JPH06332104A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH06332104A
JPH06332104A JP11608593A JP11608593A JPH06332104A JP H06332104 A JPH06332104 A JP H06332104A JP 11608593 A JP11608593 A JP 11608593A JP 11608593 A JP11608593 A JP 11608593A JP H06332104 A JPH06332104 A JP H06332104A
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JP
Japan
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group
silver halide
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halide photographic
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JP11608593A
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English (en)
Inventor
Iku Meji
郁 目時
Makoto Fukui
誠 福井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 残色性に優れ、高感度、低カブリで、保存性
（生保存性、潜像退行）に優れたハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層にテトラ
ゾリウム化合物を少なくとも一種と、イミダゾカルボシ
アニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。又は、支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀写真感光乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層にベンゾイミダ
ゾカルボシアニン化合物を少なくとも一種と、ヒドラジ
ン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは保存性に優れた残色性の良い写真感
光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、900LPI等に代表される高精細印刷
が出現するなど、より高画質化への要求が強くなってき
ている。そのため、印刷製版分野でもより高画質化を目
的とし、シャープネスの向上の検討がなされてきた。
【０００３】シャープネスの向上を行う手段としては、
ハロゲン化銀粒子にＲｈ等をドープする事で硬調化を図
る手段が主流であるが、大きな減感を伴うのが欠点であ
る。また、乳剤層と支持体の中間にアンチハレーション
層を設けたり、乳剤層と支持体を挟んで逆側にアンチハ
レーション層を設けることが知られている。しかし、こ
の技術は前者にくらべると減感も少ないが、シャープネ
ス向上の度合も低い。
【０００４】このように、シャープネス向上の手段で
は、多かれ少なかれ感度低下を伴うのが常である。これ
に代表されるようにハロゲン化銀写真乳剤としては、よ
り高感度、低カブリの感材が望まれている。
【０００５】また、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理においては、廃液をいかに少なくするかという問題が
あり、そのため、現像液などの使用量を以下に減少させ
るかが、今後の大きな課題となっている。そこで、現像
性を速める技術開発が行われているが、増感能が低く増
感色素を多量に吸着させなければならない系では、現像
性を速めることができないのが実態である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そのため、高感度、低
カブリでありながら、低補充の処理システムにおいても
シャープネス、現像性に優れた感材が望まれている。
【０００７】本発明は、残色性に優れ、高感度、低カブ
リなハロゲン化銀写真感光材料を提供すると共に、保存
性（生保存性、潜像退行）に優れた感材を提供すること
を目的とする。
【０００８】本発明の第２の目的は、低補充処理におい
ても現像性がすぐれ、硬調な感材を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料において、該乳剤層に下記一般式（１）で
示される化合物を少なくとも一種と、下記一般式（２）
で示される化合物を少なくとも一種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
【００１０】
【化４】
【００１１】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子もしくは
電子吸引性度を示すハメットのシグマ値が負の置換記基
を表し、Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なアニオ
ンを表し、ｎ1は１あるいは２を表す。
【００１２】す。
【００１３】
【化５】
【００１４】式中、Ｒ1およびＲ3は各々、置換あるいは
非置換のアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ3の少なくとも
いずれかの一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ2お
よびＲ4は低級アルキル基を表し、Ｒ2とＲ4のいずれか
一方は親水性基を置換したアルキル基である。Ｖ1、
Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子あるいは加算したハ
メットσp値の総和が1.7より小さくなる置換しうる基を
表し、Ｖ1〜Ｖ4が同時に水素原子あるいはクロル原子と
はならない。Ｘ2は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎ2は分子内の電荷を相殺するに必要なイ
オン数を表す。
【００１５】別の態様として、支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀写真感光乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層に上記一般式（２）で
示される化合物を少なくとも一種と、下記一般式（３）
で示される化合物を少なくとも一種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
【００１６】
【化６】
【００１７】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは
−(ＣＯ)n3−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
(Ｏ)Ｒ−基又はイミノメチレン基を表し、ｎ3は１又は
