JPH0975694A - 親水性膜の製造方法 - Google Patents
親水性膜の製造方法Info
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- JPH0975694A JPH0975694A JP7262264A JP26226495A JPH0975694A JP H0975694 A JPH0975694 A JP H0975694A JP 7262264 A JP7262264 A JP 7262264A JP 26226495 A JP26226495 A JP 26226495A JP H0975694 A JPH0975694 A JP H0975694A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改質前の濾過速度を低下させず、使用中のセ
ルロース誘導体の溶出のない親水性膜の製造方法を提供
する。 【解決手段】 芳香族ポリマー系疎水性膜に、親水性セ
ルロース誘導体の溶液を該溶液のゲル化もしくは白濁温
度よりも１０℃以上低い温度で含浸させ、次いで該溶液
のゲル化もしくは白濁温度よりも２０℃以上低くない温
度の水で洗浄することを特徴とする。
ルロース誘導体の溶出のない親水性膜の製造方法を提供
する。 【解決手段】 芳香族ポリマー系疎水性膜に、親水性セ
ルロース誘導体の溶液を該溶液のゲル化もしくは白濁温
度よりも１０℃以上低い温度で含浸させ、次いで該溶液
のゲル化もしくは白濁温度よりも２０℃以上低くない温
度の水で洗浄することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性膜に親水性
セルロース誘導体を吸着させることによって親水性膜を
製造する方法に関するものである。本発明により得られ
る親水性膜は、特に膜からの溶出物が極めて制限され
る、精密濾過膜、限外濾過膜、医療用膜などに効果的に
利用される。
セルロース誘導体を吸着させることによって親水性膜を
製造する方法に関するものである。本発明により得られ
る親水性膜は、特に膜からの溶出物が極めて制限され
る、精密濾過膜、限外濾過膜、医療用膜などに効果的に
利用される。
【０００２】
【従来の技術】疎水性膜に親水性ポリマーの溶液を含浸
させたのち溶剤を乾燥して親水性ポリマーを付着させ
る、疎水性膜の親水化方法は古くから知られており、公
知のすべての親水性ポリマーが試みられたと言えるほど
である。また、親水性ポリマーとしてセルロース誘導体
を使用することもよく知られている。例えば、特公昭５
６−１６１８７では、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースが例示されており、特開昭６２−１７６５
０８では、分子量が１００００以上のヒドロキシプロピ
ルセルロースが使用されている。
させたのち溶剤を乾燥して親水性ポリマーを付着させ
る、疎水性膜の親水化方法は古くから知られており、公
知のすべての親水性ポリマーが試みられたと言えるほど
である。また、親水性ポリマーとしてセルロース誘導体
を使用することもよく知られている。例えば、特公昭５
６−１６１８７では、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースが例示されており、特開昭６２−１７６５
０８では、分子量が１００００以上のヒドロキシプロピ
ルセルロースが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術では疎水性
膜を親水性膜にすること、または親水性ポリマーを不溶
化することに重点が置かれ、必ずしも親水性ポリマーに
よる目詰まりをも防止する方法、換言すれば改質前の濾
過速度を低下させずに維持する方法については十分に検
討されているとは言い難い。親水性ポリマーとして使用
するセルロース誘導体は、粉末状あるいはフレーク状の
セルロースを化学修飾して製造される。従って、セルロ
ース誘導体のなかには、溶剤に完全溶解せず分散状態に
止まり、十分に化学修飾されていないセルロースも残存
する。このようなセルロース誘導体を含む溶液を孔径の
小さい疎水性膜に含浸させた場合には、完全溶解してい
ない部分が膜の孔を閉塞させる。
膜を親水性膜にすること、または親水性ポリマーを不溶
化することに重点が置かれ、必ずしも親水性ポリマーに
よる目詰まりをも防止する方法、換言すれば改質前の濾
過速度を低下させずに維持する方法については十分に検
討されているとは言い難い。親水性ポリマーとして使用
するセルロース誘導体は、粉末状あるいはフレーク状の
セルロースを化学修飾して製造される。従って、セルロ
ース誘導体のなかには、溶剤に完全溶解せず分散状態に
止まり、十分に化学修飾されていないセルロースも残存
する。このようなセルロース誘導体を含む溶液を孔径の
小さい疎水性膜に含浸させた場合には、完全溶解してい
ない部分が膜の孔を閉塞させる。
【０００４】また、多くの親水性セルロース誘導体の溶
液、例えば水溶液は、特定の温度以上でゲル化もしくは
白濁する（例えば、名倉等、高分子論文集、Ｖｏｌ．３
８、Ｎｏ．３、１３３−１２７、１９８１参照）。した
がって、適当な方法で分取し、完全溶解したセルロース
誘導体の溶液を使用しても、ゲル化もしくは白濁領域で
疎水性膜に含浸させると、やはり目詰まりが生じる。ま
た従来の方法では、バブルポイント（例えば、ＪＩＳ
Ｋ ３８３２参照）で確認することができる完全な水濡
れ性についても十分に検討されたとは言えない。疎水性
膜に親水性セルロース誘導体の溶液、例えば水溶液を含
浸させたのち、実際の使用中にセルロース誘導体が溶出
