JPH097602A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH097602A JPH097602A JP7155913A JP15591395A JPH097602A JP H097602 A JPH097602 A JP H097602A JP 7155913 A JP7155913 A JP 7155913A JP 15591395 A JP15591395 A JP 15591395A JP H097602 A JPH097602 A JP H097602A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】保存後の放電特性が良好で、長期信頼性に優れ
た非水電解液二次電池を提供する。 【構成】主活物質をＬｉxＭＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１
０、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか少なくとも
一種の元素）とする正極活物質層を、アルミニウムを主
成分とし金属クロムもしくはアルミニウムとの合金とし
てクロムを１０〜５０００ｐｐｍ含有する正極集電体の
表面に形成した正極板を用いて非水電解液二次電池を構
成する。
た非水電解液二次電池を提供する。 【構成】主活物質をＬｉxＭＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１
０、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか少なくとも
一種の元素）とする正極活物質層を、アルミニウムを主
成分とし金属クロムもしくはアルミニウムとの合金とし
てクロムを１０〜５０００ｐｐｍ含有する正極集電体の
表面に形成した正極板を用いて非水電解液二次電池を構
成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池の電
池特性、特にその保存特性の改善に関するものである。
池特性、特にその保存特性の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポ−タブル化、
コ−ドレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギ−密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、高電
圧、高エネルギ−密度を有する電池としてその期待は大
きく、開発が急がれている。このような状況から、高い
充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例え
ば、一般式ＬｉxＭＯ2（但し０．０５≦ｘ≦１．１０、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか少なくとも一種
の元素）で表される正極活物質を用い、リチウムイオン
の挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が提案され
ている。このような電池の正極集電体には一般的にアル
ミニウム（Ａｌ）が用いられている。
コ−ドレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギ−密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、高電
圧、高エネルギ−密度を有する電池としてその期待は大
きく、開発が急がれている。このような状況から、高い
充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例え
ば、一般式ＬｉxＭＯ2（但し０．０５≦ｘ≦１．１０、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか少なくとも一種
の元素）で表される正極活物質を用い、リチウムイオン
の挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が提案され
ている。このような電池の正極集電体には一般的にアル
ミニウム（Ａｌ）が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの電池は長期間
にわたる保存における充放電特性の維持が要望される。
その加速試験として高温での保存試験が行われ、例えば
６０℃、２０日間の保存試験は、常温（２０℃）におけ
る１年間の保存に相当する。しかし、前記の非水電解液
二次電池を充電状態において、長期間の保存や高温にお
ける加速試験を行った場合、保存後に再充電を行っても
電池容量が保存前のレベルより著しく低下するという問
題があった。
にわたる保存における充放電特性の維持が要望される。
