JPH0973147A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが少なく且つ、圧力耐性及び
経時保存性に優れた感光材料材料及びその処理方法の提
供。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳
剤層は平均ヨウ素含有率が銀に対して２モル％以下であ
るハロゲン化銀粒子を含有し、且つ、少なくとも２個の
酸素原子と結合するホウ素原子を有する有機化合物を少
なくとも一種含有するハロゲン化銀写真感光材料ならび
に自動現像処理時間が４５秒以下であり、現像液補充量
が感光材料１ｍ²当たり０．１６ｌ以下である処理方法
により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に現像液の補充量を
低減した環境下で全現像処理時間が４５秒以下の超迅速
処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法に関し、高感度でカブリが少なく且つ、圧力耐性及び
経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀感光材料（以下、単
に感光材料という）の現像処理に関して、処理時間の短
縮化と処理廃液の低減化が益々望まれてきている。例え
ば、医用分野では、高齢化社会が進む中で一般診療にお
ける検査の増加及び定期健康診断の定着化に伴い、Ｘ線
写真の撮影枚数が増加し、撮影後の超迅速処理化が求め
られている。更に、地球環境汚染の問題が大きく取り上
げられている近年、処理廃棄物に対して規制が厳しくな
り、処理廃液量の低減が早急な課題となっている。

【０００３】処理の迅速化には、現像、定着、水洗、乾
燥等の処理時間の短縮化が必要とされる。従来の感光材
料では、単に現像時間を短くすると感度の低下や階調の
劣化が認められ、また定着時間を短くするとハロゲン化
銀の定着が不完全になり画質劣化の原因となる。さら
に、各処理時間の短縮により増感色素の溶出が不十分に
なり、残留色素による残色性の問題を生じる。

【０００４】これら課題の改善のためには、現像進行性
に優れ、現像処理後短時間に増感色素を溶出し、水洗後
は速やかに乾燥する性能をもつ感光材料が求められる。

【０００５】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労の低減及び補充液量の低減が必要であるが、上
記迅速化と共通の問題を伴う。

【０００６】これらの問題の改良技術として、例えばＥ
Ｐ−５０６５３８４号、特開平５−８８２９３号、同５
−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良
いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる技術が開
示されている。また、特開平５−６１１４８号にはヨー
ド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増感色
素としてオキサカルボシアニンとベンゾイミダゾロカル
ボシアニンを特定の比率で併用し、さらにセレン化合物
及び／又はテルル化合物による化学増感を施す技術が開
示されている。

【０００７】しかしながら、これらの開示技術では、残
色性は改良されるものの、他の性能に対する最近の要望
レベルを満たすには不十分である。特に感度が不十分
で、しかも感光材料を高温・高湿下で保存した場合にカ
ブリが増加し、かつ感度の低下が著しいという欠点を有
していた。

【０００８】一方、現像時間を短縮化するための方法と
して、ハロゲン化銀粒子の沃度含有率を低下させる方法
が知られている。しかし、ハロゲン化銀粒子の沃度含有
率を特に粒子表面の沃度含有率を低下させると分光増感
色素の吸着性が劣化し、感光材料の製造時ないし保存時
にカブリが増加し、かつ感度の低下が生じる。