しないように、疎水性膜の表面に吸着されたセルロース
誘導体以外は水洗によって除去するが、このときの温度
がゲル化もしくは白濁領域未満の温度の場合には、吸着
したセルロース誘導体が部分的に脱着し、完全な濡れ性
が得られないおそれがある。
液、例えば水溶液は、特定の温度以上でゲル化もしくは
白濁する（例えば、名倉等、高分子論文集、Ｖｏｌ．３
８、Ｎｏ．３、１３３−１２７、１９８１参照）。した
がって、適当な方法で分取し、完全溶解したセルロース
誘導体の溶液を使用しても、ゲル化もしくは白濁領域で
疎水性膜に含浸させると、やはり目詰まりが生じる。ま
た従来の方法では、バブルポイント（例えば、ＪＩＳ
Ｋ ３８３２参照）で確認することができる完全な水濡
れ性についても十分に検討されたとは言えない。疎水性
膜に親水性セルロース誘導体の溶液、例えば水溶液を含
浸させたのち、実際の使用中にセルロース誘導体が溶出
しないように、疎水性膜の表面に吸着されたセルロース
誘導体以外は水洗によって除去するが、このときの温度
がゲル化もしくは白濁領域未満の温度の場合には、吸着
したセルロース誘導体が部分的に脱着し、完全な濡れ性
が得られないおそれがある。
【０００５】本発明の目的は、親水性ポリマーで疎水性
膜を目詰まりを起こさせず、また、疎水性膜の表面に吸
着していない親水性ポリマーのみを除去することによっ
て、改質前の濾過速度を低下させることなく完全な濡れ
性を有する親水性膜の製造方法を提供することにある。
膜を目詰まりを起こさせず、また、疎水性膜の表面に吸
着していない親水性ポリマーのみを除去することによっ
て、改質前の濾過速度を低下させることなく完全な濡れ
性を有する親水性膜の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、まず、疎水
性膜にゲル化もしくは白濁温度よりも１０℃以上低い温
度のセルロース誘導体の水溶性溶液を含浸させることに
より膜の目詰まりが生じないことを見い出し、次に、こ
の含浸液をゲル化もしくは白濁温度よりも２０℃以上低
くない温度の水で洗浄することにより、膜表面に吸着し
ていないセルロース誘導体のみを除去することができる
ことを見い出し、本発明を完成させるに至った。
性膜にゲル化もしくは白濁温度よりも１０℃以上低い温
度のセルロース誘導体の水溶性溶液を含浸させることに
より膜の目詰まりが生じないことを見い出し、次に、こ
の含浸液をゲル化もしくは白濁温度よりも２０℃以上低
くない温度の水で洗浄することにより、膜表面に吸着し
ていないセルロース誘導体のみを除去することができる
ことを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は、芳香族ポリマー系疎水性
膜に、親水性セルロース誘導体の溶液を該溶液のゲル化
もしくは白濁温度よりも１０℃以上低い温度で含浸さ
せ、次いで該溶液のゲル化もしくは白濁温度よりも２０
℃以上低くない温度の水で洗浄することを特徴とする親
水性膜の製造方法を内容とする。
膜に、親水性セルロース誘導体の溶液を該溶液のゲル化
もしくは白濁温度よりも１０℃以上低い温度で含浸さ
せ、次いで該溶液のゲル化もしくは白濁温度よりも２０
℃以上低くない温度の水で洗浄することを特徴とする親
水性膜の製造方法を内容とする。
【０００８】本発明に使用される疎水性膜は、芳香族ポ
リマー、例えば芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
スルホンなどの各々単独又は２種以上の混合物からなる
が、耐薬品性、機械的強度、耐熱性などの基本的な特性
が優れていることから、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルエーテルスルホンなどの芳香族ポリスルホンが特に
好ましい。本発明に用いられる親水性セルロース誘導体
としては、比較的大きい親水性置換基の方が親水性を付
与する効果が大きく、例えば、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好ま
しく、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
リマー、例えば芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
スルホンなどの各々単独又は２種以上の混合物からなる
が、耐薬品性、機械的強度、耐熱性などの基本的な特性
が優れていることから、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルエーテルスルホンなどの芳香族ポリスルホンが特に
好ましい。本発明に用いられる親水性セルロース誘導体
としては、比較的大きい親水性置換基の方が親水性を付
与する効果が大きく、例えば、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好ま
しく、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
【０００９】前記の特開昭６２−１７６５０８では、ヒ
ドロキシプロピル基がポリスルホンに対する有効な疎水
結合残基であり、この数を多くするために平均分子量が
１００００以上のヒドロキシプロピルセルロースを使用
しなければならないと述べられているが、本発明者の研
究によれば、メチルセルロースやヒドロキシプロピル基
含量がヒドロキシプロピルセルロースのおよそ１／１０
のヒドロキシプロピルメチルセルロースあるいは低置換
度のヒドロキシプロピルセルロースの方がヒドロキシプ
