JPH05224419A - ポリイミド微細パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 【化１】 （式中のＸは芳香族性テトラカルボン酸のカルボキシル
基を除いた化学構造、Ｙは芳香族性ジアミンのアミノ基
を除いた化学構造、Ｒは末端エチレン結合をもつ不飽和
化合物残基）で表わされる繰り返し単位をもつ感光性ポ
リイミド前駆体と光重合開始剤を含む感光層を基材上に
設け、実質上４００ｎｍ以下の波長のエネルギー線で像
形成露光を施したのち、感光層１μｍ当りの溶解時間が
５．０秒以上の溶解度の現像液で現像処理後、加熱処理
してポリイミドパターンを形成する。 【効果】 実質上４００ｎｍ以下の波長のエネルギー
線、特にｉ線ステッパーで露光処理することができ、微
細加工を必要とする半導体層間絶縁膜や表面保護膜など
の作成に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド微細パター
ンの形成方法の改良に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、半導体装置や多層配線基板などの電
子材料の作製に好適な、特定の構造のポリイミド前駆体
を利用し、実質上４００ｎｍ以下の波長のエネルギー
線、特にｉ線ステッパーにより露光処理して、ポリイミ
ド微細パターンを形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリイミドは機械的強度、耐熱
性、熱安定性などに優れていることから、例えば半導体
装置や多層配線基板などの電子材料の作製に、ポリイミ
ドパターンが利用されるようになってきた。

【０００３】このポリイミドパターンを形成する方法と
しては、例えば（１）基材上に非感光性ポリイミド層又
はポリイミド前駆体層を設けたのち、フォトレジストを
その表面にパターニングし、次いでこのフォトレジスト
パターンをエッチングマスクとして、該ポリイミド層又
はポリイミド前駆体層をエッチング処理し、ポリイミド
パターンを形成する方法や（２）基材上に感光性ポリイ
ミド前駆体を主体とする感光層を設け、これに活性光を
照射して像形成露光を施し、次いで現像処理してパター
ンを形成したのち、熱処理によりイミド環化させる方
法、などが知られているが、（１）の方法は、パターニ
ング工程が長くなる上、解像度が低いという欠点を有す
るため、通常（２）の方法が行われている。そして、こ
の方法においては、感光性ポリイミド前駆体が一般に４
００ｎｍ以下の波長の活性光の吸収力が強いため、画像
形成露光処理にｇ線（４３６ｎｍ）に、ｈ線（４０８ｎ
ｍ）を含む紫外線が用いられている。

【０００４】しかるに、近年、半導体製造工程において
は、パターニングの微細化の要求から、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）による露光処理が望まれ、感光性ポリイミド前駆体
のパターニングにおいても、ｉ線ステッパー使用の必要
性が生じてきたが、ポリマー骨格やプロセス条件の制約
などから、ｉ線露光の可能な実用性のある感光性ポリイ
ミド前駆体は、これまで見出されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、半導体装置や多層配線基板などの電子材
料の作製に好適な、実質上４００ｎｍ以下の波長のエネ
ルギー線、特にｉ線ステッパーを用い露光処理して、ポ
リイミド微細パターンを形成する方法を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構
造を有する感光性ポリイミド前駆体を用い、かつ現像処
理に特定の溶解度をもつ現像液を用いることにより、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、基材上に、（Ａ）一
般式

【化２】 （式中のＸは芳香族性テトラカルボン酸のカルボキシル
基を除いた化学構造を、またＹは芳香族性ジアミンのア
ミノ基を除いた化学構造をそれぞれ示すものであり、Ｒ
は末端エチレン結合をもつ不飽和化合物残基であって、
Ｘにおける２個の−ＣＯ−Ｒ基は、アミド基幹鎖を形成
するカルボニル基に対しオルト位置に結合している）で
表わされる繰り返し単位をもつ感光性ポリイミド前駆体
と（Ｂ）光重合開始剤とを必須成分として含有する感光
性樹脂組成物から成る感光層を設けたのち、この感光層
に実質上４００ｎｍ以下の波長のエネルギー線により像
形成露光を施し、次いで該感光層１μｍ当りの溶解時間
が５．０秒以上の溶解度をもつ現像液で現像処理後、加
熱処理して前記ポリイミド前駆体をイミド環化すること
を特徴とするポリイミド微細パターンの形成方法を提供
するものである。

