の選択については、例えば上記したＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６
５４４、セクションＶ、Ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｅｎｓｉ
ｔｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚａｔ
ｉｏｎに開示されている。

【００７６】本発明で使用される乳剤は、シアニン、メ
ロシアニン、複合シアニン及びメロシアニン（即ち、ト
リ−、テトラ−及び多核シアニン及びメロシアニン）、
スチリル、メロスチリル、ストレプトシアニン、ヘミシ
アニン、アリーリデン、アロポーラーシアニン及びエナ
ミンシアニンなどのポリメチン色素類等の種々の種類か
ら選択される色素で分光増感できる。

【００７７】シアニン分光増感色素には、メチン結合に
より接合された、２個の塩基性複素環核、例えば、キノ
リニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、３Ｈ−イ
ンドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリウム、チ
アゾリウム、セレナゾリニウム、イミダゾリウム、ベン
ゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、ベンゾテルルラゾリウム、ベンゾイミダゾリ
ウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナ
フトセレナゾリウム、ナフトテルルラゾリウム、チアゾ
リニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及
びイミダゾピラジニウム第４級塩から誘導されるものが
ある。

【００７８】メロシアニン分光増感色素には、メチン結
合により接合された、シアニン色素型の塩基性複素環
核、並びにバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、
ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４
−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−
イソオキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキ
サン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、
ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセト
ニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、マロノニトリ
ル、マロンアミド、イソキノリン−４−オン、クロマン
−２，４−ジオン、５Ｈ−フラン−２−オン、５Ｈ−３
−ピロリン−２−オン、１，１，３−トリシアノプロペ
ン及びテルルアシクロヘキサンジオンから誘導できるよ
うな酸核などがある。

【００７９】一種以上の分光増感色素を使用できる。可
視及び赤外スペクトル全体を通じた波長に増感極大を有
する色素及び多種多様な分光感度曲線形状を有する色素
が公知である。色素の選択及び相対割合は、所望する感
度のスペクトルの領域に依存し、所望する分光増感曲線
形状に依存する。赤外スペクトルに感受性がある物質の
一例が、米国特許第４，６１９，８９２号（Ｓｉｍｐｓ
ｏｎ等）明細書に示されている。ここには、赤外スペク
トルの３領域における露光との相関においてシアン、マ
ゼンタ及びイエロー色素を生成する物質が記載されてい
る（しばしば「偽」増感と称される）。重なった分光感
度曲線を有する色素は、組み合わせにおいて、オーバー
ラップ領域における各波長での感度が個々の色素の感度
の総計にほぼ等しい曲線を生じることがある。したがっ
て、異なる極大を有する色素を組み合わせて使用して、
個々の色素の増感極大に対して中間の極大を有する分光
感度曲線を得ることができる。

【００８０】強色増感、即ち、あるスペクトル領域にお
ける分光増感が色素単独の一つの濃度から得られる分光
増感もしくは複数の色素の相加効果から生じる分光増感
よりも大きい増感を生じる分光増感色素の組み合わせを
使用できる。強色増感は、分光増感色素と、安定剤、カ
ブリ防止剤、現像促進もしくは抑制剤、塗布助剤、蛍光
増白剤及び帯電防止剤等の他の添加剤との選択された組
み合わせを用いて達成できる。いくつかの機構のいずれ
か一つだけでなく、強色増感が可能な化合物も、Ｇｉｌ
ｍａｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｅｒｉｎｇ、第１８巻、１９７
４年、第４１８〜４３０頁に説明されている。

【００８１】また、分光増感色素は、他の面で乳剤に影
響を及ぼすことがある。例えば、分光増感色素は、固有
感度のスペクトル領域内で写真感度を増加することがで
きる。また、分光増感色素は、米国特許第２，１３１，
０３８号（Ｂｒｏｏｋｅｒ等）、同第３，５０１，３１
０号（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ等）、同第３，６３
０，７４９号（Ｗｅｂｓｔｅｒ等）、同第３，７１８，
４７０号（Ｓｐｅｎｃｅ等）及び同第３，９３０，８６
０号（Ｓｈｉｂａ等）明細書に開示されているようなカ
ブリ防止剤もしくは安定剤、現像促進もしくは抑制剤、
還元もしくは核形成剤及びハロゲン化物受容体もしくは
電子受容体としての役割を果たすこともできる。

【００８２】本明細書において記載されている乳剤を増
感するのに有用な分光増感色素には、英国特許第７４
２，１１２号、米国特許第１，８４６，３００号、同第
１，８４６，３０１号、同第１，８４６，３０２号、同
第１，８４６，３０３号、同第１，８４６，３０４号、
同第２，０７８，２３３号及び同第２，０８９，７２９
号（Ｂｒｏｏｋｅｒ）、米国特許第２，１６５，３３８
号、同第２，２１３，２３８号、同第２，４９３，７４
７号、同第２，４９３，７４８号、同第２，５２６，６
３２号、同第２，７３９，９６４号（Ｒｅｉｓｓｕｅ２
４，２９２）、同第２，７７８，８２３号、同第２，９
１７，５１６号、同第３，３５２，８５７号、同第３，
４１１，９１６号及び同第３，４３１，１１１号（Ｂｒ
ｏｏｋｅｒ等）、米国特許第２，５０３，７７６号（Ｓ
ｐｒａｇｕｅ）、同第３，２８２，９３３号（Ｎｙｓ
等）、同第３，６６０，１０２号（Ｒｉｅｓｔｅｒ）、
同第３，６６０，１０３号（Ｋａｍｐｆｅｒ等）、同第
３，３３５，０１０号、第３，３５２，６８０号及び第
３，３８４，４８６号（Ｔａｂｅｒ等）、同第３，３９
７，９８１号（Ｌｉｎｃｏｌｎ等）、同第３，４８２，
９７８号及び同第３，６２３，８８１号（Ｆｕｍｉａ
等）、同第３，７１８，４７０号（Ｓｐｅｎｃｅ等）及
び同第４，０２５，３４９号（Ｍｅｅ）各明細書（これ
らに開示されている内容は、引用することにより本明細
書の開示の一部とされる）に記載のものなどがある。強
色増感剤としての役割を果たす非光吸収添加剤の有用な
強色増感色素の組み合わせもしくは有用な色素の組み合
わせの例が、米国特許第２，９３３，３９０号（ＭｃＦ
ａｌｌ等）、同第２，９３７，０８９号（Ｊｏｎｅｓ
等）、同第３，５０６，４４３号（Ｍｏｔｔｅｒ）及び
同第３，６７２，８９８号（Ｓｃｈｗａｎ等）明細書
（これらに開示されている内容は、引用することにより
本明細書の開示の一部とされる）に見られる。

【００８３】分光増感色素は、乳剤調製中のいずれの段
階でも添加できる。分光増感色素は、Ｗａｌｌ、Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉ
ｇ Ｃｏ．、ボストン、１９２９、第６５頁、米国特許
第２，７３５，７６６号（Ｈｉｌｌ）、同第３，６２
８，９６０号（Ｐｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等）、同第
４，１８３，７５６号（Ｌｏｃｋｅｒ）、同第４，２２
５，６６６号（Ｌｏｃｋｅｒ等）明細書及びＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１８１巻、１９７９
年５月、アイテム１８１５５及びヨーロッパ特許公開公
報ＥＰ３０１，５０８号（谷等）明細書に記載されてい
るように、沈殿開始時もしくは沈殿中に添加できる。ま
た、分光増感色素は、米国特許第４，４３９，５２０号
（Ｋｏｆｒｏｎ等）、同第４，５２０，０９８号（Ｄｉ
ｃｋｅｒｓｏｎ）、同第４，４３５，５０１号（Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ）及び上記したＰｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等
の明細書に記載されているように化学増感前もしくは化
学増感中に添加できる。また、分光増感色素は、ヨーロ
ッパ特許公開公報ＥＰ２８７，１００号（Ａｓａｍｉ
等）及び同ＥＰ２９１，３９９（Ｍｅｔｏｋｉ等）明細
書に記載されているように、乳剤洗浄前もしくは乳剤洗
浄中に添加できる。色素は、米国特許第２，９１２，３
４３号（Ｃｏｌｌｉｎｓ等）明細書により記載されてい
るように、塗布前に直接混合できる。

【００８４】上記したＤｉｃｋｅｒｓｏｎにより記載さ
れているように、少量のヨウ化物を乳剤粒子に吸着させ
て分光増感色素の凝集及び吸着を促進できる。後処理色
素汚染は、Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎにより記載されているよ
うに、微細高ヨウ化物粒子の色素乳剤層への接近により
減少できる。それらの溶解度に応じて、分光増感色素
を、乳剤に、水溶液もしくはメタノール、エタノール、
アセトンもしくはピリジン等の溶媒溶液としてか；米国
特許第３，８２２，１３５号（Ｓａｋａｉ等）明細書に
記載されているように界面活性剤溶液に溶解してか；米
国特許第３，４６９，９８７号（Ｏｗｅｎｓ等）及び特
開昭２４１８５／７１明細書に記載されているように、
分散体として添加できる。色素は、ヨーロッパ特許公開
公報３０２，５２８号（三船等）明細書に記載されてい
るように、化学増感中心を他の面に限定する手段として
乳剤粒子の特定の結晶面に選択的に吸着できる。分光増
感色素は、ヨーロッパ特許公開公報２７０，０７９、２
７０，０８２号及び同２７８，５１０号（Ｍｉｙａｓａ
ｋａ等）明細書に記載されているように、吸着性が低い
発光色素とともに使用できる。

【００８５】以下に、選択できる分光増感色素の具体例
を示す： ＳＳ−１ アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト−〔１，２−ｄ〕チアゾロチアシア
ニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２ アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト−〔１，２−ｄ〕オキサゾロチアシ
アニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−３ アンヒドロ−４，５−ベンゾ−３’−メチル−４’−フ
ェニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド ＳＳ−４ １，１’−ジエチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロ−
２’−シアニンブロミド

【００８６】ＳＳ−５ アンヒドロ−１，１’−ジメチル−５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３’
−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾ
ロカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−６ アンヒドロ−３，３’−ビス（２−メトキシエチル）−
５，５’−ジフェニル−９−エチル−オキサカルボシア
ニン、ナトリウム塩 ＳＳ−７ アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−８ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ビス（３−スルホ−プロピル）−オキサセレナカ
ルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−９ ５，６−ジクロロ−３’，３’−ジメチル−１，１’，
３−トリエチルベンゾイミダゾロ−３Ｈ−インドロカル
ボシアニンブロミド ＳＳ−１０ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１，１−ジエチル−３
−（３−スルホプロピルベンゾイミダゾロオキサカルボ
シアニンヒドロキシド

【００８７】ＳＳ−１１ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ビス（２−スルホロエチルカルバモイルメチル）
チアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−１２ アンヒドロ−５’，６’−ジメトキシ−９−エチル−５
−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３’−（３−
スルホプロピル）オキサチアカルボシアニンヒドロキシ
ド、ナトリウム塩 ＳＳ−１３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−
（３−ホスホノプロピル）−３’−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１４ アンヒドロ−３．３’−ビス（２−カルボキシエチル）
−５，５’−ジクロロ−９−エチルチアカルボシアニン
ブロミド ＳＳ−１５ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３−（２−カルボキ
シエチル）−３’−（３−スルホプロピル）−チアシア
ニンナトリウム塩 ＳＳ−１６ ９−（５−バルビツル酸）−３，５−ジメチル−３’−
エチルテルルアチアカルボシアニンブロミド