２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方
が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒ
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシ
カルボニル基又は−Ｏ−Ｒ10を表し、Ｒ10はアルキル基
又は飽和複素環基を表す。
【００１８】本発明における、上記一般式（１）で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物について述べ
る。
【００１９】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry）第20巻、
304頁、1977年、記載のＣ.ハンシュ（C.Hansch）等の報
文等に見ることが出来、負のシグマ値を有する基として
は、例えばメチル基（σp＝-0.17、以下いずれもσp
値）エチル基（-0.15)、シクロプロピル基（-0.21)、n-
プロピル基（-0.13)、isoプロピル基（-0.15)、シクロ
ブチル基（-0.15)、n-ブチル基（-0.16)、iso-ブチル基
（-0.20)、n-ペンチル基（-0.15)、シクロヘキシル基
（-0.22)、アミノ基（-0.66)、アセチルアミノ基（-0.1
5)、ヒドロキシル基（-0.37)、メトキシ基（-0.27)、エ
トキシ基（-0.24)、プロポキシ基（-0.25)、ブトキシ基
（-0.32)、ペントキシ基（-0.34）等が挙げられ、これ
らはいずれも本発明の一般式（１）の化合物の置換基と
して有用である。
【００２０】ｎ1は、１あるいは２を表し、Ｘ1で示され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp-ト
ルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン、ジ-2-エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン
等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポ
リエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルア
ルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン
等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等の
ポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００２１】以下、一般式（１）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。
【００２２】
【表１】
【００２３】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー(Ｃhemical Ｒeviews)第55巻、第335頁
〜483頁に記載の方法にしたがって容易に合成すること
ができる。
【００２４】一般式（１）で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。
【００２５】次に、本発明の一般式（２）で示される分
光増感色素について述べる。
【００２６】前記一般式（２）において、Ｒ1およびＲ3
が各々表す置換されたアルキル基としては、例えばヒド
ロキシメチル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルメチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メト
キシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、3-オキソ
ブチル等の基が挙げられ、非置換のアルキル基として、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アル
キル基が挙げられる。Ｒ2およびＲ4が各々表す低級アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル、トリ
フルオロエチル等の基が挙げられ、親水性基を置換した
アルキル基としては、例えばカルボキシメチル、カルボ
キシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、スルホブ
チル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホペンチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペ
ンチル、10-スルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-
チアヘキシル、o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジ
ル等の基が挙げられる。
【００２７】Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4が各々表す置換基
としては、該置換基のハメットσp値を加算したとき、
総和が1.7を越えない範囲で任意の基であればよく、例
えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルキル基（メチル、エチル、t-ブチ
ル等の基）、アルコキシ基（メトキシ基）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基）、トリフルオロメチル基、シアノ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル等の基）、アシル基
（アセチル基）、スルホニル基（メタンスルホニル
基）、カルバモイル基（カルバモイル、N,N-ジメチルカ
ルバモイル、N-モルホリノカルボニル等の基）、スルフ
ァモイル基（スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモ
イル等の基）、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基等
の基が挙げられる。
【００２８】Ｘ2の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしては、アニオンあるいはカチオンのいずれ
であってもよく、アニオンとしては例えば、ハロゲンイ
オン（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレ
ート、エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエ
ンスルホナート、パーフロロボレート等があり、カチオ
ンとしては例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン
（リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アル
カリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイ
オン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。
【００２９】Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3およびＶ4が各々表す置換基
において好ましいものは、 Ｓ＝Ｌ／（（Ｂ1＋Ｂ2＋Ｂ3＋Ｂ4）／２）・・・［式−Ａ］ 「Ｌ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4はSTERIMOLパラメーター
を表す。」から導かれるＳ値が1.0より小さい値を与え
る基である。具体的にはメチル（Ｓ＝0.815）、エチル
（Ｓ＝0.992)、t-ブチル（Ｓ＝0.728）、メトキシ（Ｓ
＝0.993）、メチルチオ（Ｓ＝0.982）、トリフルオロメ
チル（Ｓ＝0.697）、アセチル（Ｓ＝0.893）、メタンス
ルホニル（Ｓ＝0.825）、カルボキシ（Ｓ＝0.887）、カ
ルバモイル（Ｓ＝0.93）、スルファモイル（Ｓ＝0.72
6）等の基、フッソ原子（Ｓ＝0.981）、塩素原子（Ｓ＝
0.978）、臭素原子（Ｓ＝0.982）が挙げられる。
【００３０】前記一般式（２）で用いられるハメットσ
p値はHammett等によって安息香酸エチルの加水分解に及
ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であ
り、また、STERIMOLパラメーターはベンゼン核との結合
軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であ
り、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー23
巻、420-427（1958）、実験化学講座14巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Mc G
raw Hill Book社：1940年）、ドラックデザインVII巻
（Academic Press New York：1976年）、薬物の構造活
性相関（南江堂：1979年）等に詳しく記載されている。
【００３１】次に本発明に使用される上記一般式（２）
で示される感光色素の具体的代表例を挙げる。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】本発明に係わる一般式（２）で表される化
合物は、例えば英国特許521,165号、同745,546号、ベル
ギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218号、同43
2,166号等の各明細書、特公昭38-7828号、同42-27165
号、同42-27166号、同43-13823号、同43-14497号、同44
-2530号、同45-27676号、同45-32740号等の各公報、ハ
ーマー著シアニンダイズ・リレイテッド・コンパウンズ
（Jhon Wiley & Sons,New York,1964)等に記載されてい
る方法に従って合成できる。
【００３５】本発明の分光増感剤の好ましい添加時期は
化学増感前でも、化学増感中や後のいずれでも良く、当
業界ではその性能に応じ容易に選択できる。好ましい添
加量としてはハロゲン化銀１モル当たり0.01mmol〜10mm
olが好ましい。
【００３６】本発明の分光増感剤は、その他の分光増感
色素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類は通常利用されている核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪属炭化水素環
が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されてもよい。
【００３７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用
することができる。
【００３８】これらの特許は、例えばドイツ特許929,08
0号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,7
76号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394
号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、
英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号に記載された
ものである。
【００３９】本発明に用いられる上記一般式（３）で示
される化合物は、下記一般式（４）又は（５）であるこ
とが好ましい。
【００４０】
【化７】
【００４１】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎ3
は１又は２の整数を表す。ｎ3＝１の時、Ｒ11及びＲ12
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ11
とＲ12は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ3＝２
の時、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不
飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、
又はヘテロ環オキシ基を表す。ただしｎ3＝２の時、Ｒ
11及びＲ12のうち少なくとも一方はアルケニル基、アル
キニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。
Ｒ13はアルキニル基又は飽和複素環基を表す。
【００４２】一般式（４）又は（５）で表される化合物
には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの水素原子
が置換基で置換されたものを含む。
【００４３】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。
【００４４】Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ3＝１の時、Ｒ1とＲ2は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。
【００４５】ただしｎ3＝２の時、Ｒ11及びＲ12のうち
少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテ
ロ環オキシ基を表すものとする。R13で表されるアルキニ
ル基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したよう
なものが挙げられる。
【００４６】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
【００４７】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
【００４８】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