【０００８】本発明方法において使用される感光性樹脂
組成物には、（Ａ）成分として前記一般式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位をもつ感光性ポリイミド前駆体が用
いられる。前記一般式（Ｉ）中のＸは、芳香族性テトラ
カルボン酸から４個のカルボキシル基を除いた化学構造
を示すものであるが、ここで芳香族性テトラカルボン酸
とは、芳香族性基すなわち、完全不飽和化された炭素環
又は複素環にカルボキシル基が直接結合した化学構造を
もつ化合物を意味する。

【０００９】このような芳香族性テトラカルボン酸の例
としては以下に示すグループに属するものを挙げること
ができる。 （１）単環状又は縮合環状の芳香族環１個から構成され
たもの。例えばピロメリット酸、１，２，７，８‐ナフ
タレンテトラカルボン酸、１，２，８，９‐アントラセ
ンテトラカルボン酸、２，３，５，６‐ピリジンテトラ
カルボン酸、２，３，６，７‐キノリンテトラカルボン
酸など。

【００１０】（２）一般式

【化３】 （式中のＸ_１は−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−
Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、ａは０又
は１である）で表わされるもの。例えば３，３′，４，
４′‐ジフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，４，３′，４′‐ジフェニルメタンテトラカルボン
酸、３，３′，４，４′‐ジフェニルスルホキシドテト
ラカルボン酸など。

【００１１】次に、前記一般式（Ｉ）中のＹは、芳香族
性ジアミンから２個のアミノ基を除いた化学構造を示す
ものであるが、ここで芳香族性ジアミンとは、芳香族性
基すなわち完全不飽和化された炭素環又は複素環にアミ
ノ基が直接結合した化学構造をもつ化合物を意味する。

【００１２】このような芳香族性ジアミンの例としては
以下に示すグループに属するものを挙げることができ
る。 （１）単環状又は縮合環状の芳香族環１個から構成され
たもの。例えば１，４‐フェニレンジアミン、２，７‐
ナフタレンジアミン、３，５‐ジアミノピリジン、５，
８‐ジアミノキノリンなど。

【００１３】（２）一般式

【化４】 （式中のＹ_１は−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−
Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２
−、二価の芳香族性残基又はシロキサン結合を有する二
価の有機基であり、ｂは０又は１である）で表わされる
もの。

【００１４】例えば３，４′又は４，４′‐ジアミノジ
フェニル、３，４′又は４，４′‐ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４′‐ジアミノベンゾフェノン、４，４′‐ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルスルフィドなど。

【００１５】（３）一般式

【化５】 （式中のＹ_１及びｂは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるもの。例えば４，４′‐ビス（３又は４‐アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホキシド、４，４′‐ビス
（３又は４‐アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、
４，４′‐ビス（３又は４‐アミノフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル、４，４′‐ビス（３又は４‐アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルフィドなど。

【００１６】（４）一般式

【化６】 （式中のＹ_１及びｂは前記と同じ意味をもち、Ｚは−Ｓ
−，−Ｏ−又は−ＮＨ−である）で表わされるもの。例
えばビス〔２‐（４‐アミノフェニル）‐ベンゾチアゾ
リル〕オキシド、ビス〔２‐（４‐アミノフェニル）‐
ベンズイミダゾリル〕スルホキシド、ビス〔２‐（４‐
アミノフェニル）‐ベンズオキサゾリル〕など。

【００１７】（５）その他 １，３又は１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４‐ジ‐（４‐アミノベンゾイルオキシ）ブ
タン、式

