JPH0976332A - ポリカーボネート樹脂押出発泡体及びその製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂押出発泡体及びその製造方法Info
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- JPH0976332A JPH0976332A JP7256737A JP25673795A JPH0976332A JP H0976332 A JPH0976332 A JP H0976332A JP 7256737 A JP7256737 A JP 7256737A JP 25673795 A JP25673795 A JP 25673795A JP H0976332 A JPH0976332 A JP H0976332A
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
性、剛性にも優れた、特に建築用内張材に好適なポリカ
ーボネート樹脂押出発泡体を提供する。 【解決手段】 厚さ0.5〜10mm、密度0.03〜
0.6g/cm3、独立気泡率が5%以上、80%未満
の発泡体であって、該発泡体断面の切断された気泡骨格
の一部に破線部が形成された気泡構造を有する(即ち、
気泡膜に孔を有する)ことを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂押出発泡体。
Description
構造をコントロールし、発泡シート自体に透湿性、透気
性及び剛性を要求される建材などの用途に好適なポリカ
ーボネート樹脂押出発泡体に関する。
性、耐老化性、耐水性等が高く、電気的及び機械的性質
も良好であり、自動車や建築用内装材、包装材、各種容
器への用途展開が期待されている。特に、耐熱性が要求
される電子レンジ用や、レトルト食品用の容器材料とし
て、また、高い耐熱性、耐老化性、耐水性、自消性及び
優れた機械的性質の要求される、建材用途の内装材等に
幅広く用途が期待されている。
の押さえ板が市場から要求されているが、現在住宅用断
熱材として使われているグラスウールの問題点として、
湿気を吸ってしまうと、自重のためにだんだんと下に落
ちてしまい断熱性が低下するという欠点が挙げられてい
る。そこで、透湿性があり、尚且つ剛性があるグラスウ
ールを押さえる板が要求されており、板状ポリスチレン
系樹脂発泡シートに貫通孔を有するものが使用されてい
るが、釘打ちやグラスウールを支える上での剛性、建材
としての夏、冬の寒暖に対する耐熱性、吸音性等の面で
不十分なものであった。また、現在ポスター等の台紙に
使われている発泡パネルもそのまま使用すると発泡パネ
ルに透気性が無いために空気だまりができてしまうとい
う欠点があり、その対策としてポスターと発泡パネルの
間に紙を貼着する等の工夫がされている。また、自動車
内装材用途、特に自動車天井材として、スチレン−アク
リル酸系共重合体や、ポリフェニレンエーテルとポリス
チレンとの混合物等の耐熱性ポリスチレン系樹脂が使用
されているが、耐熱性、通気性、取付作業時の加工性、
剛性の面で不十分なものであった。この様な問題点を解
決するために、断熱性および透湿性があり、且つベニア
板と同等以上の剛性、更に表面平滑性に優れた発泡プラ
スチック板が求められていた。
性、耐水性等が高く電気的及び機械的性質にも優れてお
り、熱成形も可能であることから、その発泡体は自動車
や建造物の内装材、包装材、各種容器等への用途展開が
期待されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は流動
開始点が高く、溶融粘度も高いため、高温、高圧条件下
での押出発泡を強いられ、一方該条件下では溶融張力が
小さいため通常の押出発泡法では所望の発泡シートを得
るのは困難である。そのため、従来から、ポリカーボネ
ート樹脂の押出発泡については、種々検討されている。
例えば、沸点50〜150℃のイソパラフィン系炭化水
素を発泡剤として使用したポリカーボネート発泡体及び
その製造方法(特公昭47−43183号公報)、粒子
径50μ以下の有機又は無機気泡調整剤及びエポキシ化
合物を用いた比重0.6〜1.1程度の特に耐衝撃性を
改良したポリカーボネート発泡体及びその製造方法(特
公昭59−23336号公報)、及び溶解度係数6.5
以上の有機物を発泡剤として使用し、独立気泡率80%
以上の表面性を改良したポリカーボネート発泡板状体及
びその製造方法(特開平2−261836号公報)等が
提案されている。しかしながら、これらの発泡体は、機
械的強度に欠ける、密度の点で満足できない、また透湿
性が低い、厚みや幅において不十分なものである等、種
々の問題を有していた。
透湿度や透気度の値が低いために上記建材用途などで透
湿性を求められる物に対しては、わざわざ発泡シートに
二次加工で針穴などを開け透湿性を確保する必要があっ
た。そこで、ポリカーボネート樹脂発泡体自体に透湿性
を付与するために、連続気泡、即ち独立気泡率の低い発
泡シートにすると発泡倍率の高いものが得られなかった
り、綺麗な表面を有する物や、充分な剛性を有する物は
得られておらず、建材用途等には不適当なものであっ
た。
気性に優れ、しかも表面状態、耐熱性、吸音性、断熱
性、特に圧縮強度等の剛性に優れたポリカーボネート樹
脂押出発泡体を提供することを目的とする。
情に鑑み前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、使用する発泡剤の蒸気圧等を選択することによっ
て、発泡体の独立気泡率、発泡倍率等を調整し、熱成形
が可能であり、表面状態、透湿性、透気性、吸音性、耐
熱性、断熱性、更に剛性に優れたポリカーボネート樹脂