【００４９】一般式（４）及び（５）中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式（４）及び（５）で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。
【００５０】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式（４）のｎ3＝２の場合の化合物、及び一般式
（５）の化合物である。
【００５１】一般式（４）のｎ3＝２の化合物におい
て、Ｒ1及びＲ2が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ1
及びＲ2のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。
【００５２】上記一般式（４），（５）で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
（４），（５）の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。
【００５３】具体的化合物例
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】本発明において、上記一般式（４）または
（５）の化合物を用いる場合、造核促進剤を併用するこ
とが好ましい。本発明で好ましく用いられる造核促進剤
としてはアミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウ
ム塩化合物およびカルビノール化合物等が挙げられる
が、アミン化合物およびカルビノール化合物が特に好ま
しい。これらの造核促進剤は特開平4-56749号公報、特
開昭63-124045号公報、同62-187340号公報に記載されて
いるものが挙げられる。これらの化合物は分子内に耐拡
散性またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。その他具体的には以下の特許に記載の化合物が挙げ
られる。特願平3-295926号明細書、同3-293366号明細
書、同3-286619号明細書、同4-33451号明細書等に記載
の化合物である。
【００５９】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００６０】特開平4-56949号公報記載の化合物として
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】等が挙げられる。
【００６５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、臭化銀を55〜100モル％を含む臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀及び塩臭化銀を用いることができるが、好ま
しくは、塩沃臭化銀、臭化銀又は３モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀である。
【００６６】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。
【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。
【００６８】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤及び
バッキング層中にはポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。
【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。
【００７０】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）及
び同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されており、
その該当個所を以下にまとめて示した。
【００７１】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤及び安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタティック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of
the Photographic Process,Fourth Edition）第291〜33
4頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（Journal of the AmericanChemical Soci
ety）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。
【００７２】これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。
【００７３】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpHの調整とバッファー機能をもたせるこ
とができる。本発明に用いられる現像液はpH 10.0〜11.
2のものが好ましい。
【００７４】又、現像液にはブロムカリなど無機現像抑
制剤及び5-メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンツ
イミダゾール、5-ニトロインダゾール、アデニン、グア
ニン、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールなどの有
機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン
捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、
グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の
硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加
を行うことは任意である。
【００７５】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよい。また特開
昭56-106244号等に開示されているアルカノールアミン
類は含有させないことが好ましい。
【００７６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
【００７７】実施例１ 水溶性イリジウム２×10-6モル／銀１モル及び水溶性ロ
ジウム４×10-7モル／銀１モルの存在下でEAgを120m
Ｖ、pHを3.0に制御しながら調整し、臭化銀30モル％を
含有する塩臭化銀粒子を得た。この粒子は平均粒径0.24
μmの立方晶粒子で分布の広さは11％であった。これを
金増感及び硫黄増感した後、表４に示した増感色素を加
え、更にハロゲン化銀１モル当り、安定剤として４-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを１ｇ