【化７】 で表わされるジアミンなど。これらの芳香族性テトラカ
ルボン酸及び芳香族性ジアミン中における芳香族性環
は、さらに炭素数１〜６のアルキル基で置換されていて
もよい。

【００１８】次に、一般式（Ｉ）中のＲは末端エチレン
結合をもつ不飽和化合物残基であるが、このようなもの
としては、以下のグループに属する基を挙げることがで
きる。（１）一般式

【化８】 （式中のＲ₁は酸素原子又は窒素原子で中断されていて
もよい炭化水素基、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、ｄは
０又は１である）で表わされる残基。例えばアリルオキ
シ基、２‐アクリロイルオキシエチルオキシ基、２‐メ
タクリロイルオキシプロピルオキシ基など。

【００１９】（２）一般式

【化９】 （式中のＲ_１，Ｒ_２及びｄは前記と同じ意味をもつ）で
表わされる残基。例えば２‐アクリロイルオキシエチル
アミノ基、２‐メタクリロイルオキシエチルアミノ基、
２‐アクリロイルオキシプロピルアミノ基など。

【００２０】（３）一般式

【化１０】 （式中のＲ_１，Ｒ_２及びｄは前記と同じ意味をもつ）で
表わされる残基。例えば２‐ヒドロキシ‐３‐メタクリ
ロイルオキシプロピルオキシ基、２‐ヒドロキシ‐３‐
アクリロイルオキシプロピルオキシ基、２‐ヒドロキシ
‐４‐ペンテニルオキシ基など。

【００２１】前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位をもつ感光性イミド前駆体を含有する感光性樹脂組成
物は、例えば以下の方法によって調製することができ
る。 （１）Ｒが一般式（ＶＩ）で表わされる基の場合 前記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸のジ
無水物と、一般式

【化１１】 （式中のＲ_１，Ｒ_２及びｄは前記と同じ意味をもつ）で
表わされるアルコールとを、不活性溶媒中で反応させ、
次いで、縮合剤例えば塩化チオニル又はジシクロヘキシ
ルカルボジイミドなどの存在下で、前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるジアミンと重縮合させることにより感
光性ポリイミド前駆体を得る。次に、このようにして得
た反応混合物から縮合剤を除去し、さらにイオン交換処
理して不純物を除いたのち、これを水又はアルコール中
に注加して前駆体を析出させる。析出物をろ別し、乾燥
後、所要の溶媒に溶かし、必要な添加剤を加えて感光性
樹脂組成物を調製する。

【００２２】（２）Ｒが一般式（ＶＩＩ）で表わされる
基の場合 前記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸のジ
無水物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアミン
とを不活性溶媒中で重縮合させてポリアミック酸を製造
し、次いで、これに一般式

【化１２】 （式中のＲ_１，Ｒ_２及びｄは前記と同じ意味をもつ）で
表わされるイソシアネート化合物を反応させ、感光性ポ
リイミド前駆体溶液を調製する。次に、この溶液を前記
と同様にして精製し、必要な添加剤を加えて感光性樹脂
組成物とする。

【００２３】（３）Ｒが一般式（ＶＩＩＩ）で表わされ
る基の場合 前記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸のジ
無水物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアミン
とを不活性溶媒中で重縮合させてポリアミック酸を製造
し、次いでこれに一般式

【化１３】 （式中のＲ_１，Ｒ_２及びｄは前記と同じ意味をもつ）で
表わされるエポキシ化合物を反応させ、感光性ポリイミ
ド前駆体溶液を調製する。次に、この溶液を前記と同様
にして精製し、必要な添加剤を加えて感光性樹脂組成物
とする。