ロピルセルロースよりも強固に吸着することから、芳香
族残基に対する疎水結合基はグルコース単位自身である
と考えられ、ヒドロキシプロピル基等の置換基は親水性
を付与するが、疎水結合を逆に妨げると考えられる。
ドロキシプロピル基がポリスルホンに対する有効な疎水
結合残基であり、この数を多くするために平均分子量が
１００００以上のヒドロキシプロピルセルロースを使用
しなければならないと述べられているが、本発明者の研
究によれば、メチルセルロースやヒドロキシプロピル基
含量がヒドロキシプロピルセルロースのおよそ１／１０
のヒドロキシプロピルメチルセルロースあるいは低置換
度のヒドロキシプロピルセルロースの方がヒドロキシプ
ロピルセルロースよりも強固に吸着することから、芳香
族残基に対する疎水結合基はグルコース単位自身である
と考えられ、ヒドロキシプロピル基等の置換基は親水性
を付与するが、疎水結合を逆に妨げると考えられる。
【００１０】従って、本発明では、これらの置換基の量
は、強固な疎水結合を発揮させるために約４０％以下、
また親水性を付与するために約１０％以上の範囲のセル
ロース誘導体を用いるのが好ましい。親水性セルロース
誘導体の分子量は特に制限されないが、数平均分子量が
２０００〜８０００程度の低分子量のものが、比較的孔
径の小さい疎水性膜においても、該孔を閉塞させること
なく親水性化することができるので好ましい。一方、分
子量が２０００未満では結合力が低下する傾向がある。
は、強固な疎水結合を発揮させるために約４０％以下、
また親水性を付与するために約１０％以上の範囲のセル
ロース誘導体を用いるのが好ましい。親水性セルロース
誘導体の分子量は特に制限されないが、数平均分子量が
２０００〜８０００程度の低分子量のものが、比較的孔
径の小さい疎水性膜においても、該孔を閉塞させること
なく親水性化することができるので好ましい。一方、分
子量が２０００未満では結合力が低下する傾向がある。
【００１１】前記した完全溶解しないセルロース誘導体
は、貧溶剤を用いる通常の分子量分画操作によって除去
することができる。例えば、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースはエタノールに部分溶解するので、その上澄
み液を分取すれば完全溶解する成分のみが得られる。他
のセルロース誘導体についても同様な方法によって完全
溶解する成分を分取することができる。この操作によっ
て完全溶解する成分だけでなく同時に低分子量成分が分
取される。したがって、孔径がおよそ０．０１μｍ以上
の膜に対して効果的に適用できる。膜は中空糸状、フィ
ルム状のいずれでもよい。
は、貧溶剤を用いる通常の分子量分画操作によって除去
することができる。例えば、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースはエタノールに部分溶解するので、その上澄
み液を分取すれば完全溶解する成分のみが得られる。他
のセルロース誘導体についても同様な方法によって完全
溶解する成分を分取することができる。この操作によっ
て完全溶解する成分だけでなく同時に低分子量成分が分
取される。したがって、孔径がおよそ０．０１μｍ以上
の膜に対して効果的に適用できる。膜は中空糸状、フィ
ルム状のいずれでもよい。
【００１２】親水性セルロース誘導体は、それ自身界面
活性剤であるので、これらの溶液に乾燥した疎水性膜は
自然に濡れる。したがって、通常、水溶液を含浸液とし
て使用することができるが、溶解性を調整するために、
無機塩類、無機アルカリ、アルコール、アセトンなどの
水溶性有機溶剤を１種又は２種以上組み合わせて添加し
てもよい。親水性セルロースの溶液を含浸させる疎水性
膜は上記のように乾燥していてもよく、未乾燥状態であ
ってもよい。含浸液中の親水性セルロース誘導体の濃度
はおよそ５０〜２０００ppm が好適である。５０ppm 未
満では膜表面全体に吸着されないことがあり、２０００
ppm を越えても吸着が促進されることもないので余り意
味がない。前記の特開昭６２−１７６５０８では疎水性
膜をセルロース誘導体の溶液に数時間以上接触させてい
るが、本発明では上記したような結合力の大きいセルロ
ース誘導体を用いる場合は吸着速度が大きいので、この
接触時間はおよそ１０分間以上、２時間以内で十分であ
る。
活性剤であるので、これらの溶液に乾燥した疎水性膜は
自然に濡れる。したがって、通常、水溶液を含浸液とし
て使用することができるが、溶解性を調整するために、
無機塩類、無機アルカリ、アルコール、アセトンなどの
水溶性有機溶剤を１種又は２種以上組み合わせて添加し
てもよい。親水性セルロースの溶液を含浸させる疎水性
膜は上記のように乾燥していてもよく、未乾燥状態であ
ってもよい。含浸液中の親水性セルロース誘導体の濃度
はおよそ５０〜２０００ppm が好適である。５０ppm 未
満では膜表面全体に吸着されないことがあり、２０００
ppm を越えても吸着が促進されることもないので余り意
味がない。前記の特開昭６２−１７６５０８では疎水性
膜をセルロース誘導体の溶液に数時間以上接触させてい
るが、本発明では上記したような結合力の大きいセルロ
ース誘導体を用いる場合は吸着速度が大きいので、この
接触時間はおよそ１０分間以上、２時間以内で十分であ
る。
【００１３】疎水性膜に親水性セルロース誘導体溶液を
含浸させる方法には特に制限はなく、膜を含浸液に浸
す、膜に含浸液を透過させる、膜に含浸液をシャワーリ
ングする等、いずれの方法でもよい。前記のように、含
浸液の温度が親水性セルロース誘導体の溶液のゲル化も
しくは白濁温度以上では凝集したセルロース誘導体が膜