【００８８】ＳＳ−１７ アンヒドロ−５，６−メチレンジオキシ−９−エチル−
３−メチル−３’−（３−スルホプロピル）テルルアチ
アカルボシアニンヒドロキシド

【００８９】ＳＳ−１８ ３−エチル−６，６’−ジメチル−３’−ペンチル−
９，１１−ネオペンチレンチアジカルボチアニンブロミ
ド ＳＳ−１９ アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−
３’−（３−スルホプロピル）−チアジカルボシアニン
ヒドロキシド ＳＳ−２０ アンヒドロ−３−エチル−１１，１３−ネオペンチレン
−３’−（３−スルホプロピル）−オキサチアトリカル
ボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−２１ アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル
−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム
塩 ＳＳ−２２ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス
（３−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボシアニ
ンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−２３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチルチアカルボシアニンヒ
ドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２４ アンヒドロ−５，５’−ジメチル−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチルチアカルボシアニンヒ
ドロキシド、ナトリウム塩

【００９０】ＳＳ−２５ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３
−スルホブチル）−１’−（３−スルホプロピル）ベン
ゾイミダゾロナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロカルボシア
ニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２６ アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−２７ アンヒドロ−３，９−ジエチル−３’−メチルスルホニ
ルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボ
シアニンｐ−トルエンスルホネート ＳＳ−２８ アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１、１’−ジエチル
−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−２９ アンヒドロ−５’−クロロ−５−フェニル−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）オキサチアシアニンヒドロ
キシド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−３０ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ（３−
スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、ナトリウ
ム塩

【００９１】ＳＳ−３１ ３−エチル−５−〔１，４−ジヒドロ−１−〔４−スル
ホブチル）ピリジン−４−イリデン〕ロダニン、トリエ
チルアンモニウム塩 ＳＳ−３２ １−カルボキシエチル−５−〔２−（３−エチルベンゾ
オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン〕−３−フ
ェニルチオヒダントイン ＳＳ−３３ ４−〔２−（１，４−ジヒドロ−１−ドデシルピリジニ
リデン）エチリデン〕−３−フェニル−２−イソオキサ
ゾリン−５−オン ＳＳ−３４ ５−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）
−３−フェニルロダニン ＳＳ−３５ １，３−ジエチル−５−｛〔１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン〕エ
チリデン｝−２−チオバルビツル酸 ＳＳ−３６ ５−〔２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン〕−１−メチル−２−ジメチルアミノ
−４−オキソ−３−フェニルイミダゾリニウムｐ−トル
エンスルホネート

【００９２】ＳＳ−３７ ５−〔２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾオキサ
ゾリン−２−イリデン）エチリデン〕−３−シアノ−４
−フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３−ピ
ロリン−５−オン ＳＳ−３８ ２−〔４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシア
ノメチン〕−２−｛２−｛３−（２−メトキシエチル）
−５−〔（２−メトキシエチル）スルホンアミド〕−ベ
ンゾオキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン｝アセト
ニトリル ＳＳ−３９ ３−メチル−４−〔２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）エチリデン〕
−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４０ ３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−〔３−（３−
スルホブチル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリン〕−
２−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン ＳＳ−４１ １，４−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メ
チル−２−チアゾリニウム）ジクロリド ＳＳ−４２ アンヒドロ−４−｛２−〔３−（３−スルホプロピル）
チアゾリン−２−イリデン〕−エチリデン｝−２−｛３
−〔３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリ
デン〕プロペニル−５−オキサゾリウム、ヒドロキシ
ド、ナトリウム塩

【００９３】ＳＳ−４３ ３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−
４−オキソ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリン
−２−イリデン）エチリデン〕チアゾリン−２−イリデ
ン｝ロダニン、二カリウム塩 ＳＳ−４４ １，３−ジエチル−５−〔１−メチル−２−（３，５−
ジメチルベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）エチリ
デン〕−２−チオバルビツル酸 ＳＳ−４５ ３−メチル−４−〔２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）−１−メチル
エチリデン〕−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン ＳＳ−４６ １，３−ジエチル−５−〔１−エチル−２−（３−エチ
ル−５，６−ジメトキシベンゾテルルアゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−２−チオバルビツル酸 ＳＳ−４７ ３−エチル−５−｛〔（エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−メチル〕−〔（１，５−ジメチルナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾリン−２−イリデン）メチル〕
メチレン｝ロダニン ＳＳ−４８ ５−｛ビス〔（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾチ
アゾリン−２−イリデン）−メチル〕メチレン｝−１，
３−ジエチルバルビツル酸 ＳＳ−４９ ３−エチル−５−｛〔（３−エチル−５−メチルベンゾ
テルルラゾリン−２−イリデン）メチル〕〔１−エチル
ナフト〔１，２−ｄ〕−テルルアゾリン−２−イリデ
ン）メチル〕メチレン｝ロダニン

【００９４】ＳＳ−５０ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５１ アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５２ アンヒドロ−５−クロロ−５’−ピロロ−３，３’−ビ
ス（３−スルホプピル）−チアシアニンヒドロキシド、
トリエチルアンモニウム塩。

【００９５】分光増感色素とともに使用するのに好まし
い強色増感化合物は、４，４’−ビス（１，３，５−ト
リアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ビス（スル
ホネート）である。全く予想外にも、写真プリント要素
の最小濃度は、ヨウ塩化銀粒子と第二粒子集団とを配合
することにより減少することが見出された。第二粒子集
団は、実質的に塩化銀、臭化銀、塩臭化銀もしくは臭塩
化銀から構成されている。即ち、粒子は、実質的に塩化
銀もしくは臭化銀単独又は塩化銀と臭化銀との組み合わ
せから構成できる。

【００９６】ヨウ塩化銀乳剤で最小濃度が増加し易くな
るのは、現像中に放出されるヨウ化物イオンによるもの
とすることができ、ヨウ化物イオンは現像性表面潜像部
位を欠く粒子に移動し且つこれらの粒子の結晶格子にお
ける塩化物イオンを置換することにより結晶格子構造を
これらの追加の粒子を現像性とするに十分な程度に破壊
することによるものと思われる。これが、最小濃度の増
加として観察される。

【００９７】ヨウ化銀よりも溶解度が高いハロゲン化物
イオンから構成される第二粒子集団を存在させることに
より、他のヨウ塩化銀粒子に移動するであろうヨウ化物
イオンが、移動する代わりに第二粒子集団の粒子によっ
て受け入れられる。相対的に感光性が低いので、第二粒
子集団の粒子は、現像性とされることなくヨウ化物イオ
ンを受け入れる。したがって、表面潜像を有するヨウ塩
化銀粒子から残りのヨウ塩化銀粒子に移動するヨウ化物
イオンの量が少なくなり、写真プリント要素により生じ
る最小濃度が減少する。

【００９８】第二粒子集団は、いずれの都合のよいサイ
ズ（例えば、≧ヨウ塩化銀粒子の最大平均粒子サイズ）
にもなることができる。しかしながら、第二粒子集団
は、典型的には粒子サイズを限定することにより達成さ
れる相対的に高い粒子表面積を示すことが好ましい。好
ましい態様では、第二粒子集団は、ヨウ塩化銀粒子より
も小さい平均サイズを示す。第二粒子集団の平均粒子サ
イズは、好ましくは０．１μｍ未満である。小さいサイ
ズの第二粒子集団を選択して、単位面積当りの有効粒子
表面積を最大とし且つ配合乳剤内の第二粒子集団の分布
を改善させる。好ましい態様では、第二粒子集団は、リ
ップマン乳剤である。平均サイズが約３ナノｍ（３０オ
ングストローム）以上であるリップマン乳剤が報告され
ているが、リップマン乳剤の典型的な平均粒子サイズ
は、約０．０５μｍである。このような小粒子サイズの
さらなる利点の一つは、これらが比較的透明なことであ
ること、即ち、非光散乱性であることである。したがっ
て、像の鮮鋭度に対する影響が無視できる。

【００９９】最小濃度を観察できる程度に減少させるに
は、極めて少量の第二粒子集団を必要とするだけであ
る。一般的に、少なくともヨウ塩化銀粒子を形成するヨ
ウ化銀のモル濃度に等しいモル濃度で第二粒子集団を含
有させることが意図される。第二粒子集団が、配合乳剤
を形成する総銀の少なくとも３％（最適には少なくとも
５％）を占めることが好ましい。第二粒子集団は光散乱
性でも現像性でもないので、写真性能を低下することな
く多量の第二粒子集団が許容できる。しかしながら、効
率的に銀を利用するために、一般的に、第二粒子集団
を、配合乳剤に存在する総銀の５０％以下に限定するの
が意図される。第二粒子集団は、配合乳剤中の総銀の好
ましくは２５％以下、最適には１５％以下に限定され
る。

【０１００】第二粒子集団は、いずれかの都合の良い通
常の沈殿法により沈殿できる。単分散性のより大きな粒
子サイズ乳剤を調製するのに用いられるのと同じ方法で
は、単に粒子が選択されたサイズを超えて成長すること
ができる前に沈殿を終了することによって、第二粒子集
団に必要とする、より小さい粒子を生成できる。即ち、
上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，ア
イテム３６５４４、セクションＩ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｇｒａｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎに開示されている乳剤沈殿法を用いて、第二粒子
集団を調製することができる。Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１
巻、Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、１９５
８、チャプターＸＸ、Ｓｌｏｗ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、
§３４２ Ｇｅｎｅｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏ
ｆ Ｌｉｐｐｍａｎｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ａｎｄ
§３４３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｐｐｍ
ａｎｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓは、当業者が異なる組成の
リップマン乳剤を調製できることを例示している。

【０１０１】配合乳剤の露光中に第二粒子集団の感度を
潜像形成に関与するレベルより低く維持することは、感
度に影響することが知られている因子のいずれか一つも
しくは組み合わせにより達成できる。例えば、第二粒子
集団の感度は、（１）第二粒子集団用として、より小さ
い平均粒子サイズを選択すること、（２）第二粒子集団
にヨウ化物がないこと並びに／又は（３）意図的に化学
増感及び／もしくは分光増感をしないことにより、ヨウ
塩化銀粒子の感度と比較して低く保つことができる。さ
らに別の方法では、減感剤を第二粒子集団の表面に吸着
させるが、この選択は、必要でなく、好ましくない。

【０１０２】第二粒子集団は、ヨウ塩化銀粒子の沈殿の
後、いつでもヨウ塩化銀粒子と配合できる。しかしなが
ら、第二粒子集団の有効性は、その導入を延ばしたとき
に向上する。例えば、第二粒子集団は、潜像準備には寄
与しないので、ヨウ塩化銀乳剤を化学増感及び分光増感
した後に第二粒子集団を配合することが好ましい。実際
に、第二粒子集団の添加を、全ての粒子吸着添加物（例
えば、分光増感色素及び安定剤）が導入された後にまで
延ばすのが最も好ましい。これにより、利点を相殺する
ことなく、現像中に移行するヨウ化物イオンを受け入れ
るのに有効な第二粒子集団の表面積が増加される。

【０１０３】乳剤が日常塗布前に受ける上記周囲温度
で、無視できない量のヨウ化物イオンが早期にヨウ塩化
銀粒子から第二粒子集団の表面に移行する機会もある。
したがって、ヨウ塩化銀粒子を、塗布前の最後の適当な
ときに第二粒子集団と配合するのが好ましい。常法で
は、塗布直前に、乳剤を、長時間加熱すると熱分解する
ことがある物質（例えば、像形成色素もしくは色素前駆
体）と配合する。通常、乳剤と混和性の親水性コロイド
中の像形成色素もしくは前駆体の分散体を、塗布前に乳
剤に添加することにより、分散体を加熱して周囲温度よ
り高くするのに必要とする総経過時間を最小限とする。
即ち、塗布直前に第二粒子集団をヨウ塩化銀乳剤添加す
ることは、分散体の添加を統合するのに都合がよい。塗
布後、配合乳剤を、直ちに冷却硬化させる。塗布後、ヨ
ウ塩化銀粒子と第二粒子集団は、同一の配合乳剤に望ま
しくない相互作用を生じることなく存在できる。