【００２４】次に、この溶液を前記と同様にして精製
し、必要な添加剤を加えて感光性樹脂組成物とする。

【００２５】本発明方法において用いられる感光性樹脂
組成物における（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、例
えばベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、
４‐ベンゾイル‐４′‐メチルジフェニルケトン、ジベ
ンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導
体、２，２′‐ジエトキシアセトフェノン、２‐ヒドロ
キシ‐２‐メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノ
ン誘導体、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、チオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐
イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
などのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジル‐β‐メトキシエチルアセター
ルなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾイン誘導体、２，６‐ジ（４′
‐ジアジドベンザル）‐４‐メチルシクロヘキサノン、
２，６′‐ジ（４′‐ジアジドベンザル）シクロヘキサ
ノンなどのアジド類、１‐フェニル‐１，２‐ブタンジ
オン‐２‐（ｏ‐メトキシカルボニル）オキシム、１‐
フェニル‐プロパンジオン‐２‐（ｏ‐メトキシカルボ
ニル）オキシム、１‐フェニル‐プロパンジオン‐２‐
（ｏ‐エトキシカルボニル）オキシム、１‐フェニル‐
プロパンジオン‐２‐（ｏ‐ベンゾイル）オキシム、
１，３‐ジフェニル‐プロパントリオン‐２‐（ｏ‐エ
トキシカルボニル）オキシム、１‐フェニル‐３‐エト
キシ‐プロパントリオン‐２‐（ｏ‐ベンゾイル）オキ
シムなどのオキシム類が用いられるが、光感度の点でオ
キシム類が好ましい。これらの光重合開始剤の添加量は
前記の前駆体ポリマー１００重量部に対し、１〜１５重
量部が好ましい。

【００２６】本発明に使用する感光性樹脂組成物には、
必要に応じ、光感度向上のためのエチレン性二重結合を
有する不飽和化合物や増感剤、基材との接着性向上のた
めの接着助剤、粘度や高感度などの経時安定性向上のた
めの重合禁止剤などを添加することができる。

【００２７】前記エチレン性二重結合を有する不飽和化
合物としては、例えば１，６‐ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、付加モル数２〜２０
のポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ‐メチロー
ルアクリルアミド及びこれらのアクリレートやアクリル
アミドに対応するメタクリレートやメタクリルアミドな
どがある。これらの化合物は、前駆体ポリマー１００重
量部当り、１〜３０重量部の範囲で添加するのが好まし
い。

【００２８】また、増感剤としては、例えばミヒラーズ
ケトン、４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、２，５‐ビス（４′‐ジエチルアミノベンザル）
シクロペンタン、２，６‐ビス（４′‐ジエチルアミノ
ベンザル）シクロヘキサノン、２，６‐ビス（４′‐ジ
メチルアミノベンザル）‐４‐メチルシクロヘキサノ
ン、２，６‐ビス（４′‐ジエチルアミノベンザル）‐
４‐メチルシクロヘキサノン、４，４′‐ビス（ジメチ
ルアミノ）カルコン、４，４′‐ビス（ジエチルアミ
ノ）カルコン、ｐ‐ジメチルアミノシンナミリデンイン
ダノン、ｐ‐ジメチルアミノベンジリデンインダノン、
２‐（ｐ‐ジメチルアミノフェニルビフェニレン）‐ベ
ンゾチアゾール、２‐（ｐ‐ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）ベンゾチアゾール、２‐（ｐ‐ジメチルアミノ
フェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３‐ビ
ス（４′‐ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３
‐ビス（４′‐ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３′‐カルボニル‐ビス（７‐ジエチルアミノクマ
リン）、３‐アセチル‐７‐ジメチルアミノクマリン、
３‐エトキシカルボニル‐７‐ジメチルアミノクマリ
ン、３‐ベンジロキシカルボニル‐７‐ジメチルアミノ
クマリン、３‐メトキシカルボニル‐７‐ジエチルアミ
ノクマリン、３‐エトキシカルボニル‐７‐ジエチルア
ミノクマリン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐エチルエタノール
アミン、Ｎ‐フェニルジエタノールアミン、Ｎ‐ｐ‐ト
リルジエタノールアミン、Ｎ‐フェニルエタノールアミ
ン、４‐モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、２‐メルカプトベンズイミダゾール、１‐フェニル
‐５‐メルカプト‐１Ｈ‐テトラゾール、２‐メルカプ
トベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは単独で
又は２ないし５種類の組合せで用いられ、その添加量は
前記の前駆体ポリマー１００重量部に対し、０．１〜１
５重量部が好ましい。