その加速試験として高温での保存試験が行われ、例えば
６０℃、２０日間の保存試験は、常温（２０℃）におけ
る１年間の保存に相当する。しかし、前記の非水電解液
二次電池を充電状態において、長期間の保存や高温にお
ける加速試験を行った場合、保存後に再充電を行っても
電池容量が保存前のレベルより著しく低下するという問
題があった。
【０００４】本発明者はこのような特性劣化の原因が以
下のような現象によることを見出した。即ち、高温保存
を行う以前と充電状態で高温保存を行った後における正
極板の解析を行った結果、保存後電池の正極集電体の表
面に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）および酸化
アルミニウム（Ａｌ2０3・ＸＨ2Ｏ）の被膜が形成され
ていた。これは、電解液中に僅かに存在する水が正極で
酸化分解され、集電体であるアルミニウムと反応し、集
電体表面に前述のＡｌ2０3・ＸＨ2ＯおよびＡｌ（Ｏ
Ｈ）3の被膜が形成されたためであると考えられる。こ
のＡｌ2０3・ＸＨ2ＯおよびＡｌ（ＯＨ）3の電気的抵抗
はＡｌと比べるとはるかに大きいために、正極集電体の
表面抵抗が電池の高温保存中に著しく増大し、保存後の
充電時に正極の分極が大きくなり、所定の充電電圧以内
で電池が十分に充電されず、放電容量が減少したものと
考えられる。
下のような現象によることを見出した。即ち、高温保存
を行う以前と充電状態で高温保存を行った後における正
極板の解析を行った結果、保存後電池の正極集電体の表
面に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）および酸化
アルミニウム（Ａｌ2０3・ＸＨ2Ｏ）の被膜が形成され
ていた。これは、電解液中に僅かに存在する水が正極で
酸化分解され、集電体であるアルミニウムと反応し、集
電体表面に前述のＡｌ2０3・ＸＨ2ＯおよびＡｌ（Ｏ
Ｈ）3の被膜が形成されたためであると考えられる。こ
のＡｌ2０3・ＸＨ2ＯおよびＡｌ（ＯＨ）3の電気的抵抗
はＡｌと比べるとはるかに大きいために、正極集電体の
表面抵抗が電池の高温保存中に著しく増大し、保存後の
充電時に正極の分極が大きくなり、所定の充電電圧以内
で電池が十分に充電されず、放電容量が減少したものと
考えられる。
【０００５】本発明はこのような問題点を解決するもの
であり、保存特性の優れた非水電解液二次電池を提供す
ることを目的としたものである。
であり、保存特性の優れた非水電解液二次電池を提供す
ることを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式ＬｉxＭ
Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物を主たる活物質とす
る正極と、負極板と、これらの正・負極板の間にセパレ
−タを介在して構成した極板群を備えた非水電解液二次
電池において、Ａｌを主成分とし、クロム（Ｃｒ）を金
属もしくはＡｌとの合金として含む正極集電体を用いる
ことを特徴とする非水電解液二次電池である。
Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物を主たる活物質とす
る正極と、負極板と、これらの正・負極板の間にセパレ
−タを介在して構成した極板群を備えた非水電解液二次
電池において、Ａｌを主成分とし、クロム（Ｃｒ）を金
属もしくはＡｌとの合金として含む正極集電体を用いる
ことを特徴とする非水電解液二次電池である。
【０００７】前記正極集電体のＣｒの含有量は１０〜５
０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍとするの
が良く、さらに、表面から３μｍの深さまでの表層のＣ
ｒの含有量は１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０
０〜５０００ｐｐｍとするのが良い。
０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍとするの
が良く、さらに、表面から３μｍの深さまでの表層のＣ
ｒの含有量は１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０
０〜５０００ｐｐｍとするのが良い。
【０００８】
【作用】本発明による正極集電体の表層に存在するＣｒ
成分は電池が充電された状態で保存されるとＣｒ2０3に
酸化される。この物質の電気的抵抗はＡｌ2０3・ＸＨ2
ＯおよびＡｌ（ＯＨ）3の抵抗と比べると小さいので、
電池保存中の正極集電体の表面抵抗の増大が抑制され
る。その結果、保存後の電池充電時の正極の分極の増大
を抑制でき、高温保存後においても保存前と殆ど変わら
ないレベルの電気量が充電でき、放電容量の低下を阻止
できる。この改良効果は集電体の表層に存在するＣｒ成
