JPH0973172A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が高く、ｉ線露光
に適した化学線感応性重合体組成物を得る。 【解決手段】アミド基に結合した脂肪族炭化水素を含む
ことを特徴とするポイリイミド系ポリマを含有する化学
線感応性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学線感応性重合
体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ｉ線露
光で良好なパターン加工性を有する感光性ポリイミドコ
ーティング剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミドは自身がパターン加工
性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジスト
等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロセス
の簡略化が可能である。そのため、半導体の保護膜、絶
縁膜などとして広く実用化されている。

【０００３】近年半導体産業において、パターンの微細
化に伴い、露光機の露光波長が従来のｇ線（４３６ｎ
ｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）へと短波長に移行しつつあ
る。

【０００４】半導体関連に用いられている従来の感光性
ポリイミドは通常ｇ線露光用であり、ｇ線露光に対して
は良好なパターン加工性を有する（特公昭５９−５２８
２２等）。しかし、これら従来品ではポリマー自身がｉ
線を吸収するために、ｉ線露光の場合、膜厚を厚くする
と膜の底部にまで光が届かなくなる。そのため、現像時
に露光部のパターンサイドが抉られ、オーバーハングが
生じるなど、パターン加工性に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
ｉ線露光に対して良好なパターン加工性を有する化学線
感応性重合体組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式［１］

【化４】 （Ｒ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２価の有機基、Ｒ3 は水素、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、または炭素数１〜３０の有
機基を表す。ｎは１または２である。）で表される構造
単位を主成分とし、Ｒ² の１０〜１００モル％が脂肪族
炭化水素を含むものであるポリマーを含有することを特
徴とする化学線感応性重合体組成物により達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における一般式［１］で表
される構造単位を有するポリマーとしては、前記一般式
で示される構造を有し、加熱あるいは適当な触媒により
イミド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後、
「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものを挙
げることができる。

【０００８】上記一般式［１］中、Ｒ1 は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であ
る。ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ1 は芳香族
環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の
３価または４価の基が好ましい。Ｒ1 の好ましい具体的
な例としては、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラ
カルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルヘ
キサフルオロプロパンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに
限定されない。ｉ線に対する透明性の点から、特に好ま
しい具体的な例としては、３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸残基、３，３´，４，４´−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸残基、３，３´，４，
４´−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボ
ン酸残基、などが挙げられる。

【０００９】本発明におけるポリマーは、Ｒ1 がこれら
のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても構わない。

【００１０】上記一般式［１］中、Ｒ2 は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、１０〜
１００％は脂肪族炭化水素を含むものである。アミド基
に結合した脂肪族炭化水素からなるものが好ましい。ポ
リマ−主鎖に脂肪族炭化水素を含有することで、分子内
の共役を抑制することができる。その結果、ｉ線に対す
る透明性が向上する。ｉ線に対する透明性の点から、Ｒ
2 は側鎖に適当な置換基を有するものが好ましい。側鎖
に適当な置換基を有することにより、分子間の相互作用
が妨げられ、また、分子内の共役の広がりを抑制するこ
とができる。その結果、ｉ線に対する透明性が向上す
る。また、Ｒ2 は脂肪族環を含むものであることが好ま
しい。かさ高い脂肪族環の導入で分子間の相互作用が妨
げられ、その結果ｉ線に対する透明性が向上するからで
ある。

【００１１】Ｒ2 の好ましい置換基としては、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、Ｃ
Ｆ3 、ＯＣＨ3 、ＯＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、カルボキ
シル基、炭素数２〜１０のエステル基などを挙げること
ができる。

【００１２】適当な置換基を有するＲ2 としては、下記
構造［３］

【化５】 （Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ
3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3）2 −、−ＳＯ2 −、または単
結合を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ
10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は水素、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ＣＦ
3 、ＯＣＨ3 、ＯＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、カルボキシ
ル基、炭素数２〜１０のエステル基のいずれかを表す。
ｐ、ｑ、ｒは０または１を表す。）で表されるものが挙
げられる。

【００１３】より好ましくは、下記構造［４］で

【化６】 （Ｘ4 は−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−
Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＳＯ2 −、または単結合を表
す。、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、 Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は水素、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基、ＣＦ3 、ＯＣＨ3、ＯＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、カ
ルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基のいずれか
を表す。ｓは０または１を表す。）表されるものであ
る。