【０００９】また、現像時間の短縮化、処理廃液の低減
化のために、平板状粒子を利用する方法が知られてい
る。例えば特開平４−２９１２５２号に開示されている
が、耐圧性、カブリの劣化という処理液の欠点を生じ、
近年の高感度化、高画質化及び高迅速化等の要望レベル
を満たすにはまだ不十分なレベルである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度でカブリが少なく且つ、
圧力耐性及び経時保存性に優れた感光材料及びその処理
方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【００１２】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層は平均ヨウ素含有率が銀に対して２モル％
以下であるハロゲン化銀粒子を含有し、且つ、少なくと
も２個の酸素原子と結合するホウ素原子を有する前記一
般式（１）で示される有機化合物を少なくとも一種含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】 前記一般式（１）中の少なくとも窒素
原子を有する有機複素環を表わすＱが、メルカプト基又
はその塩の置換基を有することを特徴とする項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】 乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子が
アスペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とす
る項又は項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】 上記、又は項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を自動現像機により処理時間４５秒以
下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１６】 上記、又は項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を現像液補充量がハロゲン化銀写真感
光材料１ｍ²当たり０．１６ｌ以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１８】本発明者は、少なくとも２個の酸素原子と
結合するホウ素原子を有する有機化合物が、ハロゲン化
銀乳剤のｐＨと現像液のｐＨの間においてｐＫａを有
し、ハロゲン化銀乳剤中と現像液中では大きく溶解性が
異なるという特徴を有しており、本発明の目的を達成す
る上で驚くべき効果を発揮することを見出し、本発明に
至った。

【００１９】以下に、一般式（１）で示される化合物に
ついて詳述する。

【００２０】Ｑは少なくとも窒素原子を有する有機複素
環を表わすが、好ましい複素環としては、イミダゾール
環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、
オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、オキ
サジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラ
ジン環、ピリミジン環やこれらに芳香族環が縮合したベ
ンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラザインデン
環等が挙げられる。

【００２１】Ｌは２価の基を表わし、好ましい基として
はアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、
エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、
アミド基、スルホニル基等が挙げられ、これらが組み合
わさって一つの２価の基を形成してもよい。

【００２２】Ｒ¹及びＲ²を表わす陽イオンとしては、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、
アンモニウムイオン等の無機陽イオン、トリエチルアン
モニウムイオン、ピリジニウムイオン等の有機陽イオン
が挙げられ、本発明では被置換部との価数の関係で１価
の陽イオンが用いられるが、価数が合わない場合は１価
相当分の陽イオンが用いられ、即ちカルシウムイオンの
場合はカルシウム１／２イオンが用いられる。

【００２３】Ｒ²を表す置換基の例としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００２４】アルキル基の例としては、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメ
チルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ア
ミノメチル基、アセチルメチル基、エチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基などが挙げられる。

【００２５】アルケニル基の例としては、ビニル基、２
−クロロビニル基、１−メチルビニル基、２−シアノビ
ニル基、シクロヘキセン−１−イル基などが挙げられ
る。

【００２６】アルキニル基の例としては、エチニル基、
１−プロピニル基、２−エトキシカルボニルエチニル基
などが挙げられる。

【００２７】アリール基の例としては、フェニル基、ナ
フチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェ
ニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンス
ルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−メチルスルホニルフ
ェニル基、２，４−ジメチルフェニル基などが挙げられ
る。

【００２８】複素環基の例としては、１−イミダゾリル
基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ−２−
ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−
ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−
テトラゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾ
イミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−オキ
サゾリン−２−イル基、モルホリノ基等が挙げられる。

【００２９】アシル基の例としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチル
プロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベン
ゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイ
ル基、４−メチルベンゾイル基等が挙げられる。

【００３０】スルホニル基の例としては、メチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル
基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ｎ−
オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−ト
ルエンスルホニル基等が挙げられる。

【００３１】アルコキシカルボニル基の例としては、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、２−フェニルスルホニルエトキシカ
ルボニル基、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。

【００３２】アリールオキシカルボニル基の例として
は、フェノキシカルボニル基、３−シアノフェノキシカ
ルボニル基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキ
シ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカ
ルボニルオキシ基等が挙げられる。

【００３３】Ｑで表わされる有機複素環やＬで表わされ
る２価の基は置換基を有するものを含んでいてもよく、
かかる置換基としては以下のものを挙げることができる
が、炭素原子を有する置換基については炭素数１０以下
のものが好ましい。