加え、テトラゾリウム化合物を表４にしめす様に加え
た。n-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを600mg、
スチレン-マレイン酸共重合体を２g加え、クエン酸でpＨ
5.8に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布した。その際ゼラチン量1.0g/m2になる様に延展
剤として1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-
スルホン酸ソーダを30mg/m2、硬膜剤としてホルマリン2
5mg/m2を含む硬膜保護層を重層塗布した。
【００７８】次に乳剤層とは反対側の支持体上に、特開
平2-226143号実施例２と全く同様にして下記組成のバッ
キング層を設けた。
【００７９】 沈食子酸プロピルエステル 300mg/m2 スチレン-マイレン酸共重合体 100mg/m2 アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.0g/m2 ホルマリン 10mg/m2 尚、あらかじめクエン酸でpH5.4に調整したのち塗布し
た。
【００８０】得られた試料を市販の通常のコンタクトス
クリーン（グレーネガ150L）を介してタングステン光に
よる段階露光を与えた後、下記組成の現像液と定着液を
用いて、通常のローラ型自動現像機を用いて処理した。
【００８１】得られた現像処理済みの試料をコニカデジ
タル濃度計PDA-65で測定し、試料No.１の濃度3.0におけ
る感度を100とした相対感度で示し、更に濃度0.3と3.0
との正接をもってガンマを表示した。６未満のガンマ値
では使用不可能であり、６以上10未満のガンマ値では尚
不充分であって、ガンマ値10以上で超硬調な画像とい
え、実用可能である。
【００８２】 現像液処方 （組成Ａ） 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55％w/v 水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム、使用液のpＨを10.4にする量 臭化銀カリウム 4.5g (組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。
【００８３】定着液処方 (組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム(72.5％ w/v水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 ６g クエン酸ナトリウム・2水塩 ２g 酢酸(90％ w/v水溶液) 13.6ml （組成Ｂ) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50％ w/v水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Aｌ2O2換算含量が8.1％ w/v水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、1ｌに仕上げて用いた。 この定着液のpＨは
約4.3であった。
【００８４】処理条件 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 28 30 定着 28 20 水洗 25 20 乾燥 40 20 現像性については、現像時間25”と30”で行なった場合
の感度の比率（Ｓ25”／Ｓ30”）で表した。現像時間3
0”での相対感度が高くかつ、上記感度比率が１に近い
程現像性が優れていることになる。
【００８５】表４には、現像温度34℃、現像液の補充を
15cc／４っ切で実施した時の感度、現像性を記した。
【００８６】さらに、得られた試料に残色及び高湿での
生フィルムの保存性及び露光済フィルムの保存性を確認
した。
【００８７】残色は上記現像処理（現像液補充量15cc／
４っ切）での試料を用いて目視で５段階評価した。
【００８８】高湿時の生フィルムの保存性は、23℃80％
Rhで１日保存された試料と、23℃50％Rhで１日保存され
た試料の感度の比率で表した、１より小さい程、高湿保
存での減感が大きいことを示す。
【００８９】又、露光済フィルムの保存性についても上
記生フィルムの保存性と同様に保存して、感度の比率で
表した。
【００９０】これらの結果を表４に示した。
【００９１】
【表４】
【００９２】表４の結果から本発明の試料は比較に対し
て高感度、硬調で、しかも残色、現像性、保存性に優れ
ていることがわかる。
【００９３】実施例２ ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製 同時混合法を用いて塩沃臭化銀乳剤（Ｃｌ：70ml％Ｂ
ｒ：29.5ml％Ｉ：0.5ml％）を調製した。この混合時にK
2IrCl6を銀１モル当たり８×10-7モル添加した。得られ
た乳剤は平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動
係数９％）からなる乳剤であった。常法で水洗、脱塩し
た。脱塩後の40℃のpＡgは8.0であった。
【００９４】この乳剤に増感色素を表５に示すように添
加した。
【００９５】さらに以下に示す化合物［ａ−１］、［ａ
−２］、［ａ−３］の混合物を添加し、その後金硫黄増
感を施した。尚比較増感色素（イ）、（ロ）の構造も以
下に示す。
【００９６】
【化１５】
【００９７】ハロゲン化銀写真感光材料の調製 この乳剤を用い、以下の処方に基づき感光性ハロゲン化
銀写真感光材料を作成した。
【００９８】感光性ハロゲン化銀乳剤層の組成 ヒドラジン誘導体：表５に示した種類、量で添加した。
【００９９】 造核促進剤Ｚ−１０ 90mg/m2 ゼラチン 2.0g/m2 ハロゲン化銀写真乳剤Ａ （銀量） 3.2g/m2 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m2 カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg/m2 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m2 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m2 界面活性剤Ｓ−１ 8mg/m2
【０１００】
【化１６】
【０１０１】 ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝4000） 0.1g/m2 硬膜剤Ａ 60mg/m2 以下に前述の感光性ハロゲン化銀乳剤の組成中の界面活
性剤Ｓ−１、硬膜剤Ａの構造式を示す。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】更に、本発明の一般式（３）で示される化
合物を表５に示す様に添加した。