分の作用によるものであり、集電体の内層よりもＣｒ濃
度が高い表層を形成させることにより一層の効果が得ら
れる。
成分は電池が充電された状態で保存されるとＣｒ2０3に
酸化される。この物質の電気的抵抗はＡｌ2０3・ＸＨ2
ＯおよびＡｌ（ＯＨ）3の抵抗と比べると小さいので、
電池保存中の正極集電体の表面抵抗の増大が抑制され
る。その結果、保存後の電池充電時の正極の分極の増大
を抑制でき、高温保存後においても保存前と殆ど変わら
ないレベルの電気量が充電でき、放電容量の低下を阻止
できる。この改良効果は集電体の表層に存在するＣｒ成
分の作用によるものであり、集電体の内層よりもＣｒ濃
度が高い表層を形成させることにより一層の効果が得ら
れる。
【０００９】
【実施例】以下、図面と共に本発明を具体的な実施例に
沿って説明する。
沿って説明する。
【００１０】［実施例１］金属ＣｒをＡｌに含有させた
正極集電体材料の作成を、金属Ｃｒ粉末を溶融したＡｌ
に添加する方法によって行った。即ち、Ａｌを窒素ある
いはアルゴンなどの不活性ガス中で溶融させ、このとき
の溶融温度をＡｌが溶融する６６０℃以上、またＣｒと
合金をつくり始める６９０℃以下の温度である６７０℃
にてＡｌを液体状にし、Ａｌに対し金属Ｃｒの微粉末を
所定の重量比（１０、５０、１００、５００、１００
０、および５０００ｐｐｍ）で添加し、さらにＣｒを均
一に分散させるため３０分間撹拌した。これらＣｒを添
加したＡｌを冷却し、その後１０〜３０μｍ程度の厚み
の箔に圧延し、正極集電体として用いた。この正極集電
体の両面に正極組成物を含有する正極ペ−ストを塗着
し、乾燥して厚さＯ．２ｍｍに圧延して幅３６ｍｍ、長
さ２５０ｍｍの大きさに切り出し正極板５とした。この
正極ペ−ストは正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の粉末１
００重量部に、アセチレンブラック３重量部、グラファ
イト粉末４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合
した物を、カルボキシルメチルセルロ−ス水溶液に懸濁
させてペ−スト状にして作成した。
正極集電体材料の作成を、金属Ｃｒ粉末を溶融したＡｌ
に添加する方法によって行った。即ち、Ａｌを窒素ある
いはアルゴンなどの不活性ガス中で溶融させ、このとき
の溶融温度をＡｌが溶融する６６０℃以上、またＣｒと
合金をつくり始める６９０℃以下の温度である６７０℃
にてＡｌを液体状にし、Ａｌに対し金属Ｃｒの微粉末を
所定の重量比（１０、５０、１００、５００、１００
０、および５０００ｐｐｍ）で添加し、さらにＣｒを均
一に分散させるため３０分間撹拌した。これらＣｒを添
加したＡｌを冷却し、その後１０〜３０μｍ程度の厚み
の箔に圧延し、正極集電体として用いた。この正極集電
体の両面に正極組成物を含有する正極ペ−ストを塗着
し、乾燥して厚さＯ．２ｍｍに圧延して幅３６ｍｍ、長
さ２５０ｍｍの大きさに切り出し正極板５とした。この
正極ペ−ストは正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の粉末１
００重量部に、アセチレンブラック３重量部、グラファ
イト粉末４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合
した物を、カルボキシルメチルセルロ−ス水溶液に懸濁
させてペ−スト状にして作成した。
【００１１】図１に本実施例の実験で用いた円筒形電池
の縦断面図を示す。図１において１はステンレス鋼板を
加工した電池ケ−ス、２は安全弁を設けた封口板、３は
絶縁パッキングを示す。４は極板群であり正極板５及び
負極板６がポリプロピレン製のセパレ−タ７を介して渦
巻状に巻回されて直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電
池ケ−ス１の中に収納されている。そして正極板５に接
続されたＡｌ製の正極リ−ド５ａの一端が封口板２に接
続され、負極板６に接続されたステンレス鋼製の負極リ
−ド６ａが電池ケ−ス１の内底部に接続されている。８
は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられて
いる。
の縦断面図を示す。図１において１はステンレス鋼板を
加工した電池ケ−ス、２は安全弁を設けた封口板、３は
絶縁パッキングを示す。４は極板群であり正極板５及び
負極板６がポリプロピレン製のセパレ−タ７を介して渦
巻状に巻回されて直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電
池ケ−ス１の中に収納されている。そして正極板５に接
続されたＡｌ製の正極リ−ド５ａの一端が封口板２に接
続され、負極板６に接続されたステンレス鋼製の負極リ
−ド６ａが電池ケ−ス１の内底部に接続されている。８