【００３４】（置換基の例）ニトロ基、ニトロソ基、シ
アノ基、カルボキシ基、スルホ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スル
ホニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アンモニオ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アシ
ルオキシ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニ
ルオキシ基、アミノスルホニルアミノ基、スルホニルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基等が挙げられる。

【００３５】ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３６】アルキル基の例としては、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメ
チルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ア
ミノメチル基、アセチルメチル基、エチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基等が挙げられる。

【００３７】アルケニル基の例としてはビニル基、２−
クロロビニル基、１−メチルビニル基、２−シアノビニ
ル基、シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。

【００３８】アルキニル基の例としてはエチニル基、１
−プロピニル基、２−エトキシカルボニルエチニル基等
が挙げられる。

【００３９】アリール基の例としてはフェニル基、ナフ
チル基、３−ヒドキシフェニル基、３−クロロフェニル
基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホ
ニル−４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−メチルスルホニルフェニ
ル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。

【００４０】複素環基の例としては、１−イミダゾリル
基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ−２−
ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−
ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−
テトラゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾ
イミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−オキ
サゾリン−２−イル基、モルホリノ基等が挙げられる。

【００４１】アシル基の例としてはアセチル基、プロピ
オニル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプ
ロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾ
イル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル
基、４−メチルベンゾイル基等が挙げられる。

【００４２】スルホニル基の例としては、メチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル
基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ｎ−
オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−ト
ルエンスルホニル基等が挙げられる。

【００４３】アミノ基の例としてはアミノ基、メチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−
３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２−スルホ
エチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルア
ミノ基、メチルオクチルアミノ基等が挙げられる。

【００４４】アルコキシ基の例としては、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメ
トキシ基等が挙げられる。

【００４５】アリールオキシ基又はヘテロアリールオキ
シ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、
４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イ
ルオキシ基等が挙げられる。

【００４６】アルキルチオ基の例としては、メチルチオ
基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチ
オ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチル
チオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基
等が挙げられる。

【００４７】アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基
の例としては、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチ
オ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニル
チオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フェ
ニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メチルスルホニル
ベンゾチアゾール−２−イル基等が挙げられる。

【００４８】アンモニオ基の例としては、アンモニオ
基、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモ
ニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基等が挙げられ
る。

【００４９】カルバモイル基の例としては、カルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、シ
クロヘキシルカルバモイル基等が挙げられる。

【００５０】スルファモイル基の例としては、スルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファ
モイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイ
ル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基等が挙げられ
る。

【００５１】アシルアミノ基の例としては、アセチルア
ミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニト
ロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイ
ルアミノ基、アクリロイルアミノ基等が挙げられる。

【００５２】アシルオキシ基の例としては、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２
−メチルプロパノイルオキシ基等が挙げられる。

【００５３】スルホニルアミノ基の例としては、メタン
スルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２
−メトキシ−５−ｎ−メチルフェニルスルホニルアミノ
基等が挙げられる。

【００５４】アルコキシカルボニルアミノ基の例として
は、メトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキ
シカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルア
ミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブト
キシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニ
ルアミノ基等が挙げられる。

【００５５】アリールオキシカルボニルアミノ基の例と
しては、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニト
ロフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

【００５６】アルコキシカルボニルオキシ基の例として
はメトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基、２−フェニルスルホニルエトキシカルボニ
ルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。

【００５７】アリールオキシカルボニルオキシ基の例と
しては、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフ
ェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシカルボニ
ルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【００５８】アミノカルボニルアミノ基の例としては、
メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニ
ルアミノ基、４−メチルスルホニルアミノカルボニルア
ミノ基等が挙げられる。

【００５９】アミノカルボニルオキシ基の例としてはジ
メチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニ
ルオキシ基、４−ジプロピルアミノカルボニルオキシ基
等が挙げられる。

【００６０】アミノスルホニルアミノ基の例としては、
ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルア
ミノ基等が挙げられる。