を目詰まりさせるので、少なくともゲル化もしくは白濁
温度未満でなければならない。前記文献にヒドロキシプ
ロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを含むセルロース誘導体水溶液のゲル化もしくは
白濁温度が示されているが、これらの温度を越えなくと
も、およそ１０℃以内の近傍では、後記実施例で示すよ
うに、すでに凝集物が少量発生していると考えられ、こ
のような溶液を膜に含浸させると目詰まりが生じる。し
たがって、含浸液の温度は、ゲル化もしくは白濁温度よ
りも１０℃以上低いことが好ましい。
含浸させる方法には特に制限はなく、膜を含浸液に浸
す、膜に含浸液を透過させる、膜に含浸液をシャワーリ
ングする等、いずれの方法でもよい。前記のように、含
浸液の温度が親水性セルロース誘導体の溶液のゲル化も
しくは白濁温度以上では凝集したセルロース誘導体が膜
を目詰まりさせるので、少なくともゲル化もしくは白濁
温度未満でなければならない。前記文献にヒドロキシプ
ロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを含むセルロース誘導体水溶液のゲル化もしくは
白濁温度が示されているが、これらの温度を越えなくと
も、およそ１０℃以内の近傍では、後記実施例で示すよ
うに、すでに凝集物が少量発生していると考えられ、こ
のような溶液を膜に含浸させると目詰まりが生じる。し
たがって、含浸液の温度は、ゲル化もしくは白濁温度よ
りも１０℃以上低いことが好ましい。
【００１４】以上説明した親水性セルロース誘導体の溶
液を含浸させたのち、膜に吸着していないセルロース誘
導体を、溶液と同じ溶剤、通常、水で洗浄して除去す
る。膜に吸着されたセルロース誘導体は、すでに自由に
存在しているものに比べて溶解性が乏しくなっていると
思われるが、このときの温度は、含浸液のゲル化もしく
は白濁温度よりも２０℃以上低くてはならず、さらには
ゲル化もしくは白濁温度以上であることが好ましい。ゲ
ル化もしくは白濁温度よりも２０℃以上低い温度の水で
洗浄すると吸着セルロース誘導体の一部が膜から脱着
し、膜の完全な濡れ性が失われる。洗浄方法についても
特に制限はなく、セルロース誘導体の溶液を含浸してい
る膜を上記の温度の洗浄液に浸す、膜に洗浄液を透過さ
せる、膜に洗浄液をシャワーリングする等、いずれの方
法でもよい。この洗浄中にセルロース誘導体は、より強
固に膜に結合すると考えられ、およそ３０分間洗浄した
のちは、低い温度の水と接触させてもセルロース誘導体
は脱着しない。洗浄後の膜は、通常、膜の材料のガラス
転移温度未満の温度で乾燥される。乾燥した膜は、再び
水に浸すと自然に濡れる親水性を有する。
液を含浸させたのち、膜に吸着していないセルロース誘
導体を、溶液と同じ溶剤、通常、水で洗浄して除去す
る。膜に吸着されたセルロース誘導体は、すでに自由に
存在しているものに比べて溶解性が乏しくなっていると
思われるが、このときの温度は、含浸液のゲル化もしく
は白濁温度よりも２０℃以上低くてはならず、さらには
ゲル化もしくは白濁温度以上であることが好ましい。ゲ
ル化もしくは白濁温度よりも２０℃以上低い温度の水で
洗浄すると吸着セルロース誘導体の一部が膜から脱着
し、膜の完全な濡れ性が失われる。洗浄方法についても
特に制限はなく、セルロース誘導体の溶液を含浸してい
る膜を上記の温度の洗浄液に浸す、膜に洗浄液を透過さ
せる、膜に洗浄液をシャワーリングする等、いずれの方
法でもよい。この洗浄中にセルロース誘導体は、より強
固に膜に結合すると考えられ、およそ３０分間洗浄した
のちは、低い温度の水と接触させてもセルロース誘導体
は脱着しない。洗浄後の膜は、通常、膜の材料のガラス
転移温度未満の温度で乾燥される。乾燥した膜は、再び
水に浸すと自然に濡れる親水性を有する。
【００１５】疎水性膜全体に親水性セルロース誘導体が
吸着され、親水性膜となっていることは前記したように
バブルポイントを測定することによって確認することが
できる。例えば、親水性処理をする前の膜を表面張力の
小さいエタノールで濡らしてからエタノールを水に置き
換えた膜のバブルポイントと、水で濡らした親水性処理
をした膜のバフルポイントがほぼ同一であれば完全に親
水性であると判断することができる。また、親水性膜が
目詰まりしていないことは、水の濾過速度（例えば、
ＪＩＳ Ｋ ３８３３の方法）を親水性処理前の膜と比
較することによって確認することができる。これらの測
定値がほぼ同一であれば目詰まりしていないと判断でき
る。
吸着され、親水性膜となっていることは前記したように
バブルポイントを測定することによって確認することが
できる。例えば、親水性処理をする前の膜を表面張力の
小さいエタノールで濡らしてからエタノールを水に置き
換えた膜のバブルポイントと、水で濡らした親水性処理
をした膜のバフルポイントがほぼ同一であれば完全に親
水性であると判断することができる。また、親水性膜が
目詰まりしていないことは、水の濾過速度（例えば、
ＪＩＳ Ｋ ３８３３の方法）を親水性処理前の膜と比
較することによって確認することができる。これらの測
定値がほぼ同一であれば目詰まりしていないと判断でき
る。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】実施例１ （１）完全溶解性ヒドロキシプロピルメチルセルロース
の分取 数平均分子量が約１１０００で、メトキシ基、ヒドロキ
シプロピル基がそれぞれ２９％および９％の市販のヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣとい
う）をエタノールに１０重量％分散させ、一昼夜放置し
た。透明上澄み液を分け取り、平均分子量が２５００の
完全溶解性ＨＰＭＣを分取した。これらのＨＰＭＣの水
溶液のゲル化もしくは白濁温度は、前記の文献では約６
０℃である。
の分取 数平均分子量が約１１０００で、メトキシ基、ヒドロキ
シプロピル基がそれぞれ２９％および９％の市販のヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣとい
う）をエタノールに１０重量％分散させ、一昼夜放置し
た。透明上澄み液を分け取り、平均分子量が２５００の
完全溶解性ＨＰＭＣを分取した。これらのＨＰＭＣの水
溶液のゲル化もしくは白濁温度は、前記の文献では約６
０℃である。
【００１８】（２）ポリスルホン中空糸型フィルターの
作成 親水性処理をしていない、孔径が約０．０４μｍ、内、
外径がそれぞれ５００μｍおよび８００μｍのポリアリ
ルエーテルスルホン（帝人アモコエンシニアリングプラ
スチック社、Ｐ−３５００）性の中空糸膜を用いて、図
１に示す有効面積が約１．６ｍ2 のいわゆるカートリッ
ジフィルターを作成した。図１のフィルターでは、ルー
プ状に折り返した１７００本の中空糸膜１が原液の通り
穴４を有する収納ケース２の一端でポッティング材によ
って集束固定されている。この集束固定部分３の先端で
は中空糸膜が開口している。このフィルターは、Ｏリン
グ６を介してハウジング（図示せず）に装着される。ハ
ウジングの入口から供給された原液は、通り穴４を通
り、中空糸膜１の表面に送られる。中空糸膜の表面から
内面に向かって濾過した液は、集束固定部分３の先端の
中空糸膜開口端から流出し、ハウジングに接続している
濾過液の出口５からハウジングの外に取り出される。
作成 親水性処理をしていない、孔径が約０．０４μｍ、内、
外径がそれぞれ５００μｍおよび８００μｍのポリアリ
ルエーテルスルホン（帝人アモコエンシニアリングプラ
スチック社、Ｐ−３５００）性の中空糸膜を用いて、図
１に示す有効面積が約１．６ｍ2 のいわゆるカートリッ
ジフィルターを作成した。図１のフィルターでは、ルー
プ状に折り返した１７００本の中空糸膜１が原液の通り
穴４を有する収納ケース２の一端でポッティング材によ
って集束固定されている。この集束固定部分３の先端で
は中空糸膜が開口している。このフィルターは、Ｏリン
グ６を介してハウジング（図示せず）に装着される。ハ
ウジングの入口から供給された原液は、通り穴４を通
り、中空糸膜１の表面に送られる。中空糸膜の表面から
内面に向かって濾過した液は、集束固定部分３の先端の
中空糸膜開口端から流出し、ハウジングに接続している
濾過液の出口５からハウジングの外に取り出される。
【００１９】（３）不溶性部分の除去効果の確認 原料ＨＰＭＣと分取したＨＰＭＣの１０００ｐｐｍ水溶
液を室温で上記フィルターで濾過した。原料ＨＰＭＣの
水溶液の濾過圧は１分以内に２倍以上に上昇したが、分
取したＨＰＭＣの水溶液の濾過圧は１時間後も殆ど上昇
しなかった。
液を室温で上記フィルターで濾過した。原料ＨＰＭＣの
水溶液の濾過圧は１分以内に２倍以上に上昇したが、分
取したＨＰＭＣの水溶液の濾過圧は１時間後も殆ど上昇
しなかった。
【００２０】（４）ＨＰＭＣ水溶液の温度の影響 分取したＨＰＭＣの１０００ｐｐｍ水溶液を、温度を変
えて上記のフィルターで濾過した。１８、３０、３５、
４０、５０、６０℃で濾過した。４０℃以下のときには
１時間経過後の濾過圧の上昇は殆どなかったが、５０℃
以上では徐々に濾過圧が上昇し、１時間後には２倍以上
に達した。
えて上記のフィルターで濾過した。１８、３０、３５、
４０、５０、６０℃で濾過した。４０℃以下のときには
１時間経過後の濾過圧の上昇は殆どなかったが、５０℃
以上では徐々に濾過圧が上昇し、１時間後には２倍以上
に達した。
【００２１】（５）ＨＰＭＣ水溶液の洗浄水の温度の影
響 上記のフィルターに、分取したＨＰＭＣの１０００ｐｐ
ｍ水溶液を４０℃で１時間流したのち、１８、３０、４
０、５０、６０、９０℃の水を各々１時間流して膜に吸
着していないＨＰＭＣを洗い流した。次いで９０℃で乾
燥した。これらのフィルターの水の濾過流量を測定し
た。１８℃て洗浄したものは、濾過圧が２００ＫＰａに
達しても水が濾過されなかった。３０℃で洗浄したもの
は、濾過圧が約５０ＫＰａまで上昇してから水が流れは
じめ、直ちに濾過圧が低下し、約５分以降は８Ｌ／１０
ＫＰａ・ｍｉｎの濾過速度になった。４０℃以上の温度
で洗浄したものは、濾過が約２５ＫＰａまで上昇してか
ら水が流れ出し、直ちに安定した濾過速度、８Ｌ／１０
ＫＰａ・ｍｉｎになった。したがって、３０℃以下で洗
浄すると、一度吸着したＨＰＭＣが部分的に脱着したと
考えられる。
響 上記のフィルターに、分取したＨＰＭＣの１０００ｐｐ
ｍ水溶液を４０℃で１時間流したのち、１８、３０、４
０、５０、６０、９０℃の水を各々１時間流して膜に吸
着していないＨＰＭＣを洗い流した。次いで９０℃で乾
燥した。これらのフィルターの水の濾過流量を測定し
た。１８℃て洗浄したものは、濾過圧が２００ＫＰａに
達しても水が濾過されなかった。３０℃で洗浄したもの
は、濾過圧が約５０ＫＰａまで上昇してから水が流れは
じめ、直ちに濾過圧が低下し、約５分以降は８Ｌ／１０
ＫＰａ・ｍｉｎの濾過速度になった。４０℃以上の温度
で洗浄したものは、濾過が約２５ＫＰａまで上昇してか
ら水が流れ出し、直ちに安定した濾過速度、８Ｌ／１０
ＫＰａ・ｍｉｎになった。したがって、３０℃以下で洗
浄すると、一度吸着したＨＰＭＣが部分的に脱着したと
考えられる。
【００２２】（６）ＨＰＭＣによる目詰まりの有無の確