【００１４】具体的な例としては、以下に示される化合
物の水添化化合物の残基などが挙げられるが、これらに
限定されない。

【００１５】パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタ
フェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミ
ン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラ
フェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミ
ン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチ
ルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレン
ジアミン、ビス（トリフルオロメチル）パラフェニレン
ジアミン、ビス（トリフルオロメチル）メタフェニレン
ジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシ
メタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレ
ンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオ
ロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジア
ミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェ
ニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カル
ボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニ
レンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジア
ミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビ
ス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメ
チルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニ
ル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミ
ノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオ
ロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェ
ニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス
（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパンビス（アミノメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオ
ロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンビス（アミ
ノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ア
ミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチル
フェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）ス
ルホン、ビス（アミノクロロフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエ−テ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エ−テル、ビス（ア
ミノトリフルオロメチルフェニル）エ−テル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エ−テル、ビス（アミノクロロフ
ェニル）エ−テル、ビス（アミノジメチルフェニル）エ
−テル、ビス（アミノジエチルフェニル）エ−テル、ジ
メチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジ
ジン、ジクロロベンジジン。

【００１６】ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（アミノフェノキシフェニル）エ−テル、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシ
フェニル）スルホン。

【００１７】本発明におけるポリマーは、Ｒ2 がこれら
のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても構わない。

【００１８】また、ｉ線に対する透明性を損なわない範
囲内で上記以外の共重合成分を導入することも可能であ
る。好ましい共重合成分の具体例としては、ジアミノジ
フェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ビスアミノフェ
ノキシフェニルプロパンなどの残基が挙げられるが、こ
れらに限定されない。

【００１９】上記Ｒ2 が２種以上から構成される場合
は、ｉ線透過率の点から［３］で表される構造をＲ2 全
体に対して１０〜１００モル％含有することが好まし
く、さらには３０〜１００モル％含有することが好まし
い。

【００２０】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ2 と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられる。

【００２１】上記一般式［１］中、Ｒ3 は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または炭素数を１
〜３０の有機基を表す。Ｒ3 の好ましい具体例として
は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル
酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが挙げられる
が、これらに限定されない。Ｒ3 としては、水素が特に
好ましい。

【００２２】本発明におけるポリマーは、Ｒ3 がこれら
のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても構わない。

【００２３】本発明におけるポリマーは、一般式［１］
で表される構造単位のみから成るものであっても良い
し、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であ
っても良い。その際、一般式［１］で表される構造単位
を９０％以上含有していることが好ましい。共重合また
はブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱
処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性や
プリベーク膜のｉ線に対する透明性を著しく損なわない
範囲で選択するのが望ましい。

【００２４】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化合物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポ
リアミド酸の場合はテトラカルボン酸２無水物とジアミ
ンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒
や、γ−ブチロラクトン中で反応させることによって合
成される。ポリアミド酸のエステル化合物は例えば、特
開昭６１−７２０２２号公報、特開昭５５−３０２０７
号公報に記載されている方法などで合成される。

【００２５】本発明の化学線感応性重合体組成物の透明
性に関しては、パターン加工時の端部の抉れを回避する
ために、厚さ１０ミクロンのプリベーク膜の波長３６５
ｎｍの光線透過率が３％以上であることが好ましい。よ
り好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上であ
る。また、５０％以下であると、基板からの反射による
解像度低下などの問題が生じにくいので好ましい。ここ
で「厚さ１０ミクロンのプリベ−ク膜」とは、化学線感
応性重合体組成物を塗布後、真空吸着式のホットプレ−
トを用いて７０〜１１０℃で１〜５分、９０〜１３０℃
で１〜５分加熱処理をして形成された厚さ１０ミクロン
のプリベ−ク膜をいう。