【００６１】スルホニルオキシ基の例としては、フェニ
ルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、ク
ロロメチルスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルス
ルホニルオキシ基等が挙げられる。

【００６２】アルコキシ又はアリールオキシカルボニル
基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メトキシエト
キシカルボニル基等が挙げられる。

【００６３】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
示される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定され
ない。

【００６４】

【化２】

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】（例示化合物１の合成例）３−アミノフェ
ニルボロン酸０．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリ
ウム０．２ｇ（５ｍｍｏｌ）と水３ｍｌの水溶液に溶か
し氷冷する。液温が５℃以下の状態でチオホスゲン０．
３８ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌する。１０分後析出
した黄色物質を取り出す。取り出された黄色物質をアジ
化ナトリウム１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶
かした水溶液に加え、５時間還流する。冷却後、不溶物
質を濾過して除いた濾液に濃塩酸を加え、液を酸性にす
ると白色沈澱が生じるので、この沈澱を濾別により取り
出し、３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
フェニルボロン酸を０．５３ｇ得た。再結晶はエタノー
ル／水混合溶媒で行ない、無色針状結晶として０．１４
ｇ得た。融点（ｍｐ）＞２７０℃、負イオンＦＡＢ−Ｍ
Ｓ（マトリックス：グリセリン）ｍ／ｅ１９３（Ｍ＋Ｇ
ｌｙ−２Ｈ₂Ｏ） その他の例示化合物も同様にして合成できる。

【００６８】一般式（１）で示される化合物は、感光材
料中のハロゲン化銀乳剤層、又はその他の親水性コロイ
ド層（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、ハ
レーション防止層等）に含有されるが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層に含有される。

【００６９】一般式（１）で示される化合物の添加量
は、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、より
好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-2ｇ／ｍ²、特に好ま
しくは１×１０^-4〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。

【００７０】一般式（１）で示される化合物のハロゲン
化銀乳剤への添加方法は、ハロゲン化銀乳剤添加物の通
常の添加方法に従えばよい。例えばメタノール、エタノ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれら
の混合溶液等に溶解し、溶液として添加することができ
る。また固体分散、乳化分散、超音波分散、オイルプロ
テクト分散等によって作成した分散液として添加するこ
ともできる。一般式（１）で示される化合物はハロゲン
化銀乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いても
よいし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添加
して用いることもできる。本発明では添加する工程はハ
ロゲン化銀粒子形成終了から塗布液調製工程終了までの
間が好ましい。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学熟成には、硫黄増感、金増感、セレン増感、テルル増
感等の化学増感剤を用いてもよいし、また還元増感剤等
を用いてもよい。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は臭
化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或は
沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・
グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラ
フィック（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊１９６７年）；
ジー・エフ・デユフィン著のフォトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊１９６６年）；ヴィ・エル・ジェリクマン等共著
のメイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ
刊１９６４年）等に記載された方法、特開昭５１−３
９０２７号、同５４−４８５２１号、同５５−１４２３
２９号、同５８−１３９２８号、同６０−１３８５３８
号等の各公報、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集
８８頁に記載の方法等によって調製できる。

【００７３】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
を組み合わせた、或は粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等の何
れでもよい。また２以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
もよい。

【００７４】本発明の感光材料を作成するために用いら
れる親水性保護コロイドには、プロダクト・ライセシン
グ・インデックス、第９２巻の１０８頁の「Ｖｅｈｉｃ
ｌｅ」の項に記載されているような通常のハロゲン化銀
乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンや
フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロー
ス誘導体、その他の合成又は天然の親水性ポリマーも含
まれる。

【００７５】本発明の感光材料には必要に応じて当業界
で公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例え
ば感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルタ
ー層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット
層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これ
らの層中には各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色
素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶媒、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金
属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させる
ことができる。また、かぶり防止剤、現像抑制剤も本発
明の有機化合物と共に用いてもよい。