【０１０４】添加物の添加に続いての記載では、ヨウ塩
化銀乳剤への添加の観点から説明しているが、第二粒子
集団も存在できることが理解される。但し、配合を遅延
するのが好ましい。ヨウ塩化銀乳剤を、熟成によるカブ
リの変化から保護するのが好ましい。好ましいカブリ防
止剤は、以下のグループから選択できる： Ａ．複素環系における隣接窒素原子に連結している炭素
原子に結合されているメルカプト基を含有しているメル
カプト複素環窒素化合物、 Ｂ．カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルである
ことを特徴とする第四級芳香族カルコゲンアゾリウム
塩、 Ｃ．複素環系における窒素原子に結合されたイオン化性
水素を含有するトリアゾールもしくはテトラゾール、 Ｄ．各Ｘが二価イオウ、セレンもしくはテルルであるこ
とを特徴とする炭素原子間に−Ｘ−Ｘ−を含んでなるジ
カルコゲニド化合物。

【０１０５】本発明の実施に用いられるグループＡ写真
カブリ防止剤は、メルカプト基を、複素環系における隣
接窒素原子に連結した炭素原子に結合して含有している
メルカプト複素環窒素化合物である。典型的なグループ
Ａカブリ防止剤は、メルカプトテトラゾール等の複素環
メルカプタン、例えば５−メルカプトテトラゾール、よ
り詳細には、フェニル５−メルカプトテトラゾール等の
アリール５−メルカプトテトラゾールである。用いるの
に適当なグループＡカブリ防止剤は、以下の書類、米国
特許に記載されている：米国特許第２，４０３，９２７
号（Ｋｅｎｄａｌｌ）、米国特許第３，２６６，８９７
号（Ｋｅｎｎａｒｄ等）明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１１６巻、１９７３年１２月、
アイテム１１６８４、米国特許第３，３９７，９８７号
（Ｌｕｃｋｅｙ等）、米国特許第３，７０８，３０３号
（Ｓａｌｅｓｉｎ）明細書に例示されているようなメル
カプトテトラゾール類、−トリアゾール類及び−ジアゾ
ール類並びに米国特許第２，３１９，０９０号（Ｓｈｅ
ｐｐａｒｄ等）明細書に例示されているようなプリン類
である。

【０１０６】グループＡカブリ防止剤の複素環系は、複
素環原子（即ち、窒素、酸素、イオウ、セレン及びテル
ルなどの炭素以外の原子）が少なくとも一個の複素環の
メンバーであることを特徴とする一個以上の複素環を含
有できる。環系における複素環は、複素環原子を含有し
ない一個以上の環に融合もしくは縮合できる。適当な複
素環系には、モノアゾール（例えば、オキサゾール、ベ
ンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾチアゾー
ル）、ジアゾール（例えば、イミダゾール、ベンゾイミ
ダゾール、オキサジアゾール及びチアジアゾール）、ト
リアゾール（例えば、１，２，４−トリアゾール、とり
わけメルカプト基の他にアミノ置換基を含有しているも
の）、ピリミジン、１，２，４−トリアジン、ｓ−トリ
アジン及びアザインデン（例えば、テトラアザインデ
ン）などがある。用語「メルカプト」には、未解離チオ
エノールもしくは互変異性チオカルボニルの形態だけで
なく、イオン化もしくは塩形態も含まれることが理解さ
れる。メルカプト基が塩型のときには、ナトリウムもし
くはカリウム等のアルカリ金属、又はアンモニウム、又
はトリエチルアミン、トリエタノールアミンもしくはモ
ルホリン等のアミンのカチオン誘導体のカチオンと会合
する。

【０１０７】本明細書に記載するように、メルカプト複
素環窒素化合物のいずれも本発明の実施においてカブリ
防止剤としての役割を果たす。しかしながら、メルカプ
トアゾール類、とりわけ５−メルカプトテトラゾールで
特に良好な結果が得られる。用いることができる５−メ
ルカプトテトラゾールには、下記の構造を有するものな
どがある：

【０１０８】

【化１】

【０１０９】（式中、Ｒは炭素数２０以下の炭化水素
（脂肪族もしくは芳香族）基である）。Ｒを含む炭化水
素基は、置換もしくは非置換であることができる。適当
な置換基には、例えばアルコキシ、フェノキシ、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、カルバモイル、
スルファモイル、スルホンアミド、スルホ、スルホニ
ル、カルボキシ、カルボキシレート、ウレイド及びカル
ボニルフェニル基などが含まれる。式Ａ−Ｉに示すよう
な−ＳＨ基の代わりに、−ＳＭ基（式中、Ｍは一価の金
属カチオンを表す）が置換していてもよい。

【０１１０】本発明の実施に用いることができるある種
のチアジアゾールもしくはオキサジアゾールグループＡ
カブリ防止剤は、下記の構造式により表すことができ
る：

【０１１１】

【化２】

【０１１２】（式中、ＸはＳもしくはＯであり、Ｒは上
記の式（Ａ−Ｉ）で定義した通りである）。本発明の実
施に用いることができるある種のベンゾカルコゲンアゾ
ールグループＡカブリ防止剤は、下記の構造式により表
すことができる：

【０１１３】

【化３】

【０１１４】（式中、ＸはＯ、ＳもしくはＳｅであり、
Ｒは炭素数４以下のアルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル；炭素数４以下のアルコキシ、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等；ハロゲン、例えばク
ロリドもしくはブロミド、シアノ、アミド、スルファミ
ド又はカルボキシであり、ｎは０〜４である）。本発明
の実施に有用なグループＡ写真カブリ防止剤としては、
例えば１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−ウレイドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（３−Ｎ−カルボキシ
メチル）ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（３−Ｎ−エチルオキサリルアミド）フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ウレイ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４
−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、１−（４−カルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール、１−（４−クロロフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト−５−フ
ェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−メルカプ
ト−５−（４−アセトアミドフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−
（４−ウレイドフェニル）−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾセレナゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンゾオキサゾール、
２−メルカプト−５−メトキシベンゾオキサゾール、２
−メルカプト−６−クロロベンゾチアゾール及び２−メ
ルカプト−６−メチルベンゾチアゾールがある。

【０１１５】グループＢ写真カブリ防止剤は、カルコゲ
ンがイオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴と
する第四級芳香族カルコゲンアゾリウム塩である。典型
的なグループＢカブリ防止剤は、ベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾセレナゾリウム塩及びベンゾテルルアゾリウ
ム塩等のアゾリウム塩である。このような塩のための電
荷バランス対イオンには、ホトグラフィックアートにお
いて周知のような多種多様な負に帯電したイオンが含ま
れ、例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸
塩、ベンゼンスルホネート、プロピルスルホネート、ト
ルエンスルホネート、テトラフルオロボーレート、ヘキ
サフルオロホスフェート及びメチルスルフェートが挙げ
られる。用いるのに適当なグループＢカブリ防止剤は、
以下の米国特許明細書に記載されている：米国特許第
２，６９４，７１６号（Ａｌｌｅｎ等）、米国特許第
２，１３１，０３８号（Ｂｒｏｏｋｅｒ等）、米国特許
第３，３４２，５９６号（Ｇｒａｈａｍ）、米国特許第
３，９５４，４７８号（Ａｒａｉ等）及び米国特許第
４，６６１，４３８号（Ｐｒｚｙｌｅｋ−Ｅｌｌｉｎ
ｇ）明細書に例示されている種類の第四級アンモニウム
塩である。

【０１１６】本発明の実施に用いることができるある種
のグループＢカブリ防止剤は、下記の構造式で表すこと
ができる：

【０１１７】

【化４】

【０１１８】（式中、ＸはＳ、ＳｅもしくはＴｅであ
り；Ｒ¹ はＸがＳのときには水素であり、ＸがＳｅもし
くはＴｅのときにはメチルであり；Ｒ² は炭素数６以下
の置換又は非置換のアルキルもしくはアルケニル、例え
ばメチル、エチル、プロピル、アリル、スルホプロピル
もしくはスルファモイルメチル；Ｒ³ は炭素数４以下の
アルキル（メチル、プロピルもしくはブチル等）、炭素
数４以下のアルコキシ（エトキシもしくはプロポキシ
等）、ハロゲン、シアノ、アミノ、スルファミド又はカ
ルボキシであり；そしてＺは電荷を中性することを必要
とするときに存在するハロゲン、ベンゼンスルホネート
もしくはテトラフルオロボーレート等の対イオンであ
る）。

【０１１９】別の態様では、式Ｂを満足する化合物は、
炭素数１２以下の一般的なＲ² アルキレンもしくはアル
ケンジイル基を介して連結したビス（ベンゾカルコゲン
アゾリウム）化合物であることができる。有用なグルー
プＢ写真カブリ防止剤としては、例えば２−メチル−３
−エチルベンゾセレナゾリウムｐ−トルエンスルホネー
ト、３−〔２−（Ｎ−メチルスルホニル）カルバモイル
エチル〕ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、
３，３’−デカメチレン−ビス（ベンゾチアゾリウム）
ブロミド、硫酸水素３−メチルベンゾチアゾリウム、３
−アリルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレー
ト、５，６−ジメトキシ−３−スルホプロピル−ベンゾ
チアゾリウム塩、５−クロロ−３−メチルベンゾチアゾ
リウムテトラフルオロボーレート、５，６−ジクロロ−
３−エチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレー
ト、５−メチル−３−アリルベンゾチアゾリウムテトラ
フルオロボーレート、２−メチル−３−エチルベンゾテ
ルラゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−
３−アリルベンゾテルラゾリウムテトラフルオロボーレ
ート、２−メチル−３−アリル−５−クロロベンゾセレ
ナゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−３
−アリル−５−クロロベンゾセレナゾリウムテトラフル
オロボーレート及び２−メチル−３−アリル−５，６−
ジメトキシベンゾセレナゾリウムｐ−トルエンスルホネ
ートがある。

【０１２０】グループＣ写真カブリ防止剤は、複素環系
における窒素原子に結合されたイオン化性（もしくは解
離性）水素を含有するトリアゾールもしくはテトラゾー
ルである。このような水素原子は、本発明の高塩化物
｛１００｝平板状粒子乳剤の調製、保存もしくは処理の
通常の条件下でイオン化できる。トリアゾールもしくは
テトラゾール環は、環原子５〜７個を含む一個以上の複
素芳香族環に縮合して複素環系を形成できる。このよう
な複素環系には、例えばベンゾトリアゾール、ナフトト
リアゾール、テトラアザインデン及びトリアゾロテトラ
ゾールなどがある。トリアゾールもしくはテトラゾール
環は、メチル、エチル、プロピル、炭素数１０以下のア
リール（例えばフェニルもしくはナフチル）等の低級ア
ルキルを含む置換基を含有することができる。複素環系
に適当な追加の置換基には、ヒドロキシ、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン；シアノ；メチル、エチル、プロピ
ル、トリフルオロメチル等のアルキル；フェニル、シア
ノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリール；ベンジ
ル、フェネチル等のアラルキル；メトキシ、エトキシ等
のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキシ；メチル
チオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチオ；ホルミ
ル、ホルムアミジノ、アセチル、ベンゾイル、ベンゼン
スルホニル等のアシル；カルボエトキシ、カルボメトキ
シもしくはカルボキシ等のカルボアルコキシなどがあ
る。

【０１２１】典型的なグループＣカブリ防止剤は、テト
ラゾール類、ベンゾトリアゾール類及びテトラアザイン
デン類である。用いるのに適当なグループＣカブリ防止
剤は、以下の文献に記載されている：Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」、第１巻、第３７５〜３７６頁、Ｆｏｕｎｔａｉｎ
Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、１９５８年発行に例示されて
いるようなテトラゾール類、米国特許第２，４４４，６
０５号（Ｈｅｉｍｂａｃｈ等）、同第２，９３３，３８
８号（Ｋｎｏｔｔ）、同第３，２０２，５１２号（Ｗｉ
ｌｌｉａｍｓ等）明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、第１３４巻、１９７５年６月、アイテム
１３４５２及び第１４８巻、１９７６年８月、アイテム
１４８５１、英国特許第１，３３８，５６７号（Ｎｅｐ
ｋｅｒ等）、米国特許第２，１５２，４６０号（Ｂｉｒ
ｒ等）及びフランス国特許第２，２９６，２０４号（Ｄ
ｏｓｔｅｓ等）明細書に例示されているようなアザイン
デン類、特にテトラアザインデン類である。