【０１０４】 乳剤保護層組成 ゼラチン 0.9g/m2 界面活性剤Ｓ−２ 10mg/m2 界面活性剤Ｓ−３ 10mg/m2 マット剤:平均粒径 3.5μmの単分散シリカ 3mg/m2 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m2 バッキング層組成 染料（ａ） 30mg/m2 染料（ｂ） 75mg/m2 染料（ｃ） 30mg/m2 ゼラチン 2.4mg/m2 界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m2 界面活性剤 Ｓ−１ 6.0mg/m2 コロイダルシリカ 100mg/m2 硬膜剤Ｂ 55mg/m2 バッキング保護層組成 ゼラチン 1g/m2 マット剤：平均粒径５μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m2 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m2 硬膜剤 ：グリオキザール 25mg/m2 硬膜剤Ａ 35mg/m2 上記組成の液を以下のように下引加工済のポリエチレン
テレフタレート支持体上に塗布した。即ち、上記の感
光性ハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m2、銀量
が3.2g/m2になる様に、更に、その上に上記の乳剤保
護層をゼラチン量が1.0g/m2になる様に塗設した。又、
該乳剤層と反対側の支持体面（下引加工済)には、上記
のバッキング層をゼラチン2.4g/m2になる様に、更
に、その上にのバッキング保護層をゼラチン量が１g/
m2になる様に塗設した。尚、炭酸ナトリウム及び又はク
エン酸にて各層のpＨを調整した。
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】処理条件は以下の通りである 現像液処方 亜硫酸カリウム 50g ハイドロキノン 20g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 炭化カリウム 12g 臭化カリウム 5g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g ジエチレングリコール 25g 1-P-カルボキシフェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.1g 水を加えて１ｌとし、pHは水酸化カリウムにより10.4に
調整した。
【０１０７】使用時に水を加えた１ｌに仕上げた。
【０１０８】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（59.5％W/V水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515ml 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ W/V水溶液） 82g クエン酸 （50％ W/V水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ W/W水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ W/W水溶液） 13ml グルタルアルデヒト 3g 硫酸 使用時のpHを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。
【０１０９】現像処理条件 工 程 温 度 時 間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。
【０１１０】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定した。結果を表５に示した。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】表５に示したように、本発明の試料は高感
度で硬調であり、かつ残色、現像性、保存性に優れるこ
とがわかる。
【０１１３】
【効果】 本発明により、残色性に優れ、高感度、低カ
ブリなハロゲン化銀写真感光材料が得られ、更に保存性
（生保存性、潜像退行）に優れた感材が得られた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層に下
    記一般式（１）で示される化合物を少なくとも一種と、
    下記一般式（２）で示される化合物を少なくとも一種含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子もしくは電子吸引性度
    を示すハメットのシグマ値が負の置換基を表し、Ｘ1は
    分子内の電荷を中和するに必要なアニオンを表し、ｎ1
    は１あるいは２を表す。 【化２】 式中、Ｒ1およびＲ3は各々、置換あるいは非置換のアル
    キル基を表し、Ｒ1およびＲ3の少なくともいずれかの一
    方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ2およびＲ4は低級
    アルキル基を表し、Ｒ2とＲ4のいずれか一方は親水性基
    を置換したアルキル基である。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は
    各々、水素原子あるいは加算したハメットσp値の総和
    が1.7より小さくなる置換しうる基を表し、Ｖ1〜Ｖ4が
    同時に水素原子あるいはクロル原子とはならない。Ｘ2
    は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎ2
    は分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀写真感光乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、該乳剤層に上記一般式（２）で示される化合物
    を少なくとも一種と、下記一般式（３）で示される化合
    物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子を
    少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−(ＣＯ)n3−
    基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ(Ｏ)Ｒ−基又は
    イミノメチレン基を表し、ｎ3は１又は２の整数を表
    し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で
    他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基又は
    置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、
    アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
    シ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基
    又は−Ｏ−Ｒ10を表し、Ｒ10はアルキル基又は飽和複素
    環基を表す。
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