は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられて
いる。
【００１２】負極板６は、コ−クスを加熱処理した炭素
粉１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混
合し、カルボキシルメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させ
て調製したペ−スト状の負極組成物を厚さ１５μｍの銅
箔の表面に塗着し、乾燥後厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅
３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板
とした。
粉１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混
合し、カルボキシルメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させ
て調製したペ−スト状の負極組成物を厚さ１５μｍの銅
箔の表面に塗着し、乾燥後厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅
３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板
とした。
【００１３】電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルを
等容積で混合した溶媒に、六フッ化燐酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）を１モル／ｌの割合で溶解したものを用いて極
板群４に注入した後、電池を封口して密閉し実施例１の
電池とした。
等容積で混合した溶媒に、六フッ化燐酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）を１モル／ｌの割合で溶解したものを用いて極
板群４に注入した後、電池を封口して密閉し実施例１の
電池とした。
【００１４】［実施例２］次に、Ａｌ合金としてＣｒを
Ａｌに含有させた正極集電体の実施例を述べる。溶融温
度を８００℃とした以外は実施例１と同様の方法と条件
でＡｌを溶融させる。この溶融温度は、Ａｌが溶融しＣ
ｒとの合金をつくり始める６９０℃以上の範囲で任意に
設定した温度である。溶融温度を高く設定すると取扱い
が困難になり、また、電力消費量が増すといった理由か
ら８００℃とした。本実施例ではＣｒ金属粉末をＡｌに
対し重量比で１０、５０、１００、５００、１０００、
５０００ｐｐｍを添加した。これらを冷却し、１０〜３
０μｍの厚さに圧延する。この両面に前記活物質を含む
ペ−ストを塗着し正極板５とした。上記方法で得られた
正極板を用い、実施例１と同様の方法で電池を構成し
た。
Ａｌに含有させた正極集電体の実施例を述べる。溶融温
度を８００℃とした以外は実施例１と同様の方法と条件
でＡｌを溶融させる。この溶融温度は、Ａｌが溶融しＣ
ｒとの合金をつくり始める６９０℃以上の範囲で任意に
設定した温度である。溶融温度を高く設定すると取扱い
が困難になり、また、電力消費量が増すといった理由か
ら８００℃とした。本実施例ではＣｒ金属粉末をＡｌに
対し重量比で１０、５０、１００、５００、１０００、
５０００ｐｐｍを添加した。これらを冷却し、１０〜３
０μｍの厚さに圧延する。この両面に前記活物質を含む
ペ−ストを塗着し正極板５とした。上記方法で得られた
正極板を用い、実施例１と同様の方法で電池を構成し
た。
【００１５】［実施例３］次に、Ａｌ集電体の表層にＣ
ｒ濃度の高い層を形成する実施例を述べる。まず、実施
例１と同様の方法と条件でＡｌにＣｒを分散させた１０
〜３０μｍ程度の厚みの箔を作成した。次に、Ａｌ中に
存在するＣｒをこの箔の表面へと拡散させ、その表面に
Ｃｒ濃度の高い層を形成させるために、２００〜３５０
℃の温度範囲で熱処理を３時間以上施した。この温度範
囲設定の理由は２００℃以上でないと金属Ｃｒの拡散が
起こらず、また３５０℃以上になるとＡｌが軟化し、展
性、延性が著しく強くなり、集電体としての強度が確保
出来ないためである。Ａｌに添加したＣｒ濃度とこの熱
処理工程により、箔の表面から深さ３μｍのＣｒ濃度を
調べると図４の結果が得られた。この熱処理を施した箔
を正極集電体に用い、その両面に実施例１と同様の正極
組成物を含むペ−ストを塗着し正極板５とした。上記方
法で得られた正極板を用い、実施例１と同様の方法で電
池を構成した。
ｒ濃度の高い層を形成する実施例を述べる。まず、実施
例１と同様の方法と条件でＡｌにＣｒを分散させた１０
〜３０μｍ程度の厚みの箔を作成した。次に、Ａｌ中に
存在するＣｒをこの箔の表面へと拡散させ、その表面に
Ｃｒ濃度の高い層を形成させるために、２００〜３５０