認 親水性処理をしていない膜を用いたフィルターに、はじ
めにエタノール水溶液を流してから水の濾過速度を測定
した。このときの濾過速度も８Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎ
であった。したがって、上記値から明らかなように、不
溶性部分を除去したＨＰＭＣを用い、所定の温度で含浸
し、洗浄して得られる親水性膜は、分取したＨＰＭＣに
よる目詰まりはなかったと判断できる。
認 親水性処理をしていない膜を用いたフィルターに、はじ
めにエタノール水溶液を流してから水の濾過速度を測定
した。このときの濾過速度も８Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎ
であった。したがって、上記値から明らかなように、不
溶性部分を除去したＨＰＭＣを用い、所定の温度で含浸
し、洗浄して得られる親水性膜は、分取したＨＰＭＣに
よる目詰まりはなかったと判断できる。
【００２３】（７）バブルポイントの測定 上記の、濾過速度が８Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎになった
フィルターを６００ＫＰａの空気で加圧したが、連続し
た気泡は発生せず、いずれのバブルポイントも６００Ｋ
Ｐａよりも大きく、親水性は完全であると判断された。
フィルターを６００ＫＰａの空気で加圧したが、連続し
た気泡は発生せず、いずれのバブルポイントも６００Ｋ
Ｐａよりも大きく、親水性は完全であると判断された。
【００２４】実施例２ 孔径が０．２μｍのポリスルホン中空糸膜を使用する以
外は、実施例１と同様にしたフィルターを作成し、本発
明に使用した。
外は、実施例１と同様にしたフィルターを作成し、本発
明に使用した。
【００２５】（１）不溶性部分の除去効果の確認 このフィルターは原料ＨＰＭＣの水溶液を濾過した時、
濾過圧の上昇は０．４μｍのフィルターの場合よりも小
さかったが、１時間後には約１．５以上に上昇した。一
方、分取したＨＰＭＣの水溶液を濾過したときは、濾過
圧の上昇は見られなかった。
濾過圧の上昇は０．４μｍのフィルターの場合よりも小
さかったが、１時間後には約１．５以上に上昇した。一
方、分取したＨＰＭＣの水溶液を濾過したときは、濾過
圧の上昇は見られなかった。
【００２６】（２）ＨＰＭＣ水溶液の温度の影響 実施例１と同様にして、ＨＰＭＣの温度の影響を調べ
た。５０℃以上では徐々に濾過圧が上昇し、１時間後に
は約５０％以上に達した。４０℃以下では濾過圧の上昇
は見られなかった。
た。５０℃以上では徐々に濾過圧が上昇し、１時間後に
は約５０％以上に達した。４０℃以下では濾過圧の上昇
は見られなかった。
【００２７】（３）ＨＰＭＣ水溶液の洗浄水の温度の影
響 実施例１と同様にして、洗浄水の温度の影響を調べた。
１８℃で洗浄したものは、濾過圧が２００ＫＰａに達し
ても水は流れなかった。３０℃で洗浄したものは、濾過
圧が約２０ＫＰａになってから水が流れはじめると同時
に濾過圧が低下し、５分後には１５Ｌ／１０ＫＰａ・ｍ
ｉｎの濾過速度になった。４０℃以上で洗浄したもの
は、直ちに水が流れはじめ、そのまま安定した濾過速
度、１５Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎになった。したがっ
て、実施例１と同様に、３０℃以下で洗浄すると吸着し
たＨＰＭＣの一部が脱着したと考えられる。
響 実施例１と同様にして、洗浄水の温度の影響を調べた。
１８℃で洗浄したものは、濾過圧が２００ＫＰａに達し
ても水は流れなかった。３０℃で洗浄したものは、濾過
圧が約２０ＫＰａになってから水が流れはじめると同時
に濾過圧が低下し、５分後には１５Ｌ／１０ＫＰａ・ｍ
ｉｎの濾過速度になった。４０℃以上で洗浄したもの
は、直ちに水が流れはじめ、そのまま安定した濾過速
度、１５Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎになった。したがっ
て、実施例１と同様に、３０℃以下で洗浄すると吸着し
たＨＰＭＣの一部が脱着したと考えられる。
【００２８】（４）ＨＰＭＣによる目詰まりの有無の確
認 親水性処理をしていない膜を用いたフィルターの濾過速
度も１５Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎであり、したがって、
上記値から明らかなように、不溶性部分を除去したＨＰ
ＭＣを用い、所定の温度で含浸し、洗浄して得られる親
水性膜は分取したＨＰＭＣによる目詰まりはなかったと
考えられる。一方、原料ＨＰＭＣの水溶液を３５℃で１
時間濾過したのち、５０℃の水で１時間洗浄してから乾
燥したものは、１１Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎの濾過速度
であった。したがって、不溶性成分を除去せず、含浸、
洗浄の所定の温度でない場合には目詰まりが生じ、洗浄
時にも除かれなかったと判断される。
認 親水性処理をしていない膜を用いたフィルターの濾過速
度も１５Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎであり、したがって、
上記値から明らかなように、不溶性部分を除去したＨＰ
ＭＣを用い、所定の温度で含浸し、洗浄して得られる親
水性膜は分取したＨＰＭＣによる目詰まりはなかったと
考えられる。一方、原料ＨＰＭＣの水溶液を３５℃で１
時間濾過したのち、５０℃の水で１時間洗浄してから乾
燥したものは、１１Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎの濾過速度