【００２６】本発明の化学線感応性重合体組成物は、エ
チレン性不飽和二重結合およびアミノ基を含む化合物を
含有することが好ましい。

【００２７】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を含む化合物としては、エチレン性不飽和二重結合およ
びアミノ基を有し、炭素数３〜３０の有機化合物が好ま
しい。さらに炭素数３〜３０の脂肪族有機化合物が好ま
しい。含有される有機基としては、アミノ基の他に炭化
水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレ
タン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれら
に限定されない。

【００２８】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を含む化合物の好ましい具体例として、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エメチル
アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル
酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エメチルアミノエチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルア
ミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２９】これらのエチレン性不飽和結合およびアミ
ノ基を含む化合物は単独もしくは２種以上の混合物とし
て使用される。

【００３０】エチレン性不飽和結合およびアミノ基を含
む化合物はポリマーの全構成単位の５％、好ましくは３
０％に相当する当量以上で、かつポリマー中の全カルボ
キシ基の当量の５倍以下の割合で、混合されているのが
好ましい。この範囲をはずれると感度が悪くなったり、
現像への制約が多くなる。

【００３１】本発明の組成物には、必要に応じて光開始
剤や増感剤を添加することもできる。本発明に適した光
開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、Ｎ
−フェニルグリシン、ミヒラ−ケトンなどの芳香族アミ
ン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される
環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２
−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖
環状オキシム化合物などが挙げられるがこれらに限定さ
れない。

【００３２】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３、３´−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。

【００３３】光開始剤や増感剤はポリマに対して０．１
〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲
を外れると感光性が低下したり、ポリマの機械特性が低
下したりするので注意を要する。また、ミヒラーケトン
やアジドベンザルアセトフェノンのようなｉ線に対して
強い吸収を有する光開始剤や増感剤は添加量が多すぎる
と膜の底部までｉ線が透過せず、パターンが抉られた形
になる場合があるので添加量については注意が必要であ
る。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは二
種以上混合して用いることができる。

【００３４】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。

【００３５】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機ケイ素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセ
トアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。

【００３６】他の添加剤としては、共重合モノマあるい
は基板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しな
い範囲で含んでいても良い。

【００３７】次に、本発明の組成物の使用方法について
説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微
細加工技術でパターン加工が可能である。

【００３８】まず、本発明の組成物を適当な支持体の上
に塗布する。支持体の材質としては、例えば金属、ガラ
ス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００３９】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。

【００４０】次にポリイミド前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ま
しい。

【００４１】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、ｉ線等で露光を行う。露光量としては５０〜１００
０ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は
１００〜６００ｍＪ／ｃｍ2 である。

【００４２】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差支えない。この温度と
しては６０〜１６０℃の範囲が好ましく、時間は１０秒
〜３０分が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行
しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるのどの恐れ
があるので注意を要する。

【００４３】ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマー
の構造に合わせて適当なものを選択することができる
が、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液な
どを好ましく使用することができる。また、本組成物の
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるい
はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエ
ン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル
−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシ
プロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなど、組
成物の非溶媒との混合液も好ましく使用することができ
る。

【００４４】現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーす
る、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波
をかけるなどの方法によって行うことができる。

【００４５】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフパターンを洗浄することが望ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好まし
く用いられる。

【００４６】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンのポリマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの
前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状
構造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度としては、
１３５〜４００℃で行うのが好ましい。熱処理は通常、
段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。

【００４７】本発明の化学線感応性重合体組成物は、半
導体のパッシベーション膜、パッシベーション膜のバッ
ファーコート膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積
回路の層間絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付
け保護膜、液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの
形成に供せられる。さらに高耐熱性のフォトレジストと
して金属付着や、ドライエッチングプロセスへの応用も
可能である。その他ポリイミドの公知の用途へ適用でき
る。

【００４８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４９】実施例１ ４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）３
５．５ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン２．２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２
７０ｇに２０℃で溶解させた。これに、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５２．３ｇ
を添加して、６０℃で反応させた。反応終了後室温に戻
し、この溶液にジエチルアミノエチルメタクリレ−ト６
５．８ｇ、Ｎ−フェニルグリシン４．５０ｇ、ＩＲＧＡ
ＣＵＲＥ３６９（チバガイギ−社製）４．５０ｇ、１Ｇ
（新中村化学（株）製）２７．０ｇを添加し、感光性ポ
リイミド前駆体組成物を得た。