℃の温度範囲で熱処理を３時間以上施した。この温度範
囲設定の理由は２００℃以上でないと金属Ｃｒの拡散が
起こらず、また３５０℃以上になるとＡｌが軟化し、展
性、延性が著しく強くなり、集電体としての強度が確保
出来ないためである。Ａｌに添加したＣｒ濃度とこの熱
処理工程により、箔の表面から深さ３μｍのＣｒ濃度を
調べると図４の結果が得られた。この熱処理を施した箔
を正極集電体に用い、その両面に実施例１と同様の正極
組成物を含むペ−ストを塗着し正極板５とした。上記方
法で得られた正極板を用い、実施例１と同様の方法で電
池を構成した。
【００１６】［比較例］Ｃｒを添加しないＡｌを１０〜
３０μｍの厚さに圧延して正極集電体とし、実施例１と
同様の方法で電池を作成した。
３０μｍの厚さに圧延して正極集電体とし、実施例１と
同様の方法で電池を作成した。
【００１７】このようにして作成した実施例１、２、３
および比較例の電池を、２０℃、充電終止電圧４．１
Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、充放電電流１００ｍＡで充
放電を行い、保存前の放電容量を確認した。その後、充
電状態において６０℃で２０日間保存を行った。保存後
の電池を１００ｍＡで５サイクルの充放電を行った後、
５００ｍＡで高率放電試験を行い、保存後の容量維持率
を（式１）から算出した。
および比較例の電池を、２０℃、充電終止電圧４．１
Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、充放電電流１００ｍＡで充
放電を行い、保存前の放電容量を確認した。その後、充
電状態において６０℃で２０日間保存を行った。保存後
の電池を１００ｍＡで５サイクルの充放電を行った後、
５００ｍＡで高率放電試験を行い、保存後の容量維持率
を（式１）から算出した。
【００１８】
【数１】
【００１９】実施例１および比較例の電池の試験結果、
Ｃｒの含有率に対する保存後の容量維持率を図２に示し
た。この結果から、本発明による金属Ｃｒを含有したＡ
ｌを正極集電体に用いた電池（図２の●印）は比較例に
おけるＣｒを含有しないＡｌを正極集電体に用いた電池
（図２の○印）に比べ、保存後の容量維持率が向上して
いることが認められる。
Ｃｒの含有率に対する保存後の容量維持率を図２に示し
た。この結果から、本発明による金属Ｃｒを含有したＡ
ｌを正極集電体に用いた電池（図２の●印）は比較例に
おけるＣｒを含有しないＡｌを正極集電体に用いた電池
（図２の○印）に比べ、保存後の容量維持率が向上して
いることが認められる。
【００２０】実施例１において、Ｃｒの含有量が１０〜
５００ｐｐｍの範囲で著しく保存後の容量維持率が向上
していることがわかる。また、５００ｐｐｍを越えると
改良効果が減少する傾向はあるが、５０００ｐｐｍ以下
のＣｒの含有量の場合では比較例よりも高い容量維持率
が得られており、本発明の効果が認められる。しかし、
過剰のＣｒを含有させると、電気抵抗が増大し、分極が
大きくなって保存前の充放電容量の絶対値が小さくな
る。また保存後も未酸化状態のＣｒが残留する量が多く
なり、この未酸化状態のＣｒの電気抵抗が大きいため、
充放電時の分極が大きくなり充放電容量が小さくなり、
改良効果が少なくなる。従って、５０００ｐｐｍ以上の
過剰のＣｒを含有させた場合の改良効果は期待出来な
い。以上の結果から、Ｃｒの含有率は１０〜５０００ｐ
ｐｍの範囲で効果があり、特に１０〜５００ｐｐｍの範
囲で著しい効果がみられた。
５００ｐｐｍの範囲で著しく保存後の容量維持率が向上
していることがわかる。また、５００ｐｐｍを越えると
改良効果が減少する傾向はあるが、５０００ｐｐｍ以下
のＣｒの含有量の場合では比較例よりも高い容量維持率
が得られており、本発明の効果が認められる。しかし、
過剰のＣｒを含有させると、電気抵抗が増大し、分極が
大きくなって保存前の充放電容量の絶対値が小さくな
る。また保存後も未酸化状態のＣｒが残留する量が多く
なり、この未酸化状態のＣｒの電気抵抗が大きいため、
充放電時の分極が大きくなり充放電容量が小さくなり、
改良効果が少なくなる。従って、５０００ｐｐｍ以上の
過剰のＣｒを含有させた場合の改良効果は期待出来な
い。以上の結果から、Ｃｒの含有率は１０〜５０００ｐ
ｐｍの範囲で効果があり、特に１０〜５００ｐｐｍの範
囲で著しい効果がみられた。
【００２１】実施例２および比較例の電池の試験結果、
Ｃｒの含有率に対する保存後の容量維持率をを図３に示
した。図３より、実施例１と同様の効果がみられた。即
ち、Ｃｒの含有量が１０〜５００ｐｐｍの範囲で著しく
保存後の容量維持率が向上している。５００ｐｐｍを越
える含有量では改良効果が減少する傾向があるが、５０
００ｐｐｍ以内の含有率では比較例よりも高い容量維持
率が得られており、本発明の効果が認められる。しか
し、５０００ｐｐｍ以上のＣｒの含有量の場合は、実施