であった。したがって、不溶性成分を除去せず、含浸、
洗浄の所定の温度でない場合には目詰まりが生じ、洗浄
時にも除かれなかったと判断される。
【００２９】（５）バブルポイントの測定 上記の、濾過速度が１５Ｌ／１０ＫＰａ・ｍｉｎになっ
たフィルターを６００ＫＰａの空気で加熱したが、連続
した気泡は発生せず、親水性は完全であると判断され
る。
たフィルターを６００ＫＰａの空気で加熱したが、連続
した気泡は発生せず、親水性は完全であると判断され
る。
【００３０】実施例３ 平均分子量が約１５０００で、ヒドロキシプロピル基が
６２％の、市販のヒドロキシプロピルセルロース（以
下、ＨＰＣという）をそのまま使用して実施例２は同様
な実験を行った。前記の文献によれば、この水溶液のゲ
ル化もしくは白濁温度は約５０℃である。全体の傾向は
ＨＰＭＣの場合とほぼ同様であったが、目詰まりを抑制
し、親水性を完全にするためには、ＨＰＣ水溶液の温度
は４０℃以下、洗浄液の温度は５０℃以上が必要であっ
た。
６２％の、市販のヒドロキシプロピルセルロース（以
下、ＨＰＣという）をそのまま使用して実施例２は同様
な実験を行った。前記の文献によれば、この水溶液のゲ
ル化もしくは白濁温度は約５０℃である。全体の傾向は
ＨＰＭＣの場合とほぼ同様であったが、目詰まりを抑制
し、親水性を完全にするためには、ＨＰＣ水溶液の温度
は４０℃以下、洗浄液の温度は５０℃以上が必要であっ
た。
【００３１】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明の方法によって得
られる親水性膜は、改質前の濾過速度が低下せず、しか
も完全な濡れ性を持つ。さらに、膜に吸着されていない
セルロース誘導体は除去されているので、実際の使用中
に溶出するセルロース誘導体はほとんどなく、したがっ
て、膜からの溶出物が極めて制限される、精密濾過膜、
限外濾過膜、医療用膜などに特に有用である。
られる親水性膜は、改質前の濾過速度が低下せず、しか
も完全な濡れ性を持つ。さらに、膜に吸着されていない
セルロース誘導体は除去されているので、実際の使用中
に溶出するセルロース誘導体はほとんどなく、したがっ
て、膜からの溶出物が極めて制限される、精密濾過膜、
限外濾過膜、医療用膜などに特に有用である。
【図１】実施例で使用したフィルターの説明図である。
１ 中空糸膜 ２ 中空糸膜の収納ケース ３ 中空糸膜のポッティング材による集束固定部分 ４ 水の通り穴 ５ 濾過液の出口 ６ Ｏリング
Claims (5)
- 【請求項１】 芳香族ポリマー系疎水性膜に、親水性セ
ルロース誘導体の溶液を該溶液のゲル化もしくは白濁温
度よりも１０℃以上低い温度で含浸させ、次いで該溶液
のゲル化もしくは白濁温度よりも２０℃以上低くない温
度の水で洗浄することを特徴とする親水性膜の製造方
法。 - 【請求項２】 芳香族ポリマー系疎水性膜が芳香族ポリ
スルホンからなる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 親水性セルロース誘導体のゲル化もしく
は白濁温度以上の温度の水で洗浄する請求項１又は２記
載の製造方法。 - 【請求項４】 親水性セルロース誘導体の溶液が５０〜
２０００ｐｐｍの濃度の水溶液である請求項１〜３記載
の製造方法。 - 【請求項５】 親水性セルロース誘導体がヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス又はこれらの混合物である請求項１〜４記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7262264A JPH0975694A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 親水性膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7262264A JPH0975694A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 親水性膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0975694A true JPH0975694A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=17373377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7262264A Withdrawn JPH0975694A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 親水性膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0975694A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007136449A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-06-07 | Millipore Corp | 限外ろ過膜、ならびに限外ろ過膜の製造および使用の方法 |
| US7883767B2 (en) | 2004-09-30 | 2011-02-08 | Mcmaster University | Composite material comprising layered hydrophilic coatings |