【０１２２】本発明の実施に用いることができるある種
の有用なグループＣカブリ防止剤は、下記の構造式によ
り表すことができる：

【０１２３】

【化５】

【０１２４】（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、
ブチル等の低級アルキルであるか；シアノフェニルもし
くはナフチル等の炭素数１０以下のアリールであり；Ｒ
¹ はＲと同じである他に、水素；メトキシ、エトキシ、
ブトキシ、オクチルオキシ等の炭素数８以下のアルコキ
シ；メチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、オクチ
ルチオ等の炭素数８以下のアルキルチオ；又は炭素数１
０以下のアリールオキシもしくはアリールチオとなるこ
とができ；そしてＡは、例えばヒドロキシ、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン；シアノ、メチル、エチル、プ
ロピル、トリフルオロメチル等のアルキル；フェニル、
シアノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリール；ベ
ンジル、フェネチル等のアラルキル；メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキシ；メ
チルチオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチオ；ホ
ルミル、アセチル、ベンゾイル等のアシル；メタンスル
フォニルもしくはベンゼンスルホニル等のアルキルスル
ホニル又はアリールスルニホニル；カルボエトキシ、カ
ルボメトキシ等のカルボアルコキシ；又はカルボキシで
置換されることができる５−〜７−員芳香環を完成する
のに必要な非金属原子を表す）。

【０１２５】典型的な有用なグループＣ写真カブリ防止
剤には、５−クロロベンゾトリアゾール、５，６−ジク
ロロベンゾトリアゾール、５−シアノベンゾトリアゾー
ル、５−トリフルオロベンゾトリアゾール、５，６−ジ
アセチルベンゾトリアゾール、５−（ｐ−シアノフェニ
ル）テトラゾール、５−（ｐ−トリフルオロメチルフェ
ニル）テトラゾール、５−（１−ナフチル）テトラゾー
ル、５−（２−ピリジル）テトラゾール、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンナトリウム塩、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウ
ム塩、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチルチオ−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウム塩、
５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オクチ
ルチオ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリ
ウム塩及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３，
３ａ，７−ペンタアザインデンナトリウム塩などが含ま
れる。

【０１２６】グループＤ写真カブリ防止剤は、各Ｘが二
価イオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とす
る炭素原子間に−Ｘ−Ｘ結合を含むジカルコゲニド化合
物である。典型的なグループＤカブリ防止剤は、有機ジ
スルフィド、ジセレニド及びジテルリド（但し、カルコ
ゲンが、脂肪族もしくは芳香族基と結合するか、環系の
一部分である）である。用いるのに適当なグループＤカ
ブリ防止剤は、以下の文献に記載されている：英国特許
第１，３３６，５７０号（Ｂｒｏｗｎ等）、同第１，２
８２，３０３号（Ｐｏｌｌｅｔ等）明細書により例示さ
れているようなジセレニド、米国特許第４，６０７，０
００号（Ｇｕｎｔｈｅｒ等）及び同第４，６０７．００
１号（Ｌｏｋ等）明細書により例示されているような芳
香族テルロカルコゲニド、米国特許第４，８６１，７０
３号（Ｌｏｋ等）明細書により例示されているような環
状オキサスピロジテルリド、米国特許第２，９４８，６
１４号明細書に例示されているような１，２−ジチオン
−３−ペンタン酸（ａ．ｋ．ａ．、５−チオクト酸）並
びに米国特許第３，３９７，９８６号明細書に例示され
ているようなアシルアミドフェニルジスルフィドであ
る。本発明の実施に用いることができるある種の有用な
グループＤ写真カブリ防止剤は、以下の構造式で表すこ
とができる：

【０１２７】

【化６】

【０１２８】（式中、Ｘは二価Ｓ、ＳｅもしくはＴｅで
あり、Ｒ及びＲ¹ はメチル、エチル、プロピル、ブチル
等の典型的に炭素数１〜４の同一もしくは異種のアルキ
ル；フェニルもしくはナフチル等の典型的に炭素数１０
以下のアリールであることができ、そしてＲ及びＲ¹ は
一緒に炭素原子のみをＳ、ＳｅもしくはＴｅ原子との組
み合わせで含有する５〜７員環を形成できる）。このよ
うな環は、さらに塩素等のハロゲン、アセトアミド、カ
ルボキシブチル等のカルボキシアルキル並びにメトキ
シ、プロポキシ及びブトキシ等の典型的に炭素数１〜４
のアルコキシで置換できる。有用なグループＤ写真カブ
リ防止剤としては、例えばビス（４−アセトアミド）フ
ェニルジスルフィド、ビス（４−グルタルアミド）フェ
ニルジスルフィド、ビス（４−オキサルアミド）フェニ
ルジスルフィド、ビス（４−スクシンアミド）フェニル
ジスルフィド、１，２−ジチアン−３−ブタン酸、１，
２−ジチオラン−３−ペンタン酸、α，α−ジチオジプ
ロピオン酸、β，β−ジチオジプロピオン酸、２−オキ
サ−６，７−ジセレンアスピロ〔３，４〕オクタン、２
−オキサ−６，７−ジテルルアスピロ〔３，４〕オクタ
ン、ビス〔２−（Ｎ−メチルアセトアミド）−４，５−
ジメチルフェニル〕ジテルリド、ビス〔２−（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）−４−メトキシフェニル〕ジテルリ
ド、ビス（２−アセトアミド−４−メトキシフェニル）
ジセレニド、ｍ−カルボキシフェニルジセレニド及びｐ
−シアノフェニルジセレニドがある。

【０１２９】グループＡ〜Ｄの写真カブリ防止剤は、各
グループ内で組み合わせて使用するか、異なるグループ
間で組み合わせて使用できる。グループＡにおける写真
カブリ防止剤と組み合わせて使用できるエノール性還元
化合物は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ、第４版、ＭａｃＭｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．、１９７７、１１
章、セクションＥ、「タイプＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_n −
ＯＨ）の現像剤」及び第３１１頁、セクションＦ、「タ
イプＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_n −ＮＨ₂ ）の現像剤」に記
載されている。セクションＥの現像剤の代表的なもの
は、ヒドロキノンもしくはカテコールである。セクショ
ンＦの現像剤の代表的なものは、アミノフェノール類及
びアミノピラゾロン類である。グループＡにおける写真
カブリ防止剤と組み合わせて使用するのに適当な還元剤
は、欧州特許第０４７６５２１号及び０４８２５９９号
並びに東ドイツ国特許出願ＤＤ２９３２０７Ａ５明細書
にも記載されている。有用な還元化合物の具体例は、ピ
ペリジノヘキソースリダクトン、４，５−ジヒドロキシ
ベンゼン−１，３−ジスルホン酸（カテコールジスルホ
ン酸）二ナトリウム塩、４−（ヒドロキシメチル）−４
−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン及びヒド
ロキノン化合物である。記載した組み合わせで使用でき
る典型的なヒドロキノン類もしくはヒドロキノン誘導体
は、下記の構造式により表される：

【０１３０】

【化７】

【０１３１】〔式中、Ｒは同一もしくは異種であり、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等のアルキ
ル；フェニル等のアリールであり、そして炭素数が２０
以下、典型的には炭素数６〜２０であり、もしくは−Ｌ
−Ａ（式中、Ｌは酸素、イオウもしくはアミド等の二価
の結合基であり、Ａはチオンアミド基、メルカプト基、
ジスルフィド結合を含有する基、又は５員もしくは６員
窒素含有複素環基等のハロゲン化銀粒子への吸着を高め
ることができる基である）であり、そしてｎは０〜２で
ある〕。

【０１３２】本発明を実施するのに使用される写真カブ
リ防止剤は、要素において乳剤を塗布する直前に、ヨウ
塩化銀乳剤もしくはこのような乳剤を含んでなる要素に
含有せしめるのが都合がよい。しかしながら、これら
を、乳剤調製時、例えば化学増感もしくは分光増感中に
乳剤に添加できる。一般的に、このようなカブリ防止剤
を乳剤の化学熟成後であって且つ塗布前に導入するのが
最も都合がよい。カブリ防止剤は乳剤に直接添加できる
か、乳剤への浸透が防止できる写真要素内の位置に添加
できる。例えば、写真カブリ防止剤は、塗布直前にオー
バーコート、中間層もしくは下塗り層等の親水性コロイ
ド層に含有せしめることができる。カブリ防止剤は、乳
剤の現像カブリ及び感度変化の防止に有効な濃度で使用
できる。特定用途に最適な写真カブリ防止剤の濃度は、
通常実験的に、当業者周知の方法で濃度を変化させるこ
とにより決定される。このような調査は、典型的には特
定の状況に有効な濃度を確認するのに行われる。勿論、
使用するのに有効な濃度は、選択される特定の乳剤、そ
の意図する使用、保存条件及び選択される特定の写真カ
ブリ防止剤によって大きく異なるであろう。ヨウ塩化銀
乳剤を安定化するのに効果的な濃度は種々であるが、放
射線感受性ハロゲン化銀乳剤中少なくとも約０．００５
ミリモル／銀モルの濃度が特定の用途に効果的なことが
判明した。より典型的には、写真カブリ防止剤の最小有
効量は、少なくとも０．０３ミリモル／銀モル、しばし
ば少なくとも０．３ミリモル／銀モルである。本発明で
使用される写真カブリ防止剤の多くの場合、有効濃度
は、０．０６〜０．８ミリモル／銀モル、しばしば約
０．２〜０．５ミリモル／銀モルである。しかしなが
ら、これらの範囲からかなりかけはなれている濃度でも
使用できる。

【０１３３】グループＡ〜Ｄの写真カブリ防止剤を含有
する乳剤コーティングは、さらに、他のカブリ防止剤、
安定剤、キンク防止剤、潜像安定剤及び類似の添加剤を
塗布前に乳剤層及び隣接層に含有せしめることにより、
不安定になるのを防止できる。グループＡ〜Ｄのカブリ
防止剤、並びに他のカブリ防止剤、安定剤及び上記した
同様の添加剤の詳細な説明は、上記したＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セク
ションＶＩＩ、Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔｓ ａｎｄ ｓ
ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓに記載されている。