例１と同じ理由で改良の効果は期待できない。以上の結
果から、Ｃｒの含有率は１０〜５０００ｐｐｍの範囲で
効果があり、特に１０〜５００ｐｐｍの範囲で著しい効
果が見られた。
Ｃｒの含有率に対する保存後の容量維持率をを図３に示
した。図３より、実施例１と同様の効果がみられた。即
ち、Ｃｒの含有量が１０〜５００ｐｐｍの範囲で著しく
保存後の容量維持率が向上している。５００ｐｐｍを越
える含有量では改良効果が減少する傾向があるが、５０
００ｐｐｍ以内の含有率では比較例よりも高い容量維持
率が得られており、本発明の効果が認められる。しか
し、５０００ｐｐｍ以上のＣｒの含有量の場合は、実施
例１と同じ理由で改良の効果は期待できない。以上の結
果から、Ｃｒの含有率は１０〜５０００ｐｐｍの範囲で
効果があり、特に１０〜５００ｐｐｍの範囲で著しい効
果が見られた。
【００２２】なお、本実施例２ではＣｒ金属粉末を用い
た例を示したが、合金ＣｒＡｌ7粉末を添加しても同様
の効果が得られた。
た例を示したが、合金ＣｒＡｌ7粉末を添加しても同様
の効果が得られた。
【００２３】実施例３および比較例の電池の試験結果、
深さ３μｍのＣｒの含有率に対する保存後の容量維持率
を図５に示した。図５に示す通り正極集電体の表層部の
深さ３μｍの層においてＣｒの含有量が１００〜５００
０ｐｐｍの範囲にある場合は保存後の容量維持率向上の
著しい改良効果が見られる。５０００ｐｐｍを越える含
有量では改良効果が減少する傾向があるが、１００００
ｐｐｍ以内のＣｒの含有率では比較例よりも高い容量維
持率が得られており、本発明の効果が認められる。しか
し、１００００ｐｐｍを越えると実施例１と同様の理由
で改良効果は期待できない。以上の結果から、Ｃｒの含
有率は１０〜１００００ｐｐｍの範囲で効果があり、特
に１００〜５００ｐｐｍの範囲で著しい効果が見られ
た。
深さ３μｍのＣｒの含有率に対する保存後の容量維持率
を図５に示した。図５に示す通り正極集電体の表層部の
深さ３μｍの層においてＣｒの含有量が１００〜５００
０ｐｐｍの範囲にある場合は保存後の容量維持率向上の
著しい改良効果が見られる。５０００ｐｐｍを越える含
有量では改良効果が減少する傾向があるが、１００００
ｐｐｍ以内のＣｒの含有率では比較例よりも高い容量維
持率が得られており、本発明の効果が認められる。しか
し、１００００ｐｐｍを越えると実施例１と同様の理由
で改良効果は期待できない。以上の結果から、Ｃｒの含
有率は１０〜１００００ｐｐｍの範囲で効果があり、特
に１００〜５００ｐｐｍの範囲で著しい効果が見られ
た。
【００２４】これらの結果から、上記実施例１〜３に示
した本発明のＣｒを含有した正極集電体を用いた電池の
保存特性が向上したのは、以下の理由による。本発明に
よる正極集電板にＣｒを含有するアルミニウムを用いた
場合、保存後の正極集電体表面には、Ｃｒの酸化物が形
成されており、アルミニムの酸化物あるいは水酸化物は
検出されなかった。この結果より、本発明におけるＣｒ
が優先的に電解液中に僅かに存在する水と酸化反応を起
こすものと考えられる。このため、正極集電体上にアル
ミニウム酸化物やアルミニウム水酸化物は生成されず高
率放電時の分極が小さくなり、これにより高温で充電状
態での電池保存を行った後においても、保存前と同様の
高い容量維持率が維持できたものと考えられる。
した本発明のＣｒを含有した正極集電体を用いた電池の
保存特性が向上したのは、以下の理由による。本発明に
よる正極集電板にＣｒを含有するアルミニウムを用いた
場合、保存後の正極集電体表面には、Ｃｒの酸化物が形
成されており、アルミニムの酸化物あるいは水酸化物は
検出されなかった。この結果より、本発明におけるＣｒ
が優先的に電解液中に僅かに存在する水と酸化反応を起
こすものと考えられる。このため、正極集電体上にアル
ミニウム酸化物やアルミニウム水酸化物は生成されず高
率放電時の分極が小さくなり、これにより高温で充電状
態での電池保存を行った後においても、保存前と同様の
高い容量維持率が維持できたものと考えられる。
【００２５】なお、本実施例において負極には炭素質材
料を用いたが、本発明の効果は正極板表面上において作
用するため、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材
料、例えば金属化合物（酸化鉄、酸化タングステンな
ど）、無機層状化合物（ＢＣ2Ｎ、ＬｉＮ3など）、有機
高分子化合物（ポリアセチレン、ポリチォフェンなど）
やリチウム金属、リチウム合金等を用いても同様の効果
が得られた。
料を用いたが、本発明の効果は正極板表面上において作
用するため、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材
料、例えば金属化合物（酸化鉄、酸化タングステンな
ど）、無機層状化合物（ＢＣ2Ｎ、ＬｉＮ3など）、有機