【００５０】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで真空吸着式のホットプレ−ト（大日本スクリ
−ン製造（株）製Ｄ−ＳＰＮＳＣＷ６３６型）を用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、１５％
であった。次に、プリベ−ク膜をコンタクトアライナー
（キャノン（株）製，ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてｉ線露光
した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施した
後、現像装置（大日本スクリ−ン製造（株））製Ｄ−Ｓ
ＰＮＳＣＷ６３６型）を用いて現像を行った。現像液と
してＤＶ−３０８（東レ社製）を用いた。スプレ−で５
秒間現像液を供給した後２７０秒間静止させた。その
後、現像面を回転させながら現像液をスプレ−で１０秒
間供給、次いで現像液とイソプロパノ−ルを同時にスプ
レ−で５秒間供給、次いでイソプロパノ−ルをスプレ−
で５秒間供給、最後に１５秒間高速回転することによっ
て乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、露光量１００
ｍＪ／ｃｍ2 の部分で８．５μｍであった。得られたパ
タ−ンを光学顕微鏡を用いて観察したが、露光量が５０
ｍＪ／ｃｍ2 以上で良好なパタ−ンを示した。

【００５１】実施例２ ４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）３
５．５ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン２．２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２
８５ｇに２０℃で溶解させた。これに、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５７．
３ｇを添加して、６０℃に昇温し、反応させた。反応終
了後室温に戻し、この溶液にジエチルアミノエチルメタ
クリレ−ト６５．８ｇ、Ｎ−フェニルグリシン４．７５
ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギ−社製）４．
７５ｇ、１Ｇ（新中村化学（株）製）２８．５ｇを添加
し、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００５２】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、７％で
あった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に露
光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施した
後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜厚
を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で９．
０μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を用い
て観察したが、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2 以上で良好な
パタ−ンを示した。

【００５３】実施例３ ４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）３
５．５ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン２．２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２
３０ｇに２０℃で溶解させた。これに、無水ピロメリト
酸３８．８ｇを添加して、６０℃に昇温、反応させた。
反応終了後室温に戻し、この溶液にジエチルアミノエチ
ルメタクリレ−ト６５．８ｇ、Ｎ−フェニルグリシン
３．８３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギ−社
製）３．８３ｇ、１Ｇ（新中村化学（株）製）２３．０
ｇを添加し、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００５４】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、２０％
であった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に
露光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施し
た後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜
厚を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で
９．５μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を
用いて観察したが、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2 以上で
良好なパタ−ンを示した 実施例４ １，３−シクロヘキサンジアミン１９．３ｇ、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．２０
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２２ｇに２０℃で溶
解させた。これに、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物５２．３ｇを添加して、６０℃
に昇温、反応させた。反応終了後室温に戻し、この溶液
にジエチルアミノエチルメタクリレ−ト６５。８ｇ、Ｎ
−フェニルグリシン３．７ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９
（チバガイギ−社製）３．７ｇ、１Ｇ（新中村化学
（株）製）２２．１ｇを添加し、感光性ポリイミド前駆
体組成物を得た。

【００５５】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、１５％
であった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に
露光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施し
た後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜
厚を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で
９．２μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を
用いて観察したが、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2 以上で良
好なパタ−ンを示した。

【００５６】実施例５ １，４−シクロヘキサンジアミン１９．３ｇ、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．２０
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２２ｇに２０℃で溶
解させた。これに、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物５２．３ｇを添加して、６０℃
に昇温、反応させた。反応終了後室温に戻し、この溶液
にジエチルアミノエチルメタクリレ−ト６５。８ｇ、Ｎ
−フェニルグリシン３．７ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９
（チバガイギ−社製）３．７ｇ、１Ｇ（新中村化学
（株）製）２２．１ｇを添加し、感光性ポリイミド前駆
体組成物を得た。

【００５７】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、１５％
であった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に
露光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施し
た後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜
厚を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で
９．０μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を
用いて観察したが、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2 以上で良
好なパタ−ンを示した。