【０１３４】本発明の要件を満足する単一のヨウ塩化銀
乳剤を写真支持体に塗布して、写真要素を形成できる。
いずれかの適当な写真支持体を用いることができる。こ
のような支持体は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸ
Ｖ、Ｓｕｐｐｏｒｔｓに例示されている。本発明の特定
の好ましい態様では、ヨウ塩化銀乳剤を、可視像形成を
意図する写真要素、即ち、プリント材料に用いることが
できる。このような要素では、支持体は、反射性（即
ち、白色）である。反射性支持体（典型的には紙）を用
いることができる。典型的な紙支持体では、部分的にア
セチル化するか、バライタ及び／もしくはポリオレフィ
ン、特に炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマー、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロ
ピレンコポリマー等を塗布する。米国特許第３，４７
８，１２８号（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ等）明細書に例示さ
れているような、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポ
リアロマー（例えば、エチレン／プロピレンコポリマ
ー）等のポリオレフィンを、好ましくは米国特許第３，
４１１，９０８号（Ｃｒａｗｆｏｒｄ等）及び同第３，
６３０，７４０号（Ｊｏｓｅｐｈ等）明細書に例示され
ているように紙上に、米国特許第３，６３０，７４２号
（Ｃｒａｗｆｏｒｄ等）明細書に例示されているように
ポリスチレン及びポリエステルフィルム上に樹脂塗膜と
して用いるか、米国特許第３，９７３，９６３号（Ｖｅ
ｎｏｒ等）明細書により例示されているように、単体可
撓性反射支持体として用いることができる。樹脂塗布写
真印画紙に関するより最近の報告が、米国特許第５，１
７８，９３６号（ｋａｍｉｙａ等）、同第５，１００，
７７０号（Ａｓｈｉｄａ）、同第５，０８４，３４４号
（Ｈａｒａｄａ等）、同第５，０７５，２０６号（野田
等）、同第５，０７５，１６４号（Ｂｏｗｍａｎ等）、
同第４，８９８，７７３号、第５，００４，６４４号及
び第５，０４９，５９５号（Ｄｅｔｈｌｅｆｓ等）、欧
州特許第０５０７０６８号及び同第０２９０８５２号、
米国特許第５，０４５，３９４号及びドイツ国ＯＬＳ
４，１０１，４７５（Ｓａｖｅｒｉｎ等）、米国特許第
４，９９４，３５７号（Ｕｎｏ等）、同第４，８９５，
６８８号及び第４，９６８，５５４号（Ｓｈｉｇｅｔａ
ｎｉ等）、同第４，９２７，４９５号（Ｔａｍａｇａｗ
ａ）、同第４，８９５，７５７号（Ｗｙｓｋ等）、同第
５，１０４，７２２号（Ｋｏｊｉｍａ等）、同第５，０
８２，７２４号（Ｋａｔｓｕｒａ等）、同第４，９０
６，５６０号（Ｎｉｔｔｅｌ等）、欧州特許第０５０７
４８９号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）、同０４１３３３２号
（Ｉｎａｈａｔａ等）、同第０５４６７１３号及び同第
０５４６７１１号（Ｋａｄｏｗａｋｉ等）、ＷＯ９３／
０４４００（Ｓｋｏｃｈｄｏｐｏｌｅ）、ＷＯ９２／１
７５３８（Ｅｄｗａｒｄｓ等）、ＷＯ９２／００４１８
（Ｒｅｅｄ等）並びにドイツ国ＯＬＳ４，２２０，７３
７（Ｔｓｕｂａｋｉ等）明細書においてなされている。

【０１３５】米国特許第５，０６１，６１２号（Ｋｉｙ
ｏｈａｒａ等）、欧州特許第０３３７４９０号及び同第
０３８９２６６号（Ｓｈｉｂａ等）及びドイツ国特許Ｏ
ＬＳ第４，１２０，４０２（野田等）明細書は、主に反
射性支持体に使用される顔料を開示している。反射性支
持体は、米国特許第５，１９８，３３０号（Ｍａｒｔｉ
ｃ等）、同第５，１０６，９８９号（Ｋｕｂｂｏｔａ
等）、同第５，０６１，６１０号（Ｃａｒｒｏｌｌ等）
及び欧州特許第０４８４８７１号（Ｋａｄｏｗａｋｉ
等）明細書に例示されているような蛍光増白剤及び蛍光
材料を含むことができる。

【０１３６】本発明の写真要素は複数の乳剤を含むこと
ができるのは勿論である。複数の乳剤を配合乳剤層もし
くは別個の乳剤層単位を含む写真要素等に用いる場合に
は、乳剤の全ては、本発明で意図しているヨウ塩化銀乳
剤であることができる。別法として、一種以上の通常の
乳剤を、本発明のヨウ塩化銀乳剤と組み合わせて用いる
ことができる。例えば、塩化銀もしくは臭塩化銀乳剤等
の別個の乳剤を、本発明によるヨウ塩化銀乳剤と配合し
て、特定の像形成要件を満足させることができる。例え
ば、異なる感度の乳剤を、常法により配合して、特定の
目的の写真特性を得る。通常、乳剤を配合する代わり
に、配合できる乳剤を別個の層として塗布することによ
っても同じ効果を得ることができる。高感度乳剤と低感
度乳剤とを、別個の層として、高感度乳剤層が露光放射
線に最初に当たるように位置させて塗布することは、当
該技術分野において周知である。低感度乳剤層が最初に
露光放射線に当たるように塗布すると、得られる像のコ
ントラストが高い。具体例が、上記したＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セク
ションＩ、「乳剤粒子及び調製」、サブセクションＥ、
「配合、層及び性能カテゴリー」に記載されている。

【０１３７】乳剤層だけでなく、オーバーコート及び中
間層等の任意に設けられる追加の層は、処理液浸透性ベ
ヒクル及びベヒクル改良添加剤を含有する。典型的に
は、これらの層（単一もしくは複数）は、硬膜剤を添加
することにより変性されるゼラチンもしくはゼラチン誘
導体等の親水性コロイドを含有している。これらの種類
の物質の例示が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＩＩ、
「ベヒクル、ベヒクル増量剤、ベヒクル様添加剤及びベ
ヒクル関連添加剤」になされている。写真要素のオーバ
ーコート及び他の層は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＶＩ、
「ＵＶ色素／蛍光増白剤／蛍光色素」、パラグラフ
（１）に例示されているような紫外線吸収剤を含むのが
有用である。

【０１３８】オーバーコートが存在するときには、オー
バーコートは、表面接着性を減少させるために艶消剤を
含有するのが有効である。界面活性剤を一般的に塗布層
に添加して、塗布を容易にする。また、可塑剤及び滑剤
を一般的に添加して、写真要素の物理的取扱いを容易に
する。帯電防止剤一般的に添加して、静電的放電を減少
させる。界面活性剤、可塑剤、滑剤及び艶消剤が、上記
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３
６５４４、セクションＩＸ、「塗膜の物性変更添加剤」
に記載されている。

【０１３９】好ましくは、本発明の写真要素は、通常の
処理液脱色性ハレーション防止層を、乳剤層と支持体と
の間か、もしくは支持体裏面に塗布して含む。このよう
な層は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＶＩＩＩ、「吸
収及び散乱物質」、サブセクションＢ、「吸収物質」及
びサブセクションＣ「放電」に説明されている。

【０１４０】本発明のヨウ塩化銀乳剤の具体的に好まし
い用途は、多色像を形成することを意図したカラー写真
要素、特にカラープリント（例えば、カラー印画紙）写
真要素である。多色像形成写真要素では、少なくとも３
つの重畳乳剤層単位を支持体に塗布して青、緑及び赤露
光放射線を別個に記録する。青記録乳剤層単位を、典型
的に処理によりイエロー色素像を形成するように構成
し、緑記録乳剤層単位を、典型的に処理によりマゼンタ
色素像を形成するように構成し、そして赤記録乳剤層単
位を、典型的に処理によりシアン色素像を形成するよう
に構成する。各乳剤層単位は、スペクトルの青、緑及び
赤領域の同じものに対して増感した１層、２層、３層も
しくはそれ以上の乳剤層を別個に含むことができる。複
数の乳剤層が同一の乳剤層単位に存在する場合、これら
の乳剤層は一般的には感度が異なる。典型的には、バラ
ストしたヒドロキノンもしくはアミノフェノール等の酸
化された現像剤スキャベンジャーを含有する中間層を、
乳剤層単位間に介在させて色汚染を回避する。また、紫
外線吸収剤も、一般的に乳剤層単位上もしくは中間層に
塗布する。任意の乳剤層単位の通常の順序を用いてもよ
いが、以下の順序が最も一般的である：

【０１４１】

【外１】

【０１４２】多色写真要素における上記層や他の層及び
層配置は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸＩ、「層及
び層配置」にさらに例示されている。多色写真要素の各
乳剤層単位は、色素像形成化合物を含有している。色素
像は、色素の選択的分解、形成もしくは物理的除去によ
り形成できる。予備形成した色素を物理的に除去するこ
とにより像を形成する要素構成が、上記したＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３０８巻、１９８９
年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＶＩＩ、
「色材」、パラグラフＨに説明されている。色素もしく
は色素前駆体の分解により像を形成する要素構成が、上
記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイ
テム３６５４４、セクションＸ、「色素像形成材及び調
節剤」、サブセクションＡ、「銀色色素漂白」に説明さ
れている。

【０１４３】色素形成カプラーは、上記したＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、
セクションＸ、サブセクションＢ、「像色素形成カプラ
ー」に説明されている。また、乳剤層単位に、上記した
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３
６５４４、セクションＸ、サブセクションＣ、「像色素
調節剤」及びサブセクションＤ、「色相調節剤／安定
化」に例示されている色素像調節剤、色素色相調節剤及
び像色素安定剤を含有せしめることが意図される。

【０１４４】色素、色素前駆体、上記関連添加剤及び溶
媒（例えば、カプラー溶媒）を、上記したＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セ
クションＸ、サブセクションＥ、「分散並びに色素及び
色素前駆体」に例示されているように、分散体として乳
剤層に含有させることができる。分散体の形成におい
て、以下に、好ましく選択される色素形成カプラー及び
色素安定剤の具体例を示す。以下の具体例において、文
字Ｃ、Ｍ及びＹは、それぞれシアン、マゼンタ及びイエ
ロー色素形成カプラーを示し、文字ＳＴは色素像安定剤
である化合物を示す。

【０１４５】

【化８】

【０１４６】

【化９】

【０１４７】

【化１０】

【０１４８】

【化１１】

【０１４９】

【化１２】

【０１５０】

【化１３】

【０１５１】

【化１４】

【０１５２】

【化１５】

【０１５３】

【化１６】

【０１５４】

【化１７】

【０１５５】

【化１８】

【０１５６】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、アイテム３６５４４、セクションＸＩＩＩ、「カラ
ーポジにのみ適用できる特徴」、サブセクションＣ、
「カラーネガ由来カラーポジ」及びセクションＸＶＩ、
「走査を容易にする特徴」に例示されている特徴等のさ
らに他の通常の任意特徴を、本発明の写真要素に組み込
むことができる。

【０１５７】

【実施例】以下の具体例を参照することにより、本発明
をよりよく理解できる。例１ 一連の乳剤を調製し、比較した。乳剤Ａ （対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤） 蒸留水７．２Ｋｇと、骨ゼラチン２１０ｇと、２Ｍ Ｎ
ａＣｌ溶液２１８ｇとが入った攪拌タンク反応器を、６
８．３℃でｐＡｇ７．１５に調節した。１，８−ジヒド
ロキシ−３，６−ジチアオクタン１．９３ｇを添加し、
添加３０秒後に、４Ｍ ＡｇＮＯ₃ を５０．６ｍＬ／分
及び３．８Ｍ ＮａＣｌを、ｐＡｇが７．１５に一定に
維持した流量でダブルジェット添加した。５分後に、銀
ジェット添加を６分間かけて８７．１ｍＬ／分に加速
し、一方、塩流は再びｐＡｇを７．１５に維持するよう
に調節した。銀ジェット添加速度をさらに３９．３分間
８７．１ｍＬ／分に保持するとともに、ｐＡｇを７．１
５に保持した。合計１６．５モルのＡｇＣｌが、平均粒
子サイズ０．７８μｍの単分散立方体粒子乳剤の形態で
沈殿した。

【０１５８】乳剤Ｂ （例ＡｇＩＣＩ乳剤、Ａｇ９３％
後０．３Ｍ％Ｉ） 以下の点を変更した以外は、乳剤Ａと同様にしてこの乳
剤を調製した。加速流量８７．１ｍＬ／分とした後、銀
ジェット添加をこの流量で３５．７分間保持するととも
に、ｐＡｇを７．１５に保持して、総銀の９３％を沈殿
させた。この時点で、ＫＩ８．２３ｇを含有するＫＩ溶
液２００ｍＬを反応器に投入した。上記溶液の投入に続
いて、銀及び塩化物塩の添加を、前記投入前のように更
に３．５分間継続した。０．３Ｍ％ヨウ化物を含有する
合計１６．５モルのＡｇＣｌが沈殿した。乳剤は、平均
粒子サイズが０．７８μｍである単分散十四面体粒子を
含有していた。