【００７６】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）
第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２
月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１
１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８
９年１２月）に記載されている。

【００７７】これら三つのＲＤに示されている化合物の
種類と記載箇所を以下に掲載する。

【００７８】

【表１】

【００７９】本発明の感光材料に用いることができる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ラ
イセシング・インデックス、第９２巻１０８頁の「Ｓｕ
ｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられ
る。

【００８０】好ましい支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレートのようなポリエステ
ル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。

【００８１】これらの支持体の表面は塗布層の接着をよ
くするために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射や
下引きポリマー接着層の設置等の下地加工を施こすこと
ができる。

【００８２】本発明の感光材料は、上述のハロゲン化銀
乳剤を含有した感光材料であればよく、例えば、黒白感
光材料（例えば、医療用感光材料、印刷用感光材料、マ
イクロフィルム感光材料、一般撮影用ネガ感光材料
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感光材
料、カラーリバーサル感光材料、カラープリント用感光
材料等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等を含
む。

【００８３】本発明の感光材料を現像処理するには、例
えば、プロダクト・ライセシング・インデックス、第９
２巻１１０頁の「Ｐｒｏｃｅｓｓ」の項、Ｔ．Ｈ．ジェ
ームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏ
ｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁及びジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１０
０頁（１９５１）に記載された如き現像剤を好ましく使
用し得る。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００８５】実施例１ （種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−１を調製し
た。

【００８６】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【００８７】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、
Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
１を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋３０ｍｖになるよう
制御した。

【００８８】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。

【００８９】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤と以下に示す４
種の溶液を用い、平板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。

【００９０】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ 種乳剤 １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０調整した。

【００９１】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【００９２】添加終了後、脱塩、水洗、再分散を行い、
再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に
調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察
したところ、平均粒径０．９０μｍ、平均厚さ０．２３
μｍｎ平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ２
０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【００９３】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び沃化銀微粒子、
トリフェニルホスフィンセレナイドを固体微粒子状分散
物として加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量
を添加した。

【００９４】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【００９５】 分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ− （３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′ −ジ−エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロ カルボシアニンナトリウムの無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは乳剤成長時に用いた、
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５
μ）から成る微粒子乳剤のことである。

【００９６】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【００９７】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【００９８】上記の乳剤に後記した添加剤と、比較抑制
剤または本発明の抑制剤をハロゲン化銀１モル当たり１
０ｍｇ又は２０ｍｇ加え乳剤層塗布液とした。また同時
に後記のクロスオーバー光カット層液と保護層塗布液も
調製した。各塗布液を、支持体側から順にクロスオーバ
ー光カット層液、乳剤層塗布液、保護層塗布液の順に、
塗布量が片面当たり銀量が１．７ｇ／ｍ²、ゼラチン付
き量は２．０ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッ
パー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上
に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料ＮＯ．
１〜ＮＯ．１０を得た。

【００９９】尚、塗布試料の乳剤層中に含有されている
ハロゲン化銀粒子の平均沃度含有率は２モル％以下であ
った。

【０１００】支持体としてはグリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメ
タクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィル
ム用の濃度０．１７に青色着色したポリエチレンテレフ
タレートフィルムベースを用いた。

【０１０１】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は感光材料１ｍ²当たりの量で示す。

【０１０２】 第１層（クロスオーバー光カット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／
ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ａ ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１０３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− ５ｍｇ／ｍ² １，３，５−トリアジン ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／
ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１０４】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０２ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ７０ｍｇ／ｍ^２

【０１０５】

【化５】

【０１０６】

【化６】

【０１０７】

【化７】

【０１０８】得られた試料について経時保存性及び圧力
耐性の評価を行った。

【０１０９】（経時保存性の評価）試料を２枚の増感紙
ＫＯ−２５０（コニカ［（株）］製）で挟み、アルミウ
ェッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、
０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。次いで、自動現
像機ＳＲＸ−５０２（コニカ［（株）］製）を用い下記
処方の現像液及び定着液で処理した。但し、この時の現
像液補充量は試料１ｍ^２当たり０．１６ｌであり、全処
理時間は２５秒であった。