| WO2013022016A1 (ja) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | 東洋紡株式会社 | 排水処理用高分子多孔質膜 |
| WO2014115438A1 (ja) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 東洋紡株式会社 | 高分子多孔質平膜シート |
| JP5569832B1 (ja) * | 2013-06-11 | 2014-08-13 | 東洋紡株式会社 | Ｍｂｒ用高分子多孔質平膜シート |
| JP5655963B1 (ja) * | 2013-02-20 | 2015-01-21 | 東洋紡株式会社 | ポリフッ化ビニリデン製高分子多孔質平膜シート |
| JP2015151652A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 東洋紡株式会社 | 親水化高分子不織布シート |
| WO2019240254A1 (ja) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | 富士フイルム株式会社 | 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法 |
| WO2020175416A1 (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法 |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP7262264A patent/JPH0975694A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7883767B2 (en) | 2004-09-30 | 2011-02-08 | Mcmaster University | Composite material comprising layered hydrophilic coatings |
| JP2007136449A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-06-07 | Millipore Corp | 限外ろ過膜、ならびに限外ろ過膜の製造および使用の方法 |
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| US9550153B2 (en) | 2013-01-24 | 2017-01-24 | Toyobo Co., Ltd. | Porous polymer flat-sheet membrane |
| JP5655963B1 (ja) * | 2013-02-20 | 2015-01-21 | 東洋紡株式会社 | ポリフッ化ビニリデン製高分子多孔質平膜シート |
| JP5569832B1 (ja) * | 2013-06-11 | 2014-08-13 | 東洋紡株式会社 | Ｍｂｒ用高分子多孔質平膜シート |
| WO2014199871A1 (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-18 | 東洋紡株式会社 | Ｍｂｒ用高分子多孔質平膜シート |
| JP2015151652A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 東洋紡株式会社 | 親水化高分子不織布シート |
| WO2019240254A1 (ja) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | 富士フイルム株式会社 | 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法 |
| JPWO2019240254A1 (ja) * | 2018-06-15 | 2021-07-08 | 富士フイルム株式会社 | 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法 |
| US12263451B2 (en) | 2018-06-15 | 2025-04-01 | Fujifilm Corporation | Hydrophilic porous membrane and method for producing hydrophilic porous membrane |
| WO2020175416A1 (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法 |
| CN113474078A (zh) * | 2019-02-26 | 2021-10-01 | 富士胶片株式会社 | 亲水性多孔膜及亲水性多孔膜的制造方法 |
| JPWO2020175416A1 (ja) * | 2019-02-26 | 2021-11-25 | 富士フイルム株式会社 | 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法 |
| US12005401B2 (en) | 2019-02-26 | 2024-06-11 | Fujifilm Corporation | Hydrophilic porous membrane and method for producing hydrophilic porous membrane |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021203 |