【０１５９】乳剤Ｃ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ８５％
後０．３Ｍ％Ｉ） この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の
調製では、ＫＩの投入を、総銀の９３％の添加後から総
銀の８５％の添加後に変更した。粒子形状及びサイズ
は、乳剤Ｂと同様であった。乳剤Ｄ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後０．２Ｍ％
Ｉ） この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の
調製では、ＫＩの投入を、総銀基準で０．２Ｍ％Ｉとな
るように調節した。粒子形状及びサイズは、乳剤Ｂと同
様であった。

【０１６０】乳剤Ｅ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ６〜９
３％中０．３Ｍ％Ｉ） この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の
調製では、同量のＫＩを、総銀の６％が沈殿した後開始
し、総銀の９３％が導入されるまで継続した。粒子形状
及びサイズは、乳剤Ｂと同様であった。乳剤Ｆ （対照立方体粒子ＡｇＢｒＣｌ乳剤、Ａｇ９３
％後０．３Ｍ％Ｂｒ） この乳剤を、乳剤Ｂと同様にして調製した。但し、この
乳剤の調製では、ＫＩの代わりに、ＫＢｒを使用した。

【０１６１】乳剤Ａ〜Ｆの種々の粒子特性を、表Ｉに示
す。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】写真塗膜 乳剤Ａ〜Ｆを、４．６ｍｇＡｕ₂ Ｓ／Ａｇモルにより、
４０℃で６分間化学増感した。次に、６０℃で、分光増
感色素アンヒドロ−５−クロロ−３，３’−ジ（３−ス
ルホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロチアシア
ニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩（色素ＳＳ
−１）２２０ｍｇ／Ａｇモル及び１−（３−アセトアミ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭ
Ｔ）１０３ｍｇ／Ａｇモルを乳剤に添加した後、２７分
間温度保持した。

【０１６４】ここで注目すべき点は、従来のもっと複雑
で且つ時間がかかるＡｇＢｒエピタキシャル増感操作が
全く排除されていることである。増感された乳剤は、同
様に写真印画紙支持体上に塗布した。塗膜は、 Ａｇ ２６０ｍｇ／ｍ² ； イエロー色素形成カプラーＹ−１ １０００ｍｇ／ｍ
² ； ゼラチン １７７０ｍｇ／ｍ² を、界面活性剤及び硬膜
剤とともに含有していた。

【０１６５】センシトメトリー ６種の塗膜試料を、１．０中性濃度フィルターと、０〜
３．０濃度（Ｄ）ステップタブレット（△Ｄ＝０．１
５）を用いて、Ｈｇ光源からの３６５ｎｍ線に０．１秒
間露光した。露光した塗膜を、「Ｕｓｉｎｇ ＫＯＤＡ
Ｋ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＲＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ」、発行番号Ｚ−１３０、ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋ
社１９９０年発行、で推奨されているようにして（以
下、「ＲＡプロセス」と称する）処理した。

【０１６６】３６５ｎｍ線露光のセンシトメトリーの結
果を、表ＩＩに示す。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】同じ６種の塗膜の他の試料を、０．１秒間
露光してカラーネガフィルムを介しての露光のシミュレ
ーションを行った。これらの試料を、０〜３．０濃度
（Ｄ）ステップタブレット（△Ｄ＝０．１５）を介し
て、Ｋｏｄａｋ Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）２Ｃ＋８５ｃ
ｃマゼンタＫｏｄａｋ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐｅｎｓａ
ｔｉｎｇ（商標）フィルター＋１３０ｃｃイエローＫｏ
ｄａｋ Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐ
ｅｎｓａｔｉｎｇ（商標）フィルター＋０．３中性濃度
フィルターの組み合わせを用いてろ過した、色温度３０
００°ＫのＫｏｄａｋ Ｍｏｄｅｌ １Ｂセンシトメー
タにおいて露光した。次に、これらの試料を、上記した
ＲＡプロセスを用いて処理した。

【０１６９】ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果
を、表ＩＩＩに示す。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】結果の考察 表Ｉから、銀のほとんどが沈殿した後にヨウ化物を導入
すると、粒子形状が立方体から十四面体に変化すること
が明らかである。立方形状をまだ保持しながら｛１１
１｝結晶面が出現するのは、ヨウ化物の添加に特有であ
った。対照乳剤Ｆの粒子形状は、臭化物の導入によって
は立方体から変化しなかった。

【０１７２】表ＩＩ及び表ＩＩＩから、例乳剤Ｂ、Ｃ及
びＤは、対照乳剤Ａ（ヨウ化物及び臭化物を欠いた乳
剤）、対照乳剤Ｅ（ヨウ化物を、沈殿の早い時点から沈
殿の遅い時点まで均一に添加した乳剤）及び対照乳剤Ｆ
（ヨウ化物の代わりを臭化物を用いた乳剤）よりも、感
度が高かった。これらの比較から、観察された感度上の
利点は、ヨウ化物の導入及び粒子内のヨウ化物の位置と
相関関係があることが明らかである。臭化物は、たとえ
同様に位置させたとしても同じ様に感度を増加するには
効果がなく、そしてヨウ化物については、本発明が意図
するように総銀の少なくとも半分が沈殿した後に導入し
ないと、感度の増加には効果がなかった。

【０１７３】ＨＩＲＦの考察 乳剤Ｂの塗膜試料を、１０００ワットキセノンアークラ
ンプに、下表ＩＶに記載の、種々の時間、種々中性濃度
フィルターを通して、露光強度と露光時間との積が一定
になるように（上記式ＩＩ参照）露光した。露光した塗
膜を、上記したＲＡプロセスを用いて処理した。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】表ＩＶから、本発明のヨウ塩化銀乳剤は、
ＨＩＲＦを減少するためにドーパントを粒子に組み込ま
なくても、極めて限定された高照度相反則不軌（ＨＩＲ
Ｆ）を示すことが明らかである。例２ 一連の乳剤を調製して、比較した。

【０１７６】乳剤Ｇ （対照｛１００｝平板状粒子Ａｇ
ＩＣｌ乳剤 ０．６１Ｍ％Ｉ、９４％Ａｇ後０．５７４
Ｍ％Ｉ） この対照乳剤によって、ヨウ化物０．６１モル％を含有
し、そのうちの０．０３６モル％が核形成中に存在し、
残部が総銀の９４％の沈殿後導入されるヨウ化物バンド
に存在する高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の調製を
示す。

【０１７７】低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、
０．００５６Ｍ塩化ナトリウムと、ポリエチレングリコ
ール発泡防止剤０．３ｍＬとを含有する溶液１．５リッ
トルを、４０℃で攪拌反応器に準備した。溶液を激しく
攪拌しながら、０．０１Ｍヨウ化カリウム溶液４５ｍＬ
を添加した。この後に、１．２５Ｍ硝酸銀５０ｍＬと、
１．２５Ｍ塩化ナトリウム溶液５０ｍＬとを、各々１０
０ｍＬ／分の流量で同時に添加した。次に、混合物を、
温度を４０℃に維持しながら１０秒間保持した。

【０１７８】保持に続いて、硝酸銀１モル当り塩化第二
水銀０．０８ｍｇ含有する０．６２５Ｍ硝酸銀溶液と
０．６２５Ｍ塩化ナトリウム溶液とを同時に各々１０ｍ
Ｌ／分で３０分間添加後、１２５分間かけて流量を１０
ｍＬ／分から１５ｍＬ／分に直線的に増加させた。ｐＣ
ｌを、１．２５Ｍ塩化ナトリウム溶液を２０ｍＬ／分で
８分間注ぐことにより１．６に調節した。この後１０分
間保持し、その後１．２５Ｍ硝酸銀溶液を５ｍＬ／分で
３０分間添加した。この後、０．５ＭＫＩ １６ｍＬを
添加し、２０分間保持した。この保持に続いて、０．６
２５Ｍ硝酸銀及び０．６２５Ｍ塩化ナトリウム溶液を、
同時に１５ｍＬ／分で１０分間添加した。次に、ｐＣｌ
を１．６に調節し、乳剤を米国特許第２，６１４，９１
８号（Ｙｕｔｚｙ等）明細書に記載の方法を用いて、洗
浄及び濃縮した。洗浄後のｐＣｌは、２．０であった。
低メチオニンゼラチン２１ｇを、乳剤に添加した。乳剤
のｐＣｌを塩化ナトリウムにより１．６に調節し、乳剤
のｐＨを５．７に調節した。

【０１７９】粒子の核形成から粒子成長の終了までの総
経過時間は、３時間５３．２分であった。この乳剤の平
均ＥＣＤは１．８μｍであり、平均粒子厚さは０．１３
μｍであった。平板状粒子投影面積は、総粒子投影面積
の約８５％であった。乳剤Ｈ （対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤） 平均粒子体積が乳剤Ｇと同等である乳剤を調製した。

【０１８０】蒸留水７．２ｋｇと骨ゼラチン１９６ｇと
が入った攪拌タンク反応器に、４．１１Ｍ ＮａＣｌ溶
液１８５ｍＬを添加して、ｐＡｇを６８．３℃で７に調
節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチア
オクタン１．４５ｇを反応器に添加し、添加３０秒後
に、３．７２２Ｍ ＡｇＮＯ₃ を４５ｍＬ／分及び３．
８Ｍ ＮａＣｌ塩溶液をｐＡｇを７に一定に維持するの
に必要な流量でポンプ注入した。５分後、銀の添加速度
を１５分内に４５ｍＬ／分から８５ｍＬ／分に増加する
とともに、ＮａＣｌ塩溶液の導入をｐＡｇが７に維持さ
れるように調節した。ＮａＣｌ塩溶液の添加をｐＡｇが
７に維持されるようにしながら、銀溶液の添加を８５ｍ
Ｌ／分で１７．８５分間維持した。この時点で、銀及び
ハロゲン化物塩溶液両方の反応容器への添加を停止し
た。

【０１８１】合計１０．１１モルのＡｇＣｌが、平均粒
子サイズ０．７０μｍのエッジが丸い立方体粒子の形態
で沈殿した。平均粒子体積は、乳剤Ｇと同等であった。乳剤Ｉ （例十四面体ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後
０．３Ｍ％Ｉ） 平均粒子体積が乳剤Ｇと同等である乳剤を調製した。蒸
留水７．２ｋｇと骨ゼラチン１９６ｇとが入った攪拌タ
ンク反応器に、４．１１Ｍ ＮａＣｌ溶液１８５ｍＬを
添加して、ｐＡｇを６８．３℃で７に調節した。熟成剤
１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４
５ｇを反応器に添加し、添加３０秒後に、３．７２２Ｍ
ＡｇＮＯ₃ を４５ｍＬ／分及び３．８Ｍ ＮａＣｌ塩
溶液をｐＡｇを７に一定に維持するのに必要な流量でポ
ンプ注入した。５分後、銀の添加速度を１５分内に４５
ｍＬ／分から８５ｍＬ／分に増加するとともに、ＮａＣ
ｌ塩溶液の導入をｐＡｇが７に維持されるように調節し
た。ＮａＣｌ塩溶液の添加をｐＡｇが７に維持されるよ
うにしながら、銀溶液の添加を８５ｍＬ／分で１５．３
分間維持した。この時点で、ＫＩ４．９８ｇを含有する
２００ｍＬのＫＩを、攪拌反応容器に一度に投入した。
銀及び塩化物溶液を、ＫＩ投入後、さらに２．５５分
間、ＫＩ投入前に行ったようにして添加した。

【０１８２】銀及びハロゲン化物塩溶液の導入に続いて
１５分間の冷却期間を設けても、粒子核形成から粒子成
長終了までの総経過時間は、５３．３１分でしかなかっ
た。このことから、本発明の立方体粒子ヨウ塩化銀乳剤
は、乳剤Ｇの調製により示される平板状ヨウ塩化物粒子
に対して、調製において約３時間の時間の節約ができる
点で、著しい利点があることが明らかである。この比較
は、乳剤Ｇと乳剤Ｉにおける等しい体積の粒子の調製に
基づくものである。