【０１１０】 （現像液処方） ＰａｒｔＡ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。

【０１１１】 ＰａｒｔＢ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ （スターター） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【０１１２】 （定着液処方） ＰａｒｔＡ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５ −メルカプトテトラゾール １８ｇ ＰａｒｔＢ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調整は水約５ｌにＰａｒｔＡ、 ＰａｒｔＢを
同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ
氷酢酸でｐＨ１０．４０に調整した。これを現像液とす
る。

【０１１３】この現像液１ｌに対して前記スターターを
２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使用液と
する。

【０１１４】定着液の調整は水約５ｌにＰａｒｔＡ、
ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１
８ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨ４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０１１５】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで２５秒である。

【０１１６】得られた試料を保存試験として温度２３℃
／ＲＨ５５％雰囲気下に３日間放置した（保存条件Ａ）
試料と、温度４０℃／ＲＨ８０％雰囲気下に７日間放置
した高温高湿の（保存条件Ｂ）の試料を作成し、露光及
び現像を行った。

【０１１７】処理後、感度とカブリの測定を行い、感度
はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表し、
保存条件Ａの試料Ｎｏ．１の感度を１００としたときの
相対感度で表した。

【０１１８】（圧力耐性（ローラーマーク）の評価）１
０インチ×１２インチのサイズの試料を黒化濃度が１．
０になるように一様露光後、上記自動現像機にて処理し
た。但し、この時使用した現像ラック及び現像から定着
への渡りラックは疲労度の高いもの、即ち、各ラックの
ローラーの全面に約１０μｍ程度の凹凸ができてしまっ
ているものを使用した。よって、圧力耐性が不十分な試
料は、処理後にこの凹凸に起因する圧力のため細かい斑
点状の濃度ムラが多数発生した。

【０１１９】このレベルを以下のランクによって目視評
価した。

【０１２０】５：斑点の発生なし ４：斑点が僅かに発生しているが実用上問題にならない
レベル ３：斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル ２：斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １：斑点が多発。通常ラックでも常に発生している 比較例１ 本発明抑制剤の代わりに１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ又は
２０ｍｇ添加する以外は上記方法と同様に試料を作成し
た。

【０１２１】得られた試料について経時保存性及び圧力
耐性を他の試料と同様に評価を行った。

【０１２２】結果を表２に示した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】表２から明らかなように、本発明の抑制剤
を用いると、高感度で経時保存に伴うカブリが著しく抑
制され且つ、圧力耐性に優れていることがわかる。

【０１２５】実施例２ 実施例１と同様に調整した乳剤を以下のように増感を施
した。乳剤を４７℃にした後に、分光増感色素Ａ、Ｂを
固体微粒子状の分散物として所定量添加し、本発明抑制
剤をハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ添加後、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液沃化銀微粒子、及びトリフェニルホスフィ
ンセレナイドを固体微粒子状分散物として加え、総計２
時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０１２６】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１２７】 分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ −（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ −エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロ カルボシアニンナトリウムの無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ ここでいう沃化銀微粒子とセレン増感剤の分散液は実施
例１と同様のものを用いた。

【０１２８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２
３μ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ２
０．５％、平均沃度含有率２モル以下の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。

【０１２９】上記、乳剤に後記した添加剤を加え、乳剤
層塗布液とした。また同時に実施例１と同様にクロスオ
ーバー光カット層液と保護層塗布液も調製した。各塗布
液を、支持体側から順にクロスオーバー光カット層液、
乳剤層塗布液、保護層塗布液の順に、塗布量が片面当た
り銀量が１．７ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．７ｇ／
ｍ²となるように２台のスライドホッパー型コーターを
用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、２分２０秒で乾燥し試料ＮＯ．１を得た。支持体
としてはグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチル
アクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗ
ｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ
％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引
き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１７
に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ースを用いた。