高分子化合物（ポリアセチレン、ポリチォフェンなど）
やリチウム金属、リチウム合金等を用いても同様の効果
が得られた。
【００２６】また、本実施例では正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2を用いた電池により本発明の効果を評価した
が、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、およびＬｉＣｏ0.9Ｍ
ｎ0.1Ｏ 2、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ
0.1Ｍｎ0.1Ｏ2などを正極活物質として用いて作成した
電池においても上記の実施例と同様の効果が確認され
た。いずれの場合も電池構成時の正極活物質として、便
宜上、ほぼ完全な放電状態の物質であるＬｉxＭＯ
2（Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか少なくとも
一種の元素、ｘ＝１）を用いたが、これらの正極活物質
は電池構成後の充電反応によりＬｉが放出されてｘの値
が減少し、放電反応によりＬｉが放出されてｘの値が増
加した状態となる。その間のｘ値が変化する可能性のあ
る幅は０．０５≦ｘ≦１．１０であるので、本発明は一
般式ＬｉxＭＯ2（但し０．０５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか少なくとも一種の元
素）で表される正極活物質を用いた電池に適用して効果
があるものといえる。
ＣｏＯ2を用いた電池により本発明の効果を評価した
が、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、およびＬｉＣｏ0.9Ｍ
ｎ0.1Ｏ 2、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ
0.1Ｍｎ0.1Ｏ2などを正極活物質として用いて作成した
電池においても上記の実施例と同様の効果が確認され
た。いずれの場合も電池構成時の正極活物質として、便
宜上、ほぼ完全な放電状態の物質であるＬｉxＭＯ
2（Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか少なくとも
一種の元素、ｘ＝１）を用いたが、これらの正極活物質
は電池構成後の充電反応によりＬｉが放出されてｘの値
が減少し、放電反応によりＬｉが放出されてｘの値が増
加した状態となる。その間のｘ値が変化する可能性のあ
る幅は０．０５≦ｘ≦１．１０であるので、本発明は一
般式ＬｉxＭＯ2（但し０．０５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか少なくとも一種の元
素）で表される正極活物質を用いた電池に適用して効果
があるものといえる。
【００２７】また、本実施例では電解液として炭酸エチ
レンと炭酸ジエチレンの混合溶媒を用いたが、他の非水
溶媒例えば、プロピレンカ−ボネ−トなどの環状エステ
ル、テトラヒドロフランなどの環状エ−テル、ジメトキ
シエタンなどの鎖状エ−テル、プロピオン酸メチルなど
の鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合
溶媒を用いても同様の効果が得られた。
レンと炭酸ジエチレンの混合溶媒を用いたが、他の非水
溶媒例えば、プロピレンカ−ボネ−トなどの環状エステ
ル、テトラヒドロフランなどの環状エ−テル、ジメトキ
シエタンなどの鎖状エ−テル、プロピオン酸メチルなど
の鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合
溶媒を用いても同様の効果が得られた。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よればアルミニウムを主成分とした正極集電体に金属ク
ロムもしくはアルミニウムとの合金としてクロム成分を
１０〜５０００ｐｐｍ含有することによって、保存後の
放電特性が良好で、長期信頼性に優れた非水電解液二次
電池を提供することができる。
よればアルミニウムを主成分とした正極集電体に金属ク
ロムもしくはアルミニウムとの合金としてクロム成分を
１０〜５０００ｐｐｍ含有することによって、保存後の
放電特性が良好で、長期信頼性に優れた非水電解液二次
電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例における円筒形非水電解液二次
電池の縦断面図
電池の縦断面図
【図２】実施例１および比較例の電池の保存後の容量維
持率を示す図
持率を示す図
【図３】実施例２および比較例の電池の保存後の容量維
持率を示す図
持率を示す図
【図４】添加したＣｒ濃度に対する深さ３μｍにおける
Ｃｒ濃度を示す図
Ｃｒ濃度を示す図
【図５】実施例３および比較例の電池の保存後の容量維
持率を示す図