【００５８】実施例６ １，３−シクロヘキサンジアミン１９．３ｇ、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．２０
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３１５ｇに２０℃で溶
解させた。これに、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物５７．３ｇを添加して、６
０℃に昇温、反応させた。反応終了後室温に戻し、この
溶液にジエチルアミノエチルメタクリレ−ト６５．８
ｇ、Ｎ−フェニルグリシン３．９４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲ
Ｅ３６９（チバガイギ−社製）３．９４ｇ、１Ｇ（新中
村化学（株）製）２３．６ｇを添加し、感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を得た。

【００５９】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、６％で
あった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に露
光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施した
後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜厚
を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で９．
３μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を用い
て観察したが、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2 以上で良好な
パタ−ンを示した。

【００６０】実施例７ １，４−シクロヘキサンジアミン１９．３ｇ、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．２０
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３１５ｇに２０℃で溶
解させた。これに、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物５７．３ｇを添加して、６
０℃に昇温、反応させた。反応終了後室温に戻し、この
溶液にジエチルアミノエチルメタクリレ−ト６５．８
ｇ、Ｎ−フェニルグリシン３．９４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲ
Ｅ３６９（チバガイギ−社製）３．９４ｇ、１Ｇ（新中
村化学（株）製）２３．６ｇを添加し、感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を得た。

【００６１】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、６％で
あた。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に露光
した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施した
後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜厚
を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で９．
３μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を用い
て観察したが、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2以上で良好な
パタ−ンを示した。

【００６２】実施例８ １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２４．０
ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン２．２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２３６ｇ
に２０℃で溶解させた。これに、３，３´，４，４´−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５２．３ｇを添加
して、６０℃に昇温、反応させた。反応終了後室温に戻
し、この溶液にジエチルアミノエチルメタクリレ−ト６
５．８ｇ、Ｎ−フェニルグリシン３．９３ｇ、ＩＲＧＡ
ＣＵＲＥ３６９（チバガイギ−社製）３．９３ｇ、１Ｇ
（新中村化学（株）製）２３．６ｇを添加し、感光性ポ
リイミド前駆体組成物を得た。

【００６３】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、１６％
であった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に
露光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施し
た後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜
厚を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で
９．０μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を
用いて観察したが、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2 以上で良
好なパタ−ンを示した。

【００６４】実施例９ １，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２４．０
ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン２．２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２３６ｇ
に２０℃で溶解させた。これに、３，３´，４，４´−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５２．３ｇを添加
して、６０℃に昇温、反応させた。反応終了後室温に戻
し、この溶液にジエチルアミノエチルメタクリレ−ト６
５．８ｇ、Ｎ−フェニルグリシン３．９３ｇ、ＩＲＧＡ
ＣＵＲＥ３６９（チバガイギ−社製）３．９３ｇ、１Ｇ
（新中村化学（株）製）２３．６ｇを添加し、感光性ポ
リイミド前駆体組成物を得た。

【００６５】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、１６％
であった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に
露光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施し
た後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜
厚を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で
９．０μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を
用いて観察したが、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2 以上で良
好なパタ−ンを示した。

【００６６】実施例１０ １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２４．０
ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン２．２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ
に２０℃で溶解させた。これに、３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５７．３ｇを
添加して、６０℃に昇温、反応させた。反応終了後室温
に戻し、この溶液にジエチルアミノエチルメタクリレ−
ト６５．８ｇ、Ｎ−フェニルグリシン４．１８ｇ、ＩＲ
ＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギ−社製）４．１８ｇ、
１Ｇ（新中村化学（株）製）２５．１ｇを添加し、感光
性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００６７】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、７％で
あった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に露
光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施した
後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜厚
を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で９．
５μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を用い
て観察したが、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2 以上で良好な
パタ−ンを示した。

【００６８】実施例１１ １，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２４．０
ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン２．２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ
に２０℃で溶解させた。これに、３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５７．３ｇを
添加して、６０℃に昇温、反応させた。反応終了後室温
に戻し、この溶液にジエチルアミノエチルメタクリレ−
ト６５．８ｇ、Ｎ−フェニルグリシン４．１８ｇ、ＩＲ
ＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギ−社製）４．１８ｇ、
１Ｇ（新中村化学（株）製）２５．１ｇを添加し、感光
性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００６９】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、７％で
あった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に露
光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施した
後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜厚
を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で９．
５μｍであった。得られたパタ−ンを光学顕微鏡を用い
て観察したが、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2 以上で良好な
パタ−ンを示した。