【０１３０】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１３１】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ５７ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６００，０００） １．９ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド １４ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ 硝酸タリウム ５７ｍｇ 臭化カリウム １７０ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径１４ｎｍ） ３３ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）₂ ７１０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ４ｍｇ 得られた試料について経時保存性及び圧力耐性を実施例
１と同様に評価を行った。但し、感度はカブリ＋０．５
の濃度を与える露光量の逆数で表し、保存条件Ａの試料
Ｎｏ．１１の感度を１００としたときの相対感度で表し
た。

【０１３２】比較例２ 本発明抑制剤の代わりに１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ添加
する以外は実施例２と同様に試料を作成した。得られた
試料について経時保存性及び圧力耐性を実施例１と同様
に評価を行った。

【０１３３】結果を表３に示す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】表３から明らかなように、本発明の抑制剤
を用いると、高感度で経時保存に伴うカブリが著しく抑
制され且つ、圧力耐性に優れていることがわかる。

【０１３６】実施例３ （塩化銀乳剤の調製） ＥＭ−１（高塩化銀平板状種乳剤）の調製 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示されている混合撹拌機中の溶液
Ａに溶液Ｂの６８４ｍｌと溶液Ｃの全量を１分間かけて
添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オス
トワルド熟成した後に溶液Ａの残り全量と溶液Ｄの全量
を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶ
に制御した。

【０１３７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−１とした。このように作成した種乳剤ＥＭ−１
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１３８】（高塩化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作成した。

【０１３９】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−１ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ 〈溶液Ｃ〉 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする 〈溶液Ｄ〉 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
２８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに
溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を同時混合法（ダブルジェット
法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速の３倍
になるように１１０分の時間を要し添加成長を行った。

【０１４０】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋１２０
ｍＶになるように制御した。

【０１４１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１４２】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸｌモル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。

【０１４３】２．４０℃の純水１．８１／ＡｇＸｌモル
を加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーショ
ンを行う。

【０１４４】３．上記２の工程をもう一度繰り返す。

【０１４５】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸｌモルと炭
酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、
４５０ｃｃ／ＡｇＸｌモルに仕上げる。

【０１４６】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１４７】引き続き、この高塩化銀乳剤ＥＭ−２を５
５℃にした後に、下に示す所定量の沃化銀微粒子、分光
増感色素（１）及び分光増感色素（２）を固体微粒子状
の分散物として添加した。その後更に、硫黄増感剤、沃
化銀微粒子乳剤、セレン増感剤及び金増感剤を加えて総
計９０分間の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）を適量加えた後、本発明の抑制剤又
は比較の抑制剤を加え乳剤塗布液として、実施例１と同
様に評価用感光材料試料（Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２１）を
作製した。尚、乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均含有
率は２モル％以下であった。

【０１４８】 （熟成工程において添加した化合物とその量） 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（１） ３００ｍｇ 分光増感色素（２） ３０ｍｇ 硫黄増感剤 ２．０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 ２ｍｍｏｌ相当 セレン増感剤 トリフェニルフォスフィンセレナイド ３．０ｍｇ

【０１４９】

【化８】

【０１５０】次に、得られた感光材料試料を下記の方法
によって製造された蛍光増感紙（１）及び蛍光増感紙
（２）で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル
（株）製）を介してＸ線照射後ＳＲＸ−５０３自動現像
機を以下の処理時間になるように改造して下記の現像液
処方にて現像温度３５℃で処理し、実施例１と同様の評
価を行った。結果を表４に示す。

【０１５１】 現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥時間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒 （蛍光増感紙１の製造） 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５固形分４０％ （住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（硝化度１１．５℃） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調整した。（結合剤／蛍光体比＝１／２
２） また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチ
ルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５
℃）の分散液を調整した。