【０１８３】合計１０．１モルのＡｇＣｌが、平均粒子
サイズ０．７１μｍの十四面体粒子の形態で沈殿した。乳剤Ｊ （対照｛１００｝平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤
０．１Ｍ％Ｉ、９４％Ａｇ後０．０６４Ｍ％Ｉ） この乳剤を乳剤Ｇと同様にして調製した。但し、この乳
剤の調製では、銀の沈殿総量を減少させて、粒子サイズ
がより小さい乳剤を得た。

【０１８４】乳剤の平均ＥＣＤは０．５９５μｍであ
り、平均粒子の厚さは０．１０μｍであった。平板状粒
子投影面積は、総粒子投影面積の約８５％であった。乳剤Ｋ （対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤） 粒子の平均ＥＣＤが乳剤Ｊと同じ乳剤を調製した。蒸留
水５．４８ｋｇ及び骨ゼラチン２２５ｇが入った攪拌反
応器を、４．１１ＭＮａＣｌ溶液を添加して６８．３℃
でｐＡｇ７に調節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−
３，６−ジチアオクタン１．４４ｇを反応容器に添加
し、添加３０秒後に、２．０Ｍ ＡｇＮＯ₃ を１５９ｍ
Ｌ／分及び２．０Ｍ ＮａＣｌ溶液をｐＡｇが７に一定
に維持されるのに必要とする流量で、添加を開始した。
銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入を、ｐＡｇを７に維持
しながら３１．４５分間継続した。次に、銀塩及び塩化
物塩溶液の導入を停止した。

【０１８５】合計１０．０モルのＡｇＣｌが、平均粒子
サイズ０．４６μｍのエッジが丸い立方体粒子の形態で
沈殿した。乳剤Ｌ （例十四面体粒子ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％
後０．３Ｍ％Ｉ） 粒子の平均ＥＣＤが乳剤Ｊと同じ乳剤を調製した。蒸留
水５．４８ｋｇ及び骨ゼラチン２２５ｇが入った攪拌反
応器を、４．１１ＭＮａＣｌ溶液を添加して６８．３℃
でｐＡｇ７に調節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−
３，６−ジチアオクタン１．４４ｇを反応容器に添加
し、添加３０秒後に、２．０Ｍ ＡｇＮＯ₃ を１５９ｍ
Ｌ／分及び２．０Ｍ ＮａＣｌ溶液をｐＡｇが７に一定
に維持されるのに必要とする流量で、添加を開始した。
銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入を、ｐＡｇを７に維持
しながら２９．２５分間継続した。この時点で、ＫＩ
５．０５ｇを含有する２００ｍＬのＫＩを、攪拌反応容
器に一度に投入した。銀及び塩化物溶液を、ＫＩ投入
後、さらに２．０分間、ＫＩ投入前に行ったようにして
添加した。次に、銀及び塩化物塩溶液の導入を停止し
た。

【０１８６】合計１０．０モルのＡｇＣｌが、平均粒子
サイズ０．５９６μｍの十四面体粒子の形態で沈殿し
た。乳剤Ｍ ２．８重量％ゼラチン水溶液７．２２リットルと１，８
−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４６ｇと
が入った反応容器を、６８℃、ｐＨ５．８及び塩化ナト
リウム溶液の添加によりｐＡｇ７．２に調節した。３．
７２Ｍ硝酸銀水溶液と３．８Ｍ塩化ナトリウム水溶液と
を、激しく攪拌しながら一定流量０．３１７モル／分で
反応容器に同時に注ぐとともに、銀ポテンシャルを７．
２ｐＡｇに制御した。乳剤を洗浄して、過剰の塩を除去
した。

【０１８７】合計９．８モルのＡｇＣｌが、平均粒子サ
イズ０．６０μｍの立方体粒子の形態で沈殿した。写真塗膜 乳剤Ｇ〜Ｌを、４．６ｍｇＡｕ₂ Ｓ／Ａｇモルにより、
４０℃で６分間化学増感した。次に、６０℃で、分光増
感色素（色素ＳＳ−１）２２０ｍｇ／Ａｇモル及びＡＰ
ＭＴ１０３ｍｇ／Ａｇモルを乳剤に添加した後、２７分
間温度保持した。

【０１８８】乳剤Ｍの１モル試料を４０℃に加熱し、ｐ
ＨとｐＡｇを、それぞれ希硝酸及び塩化カリウムで４．
５５及び７．６に調節した。コロイド状硫化金懸濁液
（９．９Ｘ１０^-6モル）を添加し、６分後、温度を６０
℃に上昇させた。青分光増感色素ＳＳ−１（３．２３Ｘ
１０^-4モル）を添加後、ＡＰＭＴ６．０２×１０^-4モル
を添加した。次に、乳剤を、２７分間温度保持した。Ｋ
Ｂｒ水溶液０．６７Ｍ％添加後１５分間保持して増感を
完了させ、そして再結晶後、温度を４０℃に下げた。

【０１８９】ここで注目すべき重要な点は、ＡｇＢｒの
添加により、乳剤Ｍの化学的及び分光増感操作が１５分
間長くなったことである。最大感度を実現するのに臭化
物エピタキシーを必要としないので、本発明の乳剤は、
カラープリント写真要素に現在使用されている通常の臭
塩化銀乳剤よりも化学増感及び分光増感がより迅速にで
きる。

【０１９０】増感された乳剤は、同じ様に写真印画紙支
持体上に塗布した。塗膜は、 Ａｇ２６０ｍｇ／ｍ² ； イエロー素形成カプラーＣｌ１０００ｍｇ／ｍ² ； ゼラチン１７７０ｍｇ／ｍ² を、界面活性剤及び硬膜剤
とともに含有していた。

【０１９１】乳剤Ｇ〜Ｍの種々粒子特性を、表Ｖに示
す。

【０１９２】

【表５】

【０１９３】表Ｖから、立方体及び十四面体粒子乳剤
は、所望の形状の合計の粒子集団の比率がより高かっ
た。さらに、立方体及び十四面体粒子乳剤の平均粒子分
散度は、平板状粒子乳剤よりもはるかに小さかった。熱安定性の改善 乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＬの塗布試料を、ろ過白色（２８５
０°Ｋ）光に当て例１に記載のようにして処理したが、
露光時の試料の温度の差異により誘発される特性差を比
較するために試料を２２℃及び４０℃で露光した。結果
を、表ＶＩに示す。

【０１９４】

【表６】

【０１９５】ヨウ塩化銀十四面体乳剤である乳剤Ｉは、
種々の露光温度の関数としてスピードの顕著な不変性を
示した。そのスピードは、わずかに１相対対数単位
（０．０１ｌｏｇＥ）だけ異なっていた。一方、ヨウ塩
化銀｛１００｝平板状粒子乳剤は、スピードの変動が１
３相対対数単位（０．１３ｌｏｇＥ）であり、これは、
ほぼ半絞り露光量差である。立方体粒子塩化銀乳剤であ
る乳剤Ｈは、スピード変動が更に大きかった。臭塩化銀
乳剤である乳剤Ｍは、スピード変動が５相対対数単位で
あった。即ち、本発明の乳剤は、従来の相当する乳剤の
最良のものよりもスピード変動が優れていた。

【０１９６】体積が一致する粒子のセンシトメトリーの
観察 乳剤Ｇ、Ｈ及びＩの塗布試料を例１に記載のようにして
センシトメトリー試験を行ったところ、以下の結果が得
られた：３６５ｎｍ線のセンシトメトリーの結果を、表
ＶＩＩに示す。

【０１９７】

【表７】

【０１９８】ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果
を、表ＶＩＩＩに示す。

【０１９９】

【表８】

【０２００】表ＶＩＩ及び表ＶＩＩＩにおけるデータか
ら、等しい粒子体積基準で、本発明のヨウ塩化銀乳剤は
残りの乳剤のいずれよりもスピードが高いことが明らか
である。平板状粒子である乳剤Ｇと比較して、最小濃度
も低く、そして肩濃度が高い。ＥＣＤが一致する粒子のセンシトメトリーの観察 乳剤Ｊ、Ｋ及びＬの塗布試料を例１に記載のようにして
センシトメトリー試験を行ったところ、以下の結果が得
られた：３６５ｎｍ線のセンシトメトリーの結果を、表
ＩＸに示す。

【０２０１】

【表９】

【０２０２】ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果
を、表Ｘに示す。

【０２０３】

【表１０】

【０２０４】表ＩＸ及び表Ｘにおけるデータから、ヨウ
塩化銀乳剤てある乳剤Ｌは、スピードが、同じ平均ＥＣ
Ｄの匹敵する平板状粒子である乳剤Ｊもしくは同じ平均
ＥＣＤの匹敵する立方体粒子乳剤である乳剤Ｋよりもは
るかに高かった。現像速度の比較 乳剤Ｇ及びＩの塗膜試料を３０００°Ｋ光に当て、例Ｉ
に記載のようにして現像した。但し、種々の試料を、４
５秒間か９０秒のいずれかで現像した。０〜３．０濃度
ステップタブレットの中間ステップを通した露光により
生じた濃度を用いて、２種類の現像時間での銀濃度を使
用して銀現像速度を計算した。

【０２０５】ヨウ塩化銀｛１００｝平板状粒子乳剤であ
る乳剤Ｇの場合、現像速度は、４５〜９０秒の４５秒間
の現像で１１．５１ｍｇ／ｍ² Ａｇであった。本発明の
ヨウ塩化銀立方体粒子乳剤である乳剤Ｉの場合、現像速
度は、４５〜９０秒の４５秒間の現像で８０．３８ｍｇ
／ｍ² Ａｇであった。即ち、測定現像間隔では、本発明
の要件を満足する乳剤Ｉの現像速度は、匹敵する平板状
粒子乳剤の現像速度よりも約７倍速かった。

【０２０６】例３ 本例では、ヨウ化物導入を銀イオン導入期間にわたって
継続して導入した本発明による乳剤と、銀イオン導入の
中断中にヨウ化物を添加して調製したものとを比較す
る。乳剤Ｎ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、９３％Ａｇ後０．２４Ｍ
％Ｉ） 蒸留水４．５ｋｇと骨ゼラチン１７０．４ｇが入った攪
拌反応容器に、ＮａＣｌ塩２６．９５ｇを添加して６
８．３℃でｐＡｇを約７．１５に調節した。次に、１，
８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４０ｇ
を反応容器に添加し、添加３０秒後に、１．３５Ｍ Ａ
ｇＮＯ₃ を５４ｍＬ／分及び１．８Ｍ ＮａＣｌをｐＡ
ｇが７．１５に一定に維持する流量で添加した。５分後
に、銀流を１９分間かけて５４ｍＬ／分から１５８．５
ｍＬ／分に加速し、一方、ＮａＣｌ塩流の添加も、ｐＡ
ｇを７．１５に維持するように加速した。この時点で、
４．２２ｇＫＩを含有したＫＩ溶液２００ｍＬを、攪拌
反応容器に導入した。次に、銀及びＮａＣｌ塩流の導入
を、前の流速でさらに５．８分間継続した。そして、銀
とＮａＣｌ塩流の両方を停止した。

【０２０７】合計１０．５４モルのＡｇＩＣｌが、平均
粒子サイズ１．０２μｍの十四面体粒子の形態で沈殿し
た。乳剤Ｐ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、最終７％Ａｇとともに
０．４９Ｍ％Ｉの流入） 蒸留水４．５ｋｇと骨ゼラチン１７０．４ｇが入った攪
拌反応容器に、ＮａＣｌ塩２６．９５ｇを添加して６
８．３℃でｐＡｇを約７．１５に調節した。次に、１，
８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４０ｇ
を反応容器に添加し、添加３０秒後に、１．３５Ｍ Ａ
ｇＮＯ₃ を５４ｍＬ／分及び１．８Ｍ ＮａＣｌをｐＡ
ｇが７．１５に一定に維持する流量で添加した。５分後
に、銀流を３０．６分間かけて５４ｍＬ／分から１５
８．５ｍＬ／分に加速し、一方、ＮａＣｌ塩流の添加
も、ｐＡｇを７．１５に維持するように加速した。この
時点で、１．８ＭＮａＣｌ溶液を変えて、総ハロゲン化
物基準で７Ｍ％ＮａＩを含有するようにした。次に、銀
塩溶液の導入を、変更したＮａＩＣｌ塩溶液を用いて
３．６分間継続して、ｐＡｇを７．１５に維持した。そ
して両方の溶液の導入を停止した。