持率を示す図
１ 電池ケ−ス ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リ−ド ６ 負極板 ６ａ 負極リ−ド ７ セパレ−タ ８ 絶縁リング
Claims (2)
- 【請求項１】 金属集電体の表面に一般式ＬｉxＭＯ
2（但し０．０５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎのいずれか少なくとも一種の元素）で表される
化合物を主たる活物質とした正極活物質層を形成した正
極板と、負極板と、これら正・負極板との間に介在する
セパレ−タとを備えた非水電解液二次電池において、前
記金属集電体がアルミニウムを主成分とし、金属クロム
もしくはアルミニウムとの合金としてクロム成分を１０
〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする非水電液二
次電池。 - 【請求項２】 前記金属集電体の表面から深さ３μｍま
での表層に、クロム成分を１０〜１００００ｐｐｍ含有
することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7155913A JPH097602A (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7155913A JPH097602A (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH097602A true JPH097602A (ja) | 1997-01-10 |
Family
ID=15616257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7155913A Pending JPH097602A (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH097602A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007109454A (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP2008501213A (ja) * | 2004-03-16 | 2008-01-17 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | 保護集電体を使用した腐食防止 |
| JP2008251265A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及び電気化学デバイス |
| JP2008251264A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及びリチウムイオン２次電池 |
| JP2013016324A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用集電体 |
-
1995
- 1995-06-22 JP JP7155913A patent/JPH097602A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008501213A (ja) * | 2004-03-16 | 2008-01-17 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | 保護集電体を使用した腐食防止 |
| JP2007109454A (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP2008251265A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及び電気化学デバイス |
| JP2008251264A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及びリチウムイオン２次電池 |
| US8088515B2 (en) | 2007-03-29 | 2012-01-03 | Tdk Corporation | Electrode and lithium-ion secondary battery |
| US9412995B2 (en) | 2007-03-29 | 2016-08-09 | Tdk Corporation | Electrode and electrochemical device |
| JP2013016324A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用集電体 |
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