【０１５２】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンフタレートベース（支持体）をガラス板
上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドクター
ブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃か
ら１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い支持
体上に下塗層を形成した。塗布膜の厚さは１５μｍであ
った。

【０１５３】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
［１］記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１５４】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。

【０１５５】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで
塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様
にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜からなる
蛍光増感紙２を製造した。

【０１５６】（蛍光増感紙の特性の測定） １）感度の測定 イーストマン・コダック社製ＮＲＥ片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前
面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に配置し
て、距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．
１５の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化銀写
真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の特性
の測定に記載した方法で現像処理した方法で現像処理を
行い測定試料を得た。

【０１５７】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋濃度１．０を得
るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００（基
準値）とした相対感度で表した。結果を下記に示した。

【０１５８】２）Ｘ線吸収量の測定 三相の電力供給で８０ＫＶｐで運転される固有濾過がア
ルミニウム２．２ｍｍ相当のタングステン・ターゲット
管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２
００ｃｍの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、
次いでその増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の蛍光
体層から５０ｃｍ後ろの位置で電離型線量計を用いて線
量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。なお、基準として蛍
光増感紙を透過させないで測定した上記定位置でのＸ線
量を用いた。

【０１５９】得られたそれぞれの蛍光増感紙のＸ線吸収
量の測定値を下記に示す。

【０１６０】 Ｘ線吸収量 蛍光体充填率 蛍光体厚さ 感度 蛍光増感紙Ｎｏ． （％） （％） （μｍ） １ ５５ ７２ １５４ １００ ２ ３７ ６５ １０５ ６１ （現像処理剤の調製）以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現
像補充用錠剤を作製した。

【０１６１】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメ
ゾンＳ２７００ｇ、ＤＴＰＡ１２５０ｇ、５−メチルベ
ンゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて１０分間、３０ｍｌの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコ
ール６０００を１６７０ｇ、マンニット１６７０ｇを２
５℃、４０％ＲＨに調湿された部屋で混合機を用いて１
０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を８．７７ｇにして圧
縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成
した。

【０１６２】操作（Ｂ） 炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリ
エチレングリコール６０００を２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ
を作成した。

【０１６３】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１６４】操作（Ｃ） チオ酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３０
重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇを
（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合す
る。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍｌ
にして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナト
リウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量
を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定
着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１６５】ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１
８水塩１５００ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸
ナトリウムを等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、
酒石酸２００ｇを操作（Ａ）同様、粉砕、造粒する。水
の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして、調整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリ
ウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物
を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を４．５
６２ｇにして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用
錠剤Ｄ剤を作成した。

【０１６６】 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１６７】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調整した現像液１６．５Ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１６８】ランニング中は現像液には観光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１６９】

【表４】

【０１７０】表４から明らかなように、高塩化銀乳剤を
使用した感光材料でも、本発明の抑制剤を用いると、高
感度で経時保存に伴うカブリが著しく抑制され、且つ、
圧力耐性に優れていることが分かる。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが少なく
且つ、圧力耐性及び経時保存性に優れた感光材料材料及
びその処理方法を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、
   該乳剤層は平均ヨウ素含有率が銀に対して２モル％以下
   であるハロゲン化銀粒子を含有し、且つ、少なくとも２
   個の酸素原子と結合するホウ素原子を有する下記一般式
   （１）で示される有機化合物を少なくとも一種含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｑは少なくとも窒素原子を有する有機複素環を
   表わし、Ｌは２価の基を表わし、Ｒ¹は水素原子又は陽
   イオンを表わし、Ｒ²は水素原子、陽イオン又は置換基
   を表わす。ｎは０又は１である。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（１）中の少なくとも窒素原
   子を有する有機複素環を表わすＱが、メルカプト基又は
   その塩の置換基を有することを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子がア
   スペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料を自動現像機により処理時間４５秒以下
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料を現像液補充量がハロゲン化銀写真感光
   材料１ｍ²当たり０．１６ｌ以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。