【００２９】次に、接着助剤としては、例えばγ‐アミ
ノプロピルジメトキシシラン、Ｎ‐（β‐アミノエチ
ル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタ
クリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３‐メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメ
チル‐３‐ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ‐３
‐グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ‐（３‐ジエ
トキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ‐
〔３‐（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド
酸、ベンゾフェノン‐３，３′‐ビス〔Ｎ‐（３‐トリ
エトキシシリル）プロピルアミド〕‐４，４′‐ジカル
ボン酸、ベンゼン‐１，４‐ビス〔Ｎ‐（３‐トリエト
キシシリル）プロピルアミド〕‐２，５‐ジカルボン酸
などが用いられる。これらの接着助剤の添加量は前記の
前駆体ポリマー１００重量部に対し、０．５〜１０重量
部の範囲が好ましい。

【００３０】さらに、重合禁止剤としては、例えばヒド
ロキノン、Ｎ‐ニトロソジフェニルアミン、ｐ‐ｔｅｒ
ｔ‐ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ‐フェニル
ナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２‐シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐メチ
ルフェノール、５‐ニトロソ‐８‐ヒドロキシキノリ
ン、１‐ニトロソ‐２‐ナフトール、２‐ニトロソ‐１
‐ナフトール、２‐ニトロソ‐５‐（Ｎ‐エチル‐Ｎ‐
スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ‐ニトロソ‐
Ｎ‐フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ‐
ニトロソ‐Ｎ（１‐ナフチル）ヒドロキシルアミンアン
モニウム塩などが用いられる。その添加量は前記の前駆
体ポリマー１００重量部に対し、０．００５〜５重量部
の範囲が好ましい。

【００３１】本発明の方法で使用する感光性樹脂組成物
における溶剤としては、溶解性の点で極性溶媒が好まし
く、例えばＮ，Ｎ′‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチ
ルピロリドン、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，
Ｎ′‐ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、シクロペンタノン、γ‐ブチロラクト
ン、α‐アセチル‐γ‐ブチロラクトンなどが用いら
れ、単独又は２種以上の組合せで用いることができる。

【００３２】本発明方法において、感光性樹脂組成物を
基材上に塗布する方法としては、例えば、スピンコータ
ー、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコータ
ー、スクリーン印刷器などで塗布する方法、スプレーコ
ーターで噴霧塗布する方法などを用いることができる。
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプ
レートによる加熱乾燥、真空乾燥などの方法が用いられ
る。

【００３３】このようにして基材上に形成された感光層
には画像形成露光が施されるが、この画像形成露光はフ
ォトマスクを介して、実質上４００ｎｍ以下の波長のエ
ネルギー線を照射することによって行われる。この実質
上４００ｎｍ以下の波長のエネルギー線は、例えば高圧
水銀灯や超高圧水銀灯による紫外線を、バンドパスフィ
ルターなどの光学フィルターでｈ線（４０８ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）などの４００ｎｍを超える波長をカッ
トすることにより得られる。具体的には、超高圧水銀灯
に色ガラスフィルターＵＶ‐Ｄ３６Ｃ（東芝ガラス社
製）を組み合わせて、４００ｎｍを超える波長をカット
した紫外線やｉ線ステッパーＦＰＡ２０００ｉ（キャノ
ン社製）やＮＳＲ‐１５０５ｉ（ニコン社製）及びエキ
シマレーザー光源による露光装置やＸ線露光装置などが
挙げられる。