【０２０８】合計１０．５４モルのＡｇＩＣｌが、平均
粒子サイズ１．０μｍの十四面体粒子の形態で沈殿し
た。写真塗膜及びセンシトメトリー この乳剤を、増感し、塗布し、３０００°Ｋ光に当て、
そして例１に記載のようにして処理した。

【０２０９】結果を、表ＸＩに示す。

【０２１０】

【表１１】

【０２１１】表Ｘから、ヨウ化物を、銀９３％を導入後
であって残り銀７％を導入する前に添加するのではな
く、銀の最終７％の添加とともに導入した場合、同等の
性能を得るのに２倍の総ヨウ化物レベルを必要とするこ
とが明らかである。ヨウ化物を銀の最終７％とともに添
加したときには、最小濃度がわずかに高くなった。乳剤
ＮとＰの両方が本発明の要件を満足する乳剤であり、両
方の乳剤の性能は満足のいくものである。

【０２１２】例４ 本例の目的は、塩化銀乳剤と臭化銀乳剤の配合により得
られる効果を明らかにする。以下の乳剤を準備した。乳剤Ｘ 平均粒子サイズが０．０８μｍである臭化銀リップマン
乳剤を準備した。

【０２１３】乳剤Ｙ 平均粒子サイズがわずかに０．１０μｍより小さい塩化
銀リップマン乳剤を準備した。乳剤Ｑ及びＲ 乳剤Ａ（立方体粒子ＡｇＣｌ）と乳剤Ｂ（十四面体粒子
ＡｇＩＣｌ）の再調製品（乳剤Ｑ及び乳剤Ｒ）を、１０
％硝酸溶液でそのｐＨを５．６に調節し、４０℃で塩化
カリウム溶液を用いてそのｐＡｇを７．２に調節するこ
とによって化学増感した。青分光増感色素ＳＳ−１を色
素２２０ｍｇ／銀モルの量で添加し、添加２０分間後、
コロイド状硫化金を金５．０ｍｇ／銀モル量添加した。
次に、乳剤温度を、３分間隔当り５℃の速度で４０℃か
ら６０℃に上昇させた。６０℃に到達後、乳剤を２０分
間保持し、その後９１ｍｇＡＰＭＴ／Ａｇモルを添加し
た。乳剤を２０分間攪拌後、冷却してから、塗膜用試料
を採取した。

【０２１４】写真塗膜 数種の写真塗膜を、放射線感受性乳剤ＱもしくはＲを用
い且つリップマン乳剤の添加法を変化させて調製した。
以下に、形成した写真要素の共通の一般的な特徴を示
す：

【０２１５】

【表１２】

【０２１６】塗膜を、以下の点において変えた：（１）
リップマン乳剤の選択（Ｘ、Ｙ、もしくは無し）；
（２）リップマン乳剤の濃度；及び（３）リップマン乳
剤のの添加時点。（３）の場合、２つの別法で調査し
た：リップマンを増感直後に乳剤ＱもしくはＲに添加す
るか（以下、「乳剤添加」と称する）、リップマンを塗
布直前にカプラーＹ１分散体と同時に乳剤ＱもしくはＲ
と混合した（以下、「分散体添加」と称する）。

【０２１７】センシトメトリー 塗膜を３０００°Ｋ光に当て、例１に記載のようにして
処理した。但し、以下の点を変えた：処理に対する各乳
剤組み合わせの感度を評価するために、現像時間を、１
５秒増分で変えた。標準現像時間が４５秒（例１）であ
り、また、試料塗膜を、３０秒間及び６０秒間現像し
た。処理後、各試料のステータスＡ反射濃度を、露光量
（ｌｏｇＥ）の関数として測定した。このセンシトメト
リーデータから各塗膜試料の写真スピード（感度）を算
出し、そして最小濃度（Ｄｍｉｎ）も測定した。

【０２１８】処理に対する種々の試料の感度を求めるた
めに、６０秒と３０秒で測定した乳剤スピードの差を算
出し、処理時間変化３０秒により割った。この結果は、
推奨される処理時間を中心とした感度変化率／秒であ
る。同様の計算を行って、Ｄｍｉｎ変化率を求めた。リ
ップマン乳剤Ｙ（ＡｇＣｌ）を用いた結果を、表ＸＩＩ
に示す。

【０２１９】

【表１３】

【０２２０】表ＸＩＩにおけるデータから、十四面体粒
子ヨウ塩化銀乳剤のみを用いた写真要素は、対応の立方
体粒子塩化銀乳剤のみを用いた写真要素よりも、スピー
ド及び特に最小濃度の変動を受けやすかった。ヨウ塩化
銀乳剤の利点として、例１で示した感度の増加が得られ
た。塩化銀リップマン乳剤である乳剤Ｙを乳剤層に添加
した場合、ヨウ塩化銀乳剤（Ｙ−乳剤）の増感後、もし
くは塗布直前の色素形成カプラー分散（Ｙ−分散体）
で、最小濃度増加に対するヨウ塩化銀乳剤の感受性が減
少する。リップマンを、増感後に乳剤に添加したとき、
その有効性は、報告されている添加の最低レベルに限定
されるが、リップマンを塗布直前にヨウ塩化銀乳剤に添
加したとき、リップマンの有効性は、その濃度とは無関
係であった。

【０２２１】表ＸＩＩに示すデータから、塩化銀リップ
マン乳剤の添加により生じるであろう最小濃度レベルを
減少させながら、感度が高くなるヨウ塩化銀乳剤の利点
を保持できることが明らかである。リップマン乳剤Ｙ
（ＡｇＣｌ）をリップマン乳剤Ｘ（ＡｇＢｒ）で置き換
えたた場合の結果を、表ＸＩＩＩに示す。

【０２２２】

【表１４】

【０２２３】表ＸＩＩＩに示した結果から、臭化銀リッ
プマンは、増感後に乳剤Ｒに添加した場合、低濃度でス
ピード変動を小さくするのに効果的であった。しかしな
がら、ＡｇＢｒリップマンは、最小濃度変動を効果的に
小さくしなかった。一方、塗布直前にヨウ塩化銀に添加
した場合（Ｘ分散体）には、ＡｇＢｒリップマン乳剤
は、最小濃度レベルを減少するのに極めて効果的である
のは明らかである。

【０２２４】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次ぎに記載する。但し、態様１は請求項１
と同じである。 ( 態様１）反射支持体、及び前記支持体上に塗布した少
なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる写真
プリント要素であって、前記乳剤層単位が、 （ａ）（１）少なくとも０．１５μｍの平均粒子サイズ
を示し、（２）３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及
び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を含んでなり、そ
して（３）粒子の中心より表面の近くに位置している最
大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で０．０５〜１モル％
のヨウ化物を含有する放射線感受性ヨウ塩化銀粒子、並
びに （ｂ）（１）塩化物及び臭化物のハロゲン化物の少なく
とも一種から実質的に成り、そして（２）ヨウ塩化銀粒
子中のヨウ化銀のモル濃度と少なくとも等しいモル濃度
で存在する最小濃度減少ハロゲン化銀粒子、の配合物で
ある乳剤を含有していることを特徴とする写真プリント
要素。

【０２２５】( 態様２）ヨウ塩化銀粒子の粒子サイズ変
動係数が３５％未満であることをさらに特徴とする態様
１に記載の写真プリント要素。 ( 態様３）前記ヨウ塩化銀粒子が、ヨウ塩化銀粒子を形
成する総銀基準でヨウ化物を０．１〜０．６モル％含有
していることをさらに特徴とする態様１もしくは２に記
載の写真プリント要素。

【０２２６】( 態様４）前記ヨウ塩化銀粒子中の最大ヨ
ウ化物濃度が、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の１５％
以下を占めている粒子の外側部に位置していることをさ
らに特徴とする態様１〜３のいずれか一つに記載の写真
プリント要素。 ( 態様５）前記ヨウ塩化銀粒子を形成するヨウ化物が、
前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の５０％以下を占め
ているヨウ塩化銀粒子の外側部に限定されていることを
さらに特徴とする態様１〜４のいずれか一つに記載の写
真プリント要素。

【０２２７】( 態様６）前記ヨウ塩化銀粒子を形成する
ヨウ化物が、前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の１５
％以下を占めているヨウ塩化銀粒子の外側部に限定され
ていることをさらに特徴とする態様５に記載の写真プリ
ント要素。 ( 態様７）前記最大ヨウ化物濃度が、前記ヨウ塩化銀粒
子の一以上の表面に近接して位置していることをさらに
特徴とする態様１〜６のいずれか一つに記載の写真プリ
ント要素。

【０２２８】( 態様８）前記ヨウ塩化銀粒子が、０．１
５〜２．５μｍの範囲の平均粒子サイズを示すことをさ
らに特徴とする態様１〜７のいずれか一つに記載の写真
プリント要素。 ( 態様９）前記ヨウ塩化銀粒子が、０．２〜２．０μｍ
の範囲の平均粒子サイズを示すことをさらに特徴とする
態様８に記載の写真プリント要素。

【０２２９】( 態様１０）前記ヨウ塩化銀粒子が、｛１
１１｝及び｛１００｝結晶面を有する十四面体粒子を含
むことをさらに特徴とする態様１〜９のいずれか一つに
記載の写真プリント要素。 ( 態様１１）前記最小濃度減少ハロゲン化銀粒子が、前
記乳剤に存在する総銀基準で３〜２５％の濃度で存在す
ることをさらに特徴とする態様１〜１０のいずれか一つ
に記載の写真プリント要素。

【０２３０】( 態様１２）前記最小濃度減少ハロゲン化
銀粒子が、乳剤に存在する総銀基準で５〜１５％の濃度
で存在することをさらに特徴とする態様１１に記載の写
真プリント要素。 ( 態様１３）前記最小濃度減少ハロゲン化銀粒子が、
０．１μｍ未満の平均粒子サイズを示すことをさらに特
徴とする態様１〜１２のいずれか一つに記載の写真プリ
ント要素。

【０２３１】( 態様１４）前記写真プリント要素が、青
記録イエロー色素像形成乳剤層単位、緑記録マゼンタ色
素像形成層単位、及び赤記録シアン色素像形成層単位を
含んでなることをさらに特徴とする態様１〜１３のいず
れか一つに記載の写真プリント要素。 ( 態様１５）前記ヨウ塩化銀粒子が金増感されている態
様１４に記載の写真プリント要素。

【０２３２】( 態様１６）前記最小濃度減少ハロゲン化
銀粒子が、乳剤を形成する総銀基準で３〜１５％の濃度
で存在する態様１４に記載の写真プリント要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/08 Ｇ０３Ｃ 1/08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体、及び前記支持体上に塗布し
   た少なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる
   写真プリント要素であって、 前記乳剤層単位が、 （ａ）（１）少なくとも０．１５μｍの平均粒子サイズ
   を示し、（２）３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及
   び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を含んでなり、そ
   して（３）粒子の中心より表面の近くに位置している最
   大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で０．０５〜１モル％
   のヨウ化物を含有する放射線感受性ヨウ塩化銀粒子、並
   びに （ｂ）（１）塩化物及び臭化物のハロゲン化物の少なく
   とも一種から実質的に成り、そして（２）ヨウ塩化銀粒
   子中のヨウ化銀のモル濃度と少なくとも等しいモル濃度
   で存在する最小濃度減少ハロゲン化銀粒子、の配合物で
   ある乳剤を含有していることを特徴とする写真プリント
   要素。