【００７０】比較例１ ４，４´−ジアミノジフェニルメタン３４．２ｇ、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．
３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇに２０℃
で溶解させた。これに、３，３´，４，４´−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物５３．５ｇを添加して、６
０℃に昇温、反応させた。反応終了後室温に戻し、この
溶液にジエチルアミノエチルメタクリレ−ト６７．３
ｇ、Ｎ−フェニルグリシン４．５０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲ
Ｅ３６９（チバガイギ−社製）４．５０ｇ、１Ｇ（新中
村化学（株）製）２７．０ｇを添加し、感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を得た。

【００７１】この感光性ポリイミド前駆体組成物を４イ
ンチシリコンウェハ−上にスピンナ−を用いて回転塗布
し、次いで前述の真空吸着式のホットプレ−トを用いて
８０℃で２分、次いで１００℃で２分プリベ−クを行っ
た。このプリベ−ク膜の膜厚は１０μｍであった。この
膜の波長３６５ｎｍの透過率を測定したところ、０％で
あった。次に、このプリベ−ク膜を実施例１と同様に露
光した。ホットプレ−トで６０℃で２分熱処理を施した
後、実施例１と同様にして現像を行った。現像後の膜厚
を測定すると、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2 の部分で９．
３μｍであった。しかしながら、得られたパタ−ンを光
学顕微鏡を用いて観察したところ、パターンエッジで顕
著なオーバーハングが観察され、良好なものではなかっ
た。

【００７２】

【発明の効果】本発明の化学線感応性重合体組成物は、
ｉ線ステッパー露光に対して良好なパターン加工性を有
するので、現像時に露光部のパターンサイドが抉れた
り、オーバーハングが生じたりすることはない。したが
って、今後のパターンの微細化に伴う、ｇ線からｉ線へ
の露光機への移行に対応できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］ 【化１】 （Ｒ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
   たは４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原
   子を有する２価の有機基、Ｒ3 は水素、アルカリ金属イ
   オン、アンモニウムイオン、または炭素数１〜３０の有
   機基を表す。ｎは１または２である。）で表される構造
   単位を主成分とし、Ｒ² の１０〜１００モル％が脂肪族
   炭化水素を含むものであるポリマーを含有することを特
   徴とする化学線感応性重合体組成物。
2. 【請求項２】 該ポリマーは、一般式［１］においてＲ
   2 の１０〜１００モル％がアミド基に結合した脂肪族炭
   化水素からなるものであることを特徴とする請求項１記
   載の化学線感応性重合体組成物。
3. 【請求項３】 該ポリマーは、一般式［１］においてＲ
   2 の１０〜１００モル％が脂肪族環を含むものであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体組成
   物。
4. 【請求項４】 該ポリマーは、一般式［１］においてＲ
   2 の１０〜１００モル％が下記構造［３］ 【化２】 （Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ
   3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3）2 −、−ＳＯ2 −、または単
   結合を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ
   10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は水素、炭素数１〜
   １０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ＣＦ
   3 、ＯＣＨ3 、ＯＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、カルボキシ
   ル基、炭素数２〜１０のエステル基のいずれかを表す。
   ｐ、ｑ、ｒは０または１を表す。）で表されるものであ
   ることを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体
   組成物。
5. 【請求項５】 該ポリマーは、一般式［１］においてＲ
   2 の１０〜１００モル％が下記構造［４］ 【化３】 （Ｘ4 は−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−
   Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＳＯ2 −、または単結合を表
   す。、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、 Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は水素、炭
   素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
   基、ＣＦ3 、ＯＣＨ3、ＯＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、カ
   ルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基のいずれか
   を表す。ｓは０または１を表す。）で表されるものであ
   ることを特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体
   組成物。
6. 【請求項６】 厚さ１０ミクロンのプリベーク膜の波長
   ３６５ｎｍでの光線透過率が３％以上であることを特徴
   とする請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。
7. 【請求項７】 エチレン性不飽和二重結合およびアミノ
   基を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１記
   載の化学線感応性重合体組成物。
8. 【請求項８】 ｉ線（３６５ｎｍ）露光用であることを
   特徴とする請求項１記載の化学線感応性重合体組成物。