【００３４】このようにして画像形成露光を施したの
ち、現像処理が施されるが、本発明においては、この際
現像液として、感光層１μｍ当りの溶解時間が５．０秒
以上の溶解度をもつものが用いられる。このような溶解
度をもつ現像液は、例えば前記感光性ポリイミド前駆体
に対する良溶媒と必要に応じて用いられる貧溶媒との組
合せから成るものであって、該感光性ポリイミド前駆体
をシリコンウエハー上に塗布し、乾燥して得らた感光層
を、液温２３℃の前記溶媒中に静置状態で浸せきした場
合、完全溶解して塗膜がなくなる終点の溶解時間が膜厚
１μｍ当り、５．０秒以上になるように調整することに
より得られる。

【００３５】この現像液に用いられる良溶媒としては、
例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐アセチル‐２‐ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、γ‐ブチロラクトン、α
‐アセチル‐γ‐ブチロラクトンなどが、また、貧溶媒
としてはトルエン、キシレン、メタノール、イソプロピ
ルアルコール及び水などが挙げられる。

【００３６】現像方法としては、従来知られているフォ
トレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル
法、浸せき法や超音波処理を伴う浸せき法などの中から
任意の方法を選ぶことができるが、これらの中でパドル
法が好ましい。特に５μｍ以上の膜厚を実質上４００ｎ
ｍ以下の波長のエネルギー線で露光する場合はパドル法
が好適である。

【００３７】このパドル法の操作の１例を示すと、ま
ず、基材を１０〜５０ｒｐｍの速度で回転させ、基材全
面に広がる量の現像液を滴下する。この際基材が大面積
の場合にはスプレー又は扇型ノズルなどを使用するのが
望ましい。次に、現像液が基材に広がった時点で、現像
液の供給を止め、そのままの回転数で回転を続けたの
ち、基材の回転を上昇し、現像液を振り切る。膜厚が厚
い場合は以上の操作を繰り返し実施する。次いで、未露
光部を除去した時点で、リンス液を基材に滴下又はスプ
レー状に供給し、基材を高速回転して現像液及びリンス
液を振り切る。

【００３８】本発明のポリイミドパターンの形成方法に
おいては、現像液の種類を複数にすることも可能であ
る。また、現像・リンス後、再び現像リンスを操作した
り、現像リンス後、いったん５０〜１１０℃の温度で乾
燥し、再び現像・リンスを実施するなどのプロセス上の
操作も有効であり、膜厚や基板面積、露光波長や要求解
像度に応じて、現像液の種類及び溶解度、あるいはプロ
セス条件を適宜決めるのが望ましい。

【００３９】本発明方法においては、現像処理後熱処理
を実施するが、この熱処理はイミド環化や添加物の揮散
したものであり、この処理によって機械的物性、熱的物
性の優れたポリイミドパターンが得られる。この熱処理
方法としては、オーブン、チューブ炉、赤外線炉、コン
ベア炉、マイクロ波炉、ホットプレートなどを用いる方
法があり、これらの方法により通常２５０〜５００℃と
いう比較的低い温度範囲で行われる。この際、まず１０
０〜２５０℃の低温下で３０分ないし２時間予備的に熱
処理し、２５０〜５００℃での熱処理することによりパ
ターン形状やポリイミド膜質を良好にすることができ
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリイミドパターンの形成方法
は、従来の先行技術と比べ多くの利点を有している。す
なわち、本発明の方法によると、実質上４００ｎｍ以下
の波長のエネルギー線、特にｉ線ステッパー露光で感光
性ポリイミド前駆体を露光・パターニングすることがで
き、微細加工を必要とする半導体層間絶縁膜や表面保護
膜あるいはマルチチップモジュールの層間絶縁膜などの
用途分野で使用可能な範囲が拡大し、電子デバイスの高
速化、高信頼性に寄与することができる。

【００４１】また、本発明の技術はポリイミド前駆体の
みならず、露光波長に吸収が強い感光性材料にも適用す
ることができる。

【００４２】すなわち、５μｍ以上の膜厚を有する感光
層において露光波長の光線透過率が３％以下の感光性材
料のパターニングを行う場合、該感光層１μｍ当りの溶
解時間が５．０秒以上の溶解度の現像液で現像処理をす
ることにより、膜厚の良好なパターンが得られる。

【００４３】

【実施例】次に参考例、実施例及び比較例により本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によっ
てなんら限定されるものではない。

【００４４】参考例 １００ｍｌのγ‐ブチロラクトンに、ピロメリット酸無
水物２１．８ｇ、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート
２７．０ｇ、ピリジン１６．５ｇを溶解し、１５時間室
温で反応させたのち、これにかきまぜながらチオニルク
ロリド２３．８ｇを滴下した。さらに、４，４′‐ジア
ミノジフェニルエーテル１６ｇをγ‐ブチロラクトン５
０ｍｌでスラリー状にしたものを氷冷下で滴下し、２時
間かきまぜたのち、１０ｌのイオン交換水中にかきまぜ
ながら滴下した。次いで沈殿物をろ過し、水洗したの
ち、真空乾燥して淡黄色の粉末を得た。この粉末のポリ
マーをＰ‐１とする。

【００４５】実施例 参考例で得たＰ‐１ ５０ｇ、ベンゾフェノン２ｇ、２
‐イソプロピルチオキサントン１ｇ、テトラエチレング
リコールジアクリレート２ｇ、３‐メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．２ｇを、Ｎ‐メチルピロリ
ドン７０ｇに溶解してワニス組成物を調製した。このワ
ニスを６インチシリコンウエハー上にスピン塗布し、９
０℃のホットプレート上で乾燥して２０μｍ厚の塗膜を
得た。

【００４６】一方、シクロペンタノン９５０ｍｌとエタ
ノール５０ｍｌとを混合して現像液‐１を調製し、その
一部をビーカーにとり、２３℃に温調したのち、先に作
製した２０μｍ厚の塗膜付シリコンウエハーを入れ静置
した。目視により、塗膜がシリコンウエハーより溶解し
てなくなった時間を測定したところ、２５０秒であり、
感光層１μｍ当りの溶解時間は１２．５秒であった。

【００４７】次に、２０μｍ厚の塗膜の付いた６インチ
シリコンウエハーを、キャノン製ｉ線ステッパーＦＰＡ
‐２０００ｉにて４００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し
た。露光後、現像液‐１に２５０秒間浸せきし、次いで
イソプロピルアルコールに浸せきしリンスしたのち、エ
アーブローして風乾した。得られたパターンを観察した
ところ、２０μｍのライン＆スペースの良好なパターン
が得られた。

【００４８】比較例 実施例で得られたｉ線ステッパーで露光したウエハー
を、Ｎ‐メチルピロリドン５００ｍｌとキシレン５００
ｍｌとの混合物から成る現像液‐２に６０秒間浸せき
し、次いでイソプロピルアルコールでリンスしたのち、
エアーブローで風乾した。得られたパターンは、アンダ
ーカットが激しく、３０μｍ以下の細線パターンは流出
していた。なお、この現像液‐２の２３℃における膜厚
１μｍ当りの溶解度は３．２秒であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、（Ａ）一般式 【化１】 （式中のＸは芳香族性テトラカルボン酸のカルボキシル
   基を除いた化学構造を、またＹは芳香族性ジアミンのア
   ミノ基を除いた化学構造をそれぞれ示すものであり、Ｒ
   は末端エチレン結合をもつ不飽和化合物残基であって、
   Ｘにおける２個の−ＣＯ−Ｒ基は、アミド基幹鎖を形成
   するカルボニル基に対しオルト位置に結合している）で
   表わされる繰り返し単位をもつ感光性ポリイミド前駆体
   と（Ｂ）光重合開始剤とを必須成分として含有する感光
   性樹脂組成物から成る感光層を設けたのち、この感光層
   に実質上４００ｎｍ以下の波長のエネルギー線により像
   形成露光を施し、次いで該感光層１μｍ当りの溶解時間
   が５．０秒以上の溶解度をもつ現像液で現像処理後、加
   熱処理して前記ポリイミド前駆体をイミド環化すること
   を特徴とするポリイミド微細パターンの形成方法。