押出発泡体が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
mm、密度0.03〜0.6g/cm3、独立気泡率5
%以上、80%未満の発泡体であって、該発泡体の気泡
が、該発泡体断面の切断された気泡骨格の一部に破線部
を有し、該骨格が座屈することなく形状を維持している
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂押出発泡体が提
供される。特に、該発泡体の気泡の平均気泡径が、下記
条件式を満足することを特徴とする前記ポリカーボネー
ト樹脂押出発泡体、 1<X/Z≦3 1<Y/Z≦5 (X+Y+Z)/3≧0.1mm {但し、式中、Xは発泡体幅方向断面の厚み方向と直交
する方向の平均気泡径(mm)を、Yは発泡体押出し方
向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径(mm)
を、Zは発泡体断面の厚み方向の平均気泡径(mm)を
表す。} また、ポリカーボネート樹脂を溶融し、得られた溶融物
に蒸気圧が37℃で1〜10kg/cm2の発泡剤を、
0.1〜1.7〔モル/kg(樹脂)〕の割合で圧入
し、210℃以上、225℃より低い温度で押出発泡さ
せた後、発泡体の内、外両表面を冷却することを特徴と
する前記ポリカーボネート樹脂押出発泡体の製造方法が
提供される。また、前記発泡体が板状の建築用内張材で
あることを特徴とする前記ポリカーボネート樹脂押出発
泡体が提供される。
性として、溶融張力の値が非常に低いことが挙げられ
る。溶融張力が低いと、発泡剤を含んだ樹脂がサーキュ
ラーダイス出口から大気圧に放出され発泡する際、その
発泡力に気泡膜が追従できず、気泡が破壊してしまい満
足な発泡シートが得られない。プラスチックの発泡の場
合、溶融張力が低い場合は大気中に放出された瞬間に気
泡破壊をおこして連通化し、図3の発泡体断面にみられ
るような、気泡骨格の座屈が確認される。図3のような
連続気泡構造の発泡体は、透気性、透湿性は得られるも
のの気泡構造上の理由から圧縮強度等の剛性の面で充分
良好な発泡体を得ることは困難である。一方、独立気泡
構造の発泡体は、逆に透気性及び透湿性(以下、併せて
透湿性という)は得られないが、剛性面においては気泡
構造上、気泡骨格には座屈の発生はほとんど見られず緊
張した気泡骨格により気泡が形成されているため、充分
な剛性が得られる。そこでポリカーボネート樹脂の場合
はTgが150℃と高いために押出発泡条件次第で気泡
の固化と破壊のタイミングにおいて微妙なバランスをと
ることにより、透湿性があり、且つ充分な剛性を有する
図1に示す特別な気泡構造を有する発泡体を得ることが
できる。
は、例えばダイスを温調することにより、押出時の樹脂
温度を極力下げ、気泡の破壊による近接する気泡との合
体が原因の巨大気泡の形成や、気泡破壊が原因の発泡剤
の抜けによる気泡の潰れや気泡骨格の座屈を抑え均一な
気泡を形成することができる。その上で、発泡剤の使用
量を少なく調整したり、発泡剤の蒸気圧を低く調整する
こと、押出発泡後の発泡体の冷却を充分行なうことによ
り、気泡形状を均一に保ちながら、しかも、気泡骨格の
破線部で示される気泡膜に適度な大きさの孔を形成させ
ることが可能であり、発泡体の独立気泡率も調整するこ
とができる。尚、押出発泡後の発泡体の冷却方法は、エ
アーによる間接冷却や、冷却ガイダーによる接触冷却方
法等が採用される。
成されている以外は、従来の独立気泡構造と同様であ
り、具体的には、図1または2のように発泡体断面の気
泡骨格が一部に破線部を有する直線又は弧による線で表
わされる気泡膜によって構成される気泡構造であって、
気泡骨格が不規則な蛇行を繰り返す曲線で表わされる座
屈した図3のような連続気泡構造のものとは区別される
ものであり、且つ、気泡膜に孔を有するものである。気
泡膜に形成される孔は最大径を代表径として求めた平均
径が50〜650μm、更に好ましくは100〜400
μmである。発泡体断面において任意面積に存在する全
気泡数に対して孔を有する気泡数が5〜50%になるよ
うに、上述の通り発泡体製造時に調整することが好まし
い。孔の平均径が50μm未満の場合や孔を有する気泡
数が5%未満の場合は透湿性、吸音性等が不充分なもの
となる可能性があり、一方、孔の平均径が650μmを
超える場合や孔を有する気泡数が50%を超える場合
は、圧縮強度等の発泡体の剛性が不充分となるおそれが
あり好ましくない。
は、下記条件式を満足するものが、熱成形時のドローダ
ウン防止の点で好ましい。 1<X/Z≦3 1<Y/Z≦5 (X+Y+Z)/3≧0.1mm {但し、式中、Xは発泡体幅方向断面の厚み方向と直交
する方向の平均気泡径(mm)を、Yは発泡体押出し方
向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径(mm)
を、Zは発泡体断面の厚み方向の平均気泡径(mm)を
表す。}
達成するためには、発泡体表皮にも孔が存在することが
好ましく(但し、表皮に孔が存在しない発泡体であって
も表皮をスライス加工することによって気泡膜に孔が形
成されていれば透湿性の効果は達成することができ
る。)、表皮の孔の平均径は500μm以下、表皮の孔
の数は20〜4000個/cm2であることが好まし
い。表皮の孔の平均気泡径が500μmを超える場合
や、該孔の数が4000個/cm2を超える場合は外
観、表面硬度等が不充分なものとなり易く、一方、該孔
の数が20個/cm2未満の場合は、孔の平均径にも左
右されるが、透湿性、吸音性等が不充分になるおそれが
ある。尚、上述の表皮に存在する孔は表裏両面において
上記範囲の平均径及び個数を有するものが好ましい。表
皮の孔の平均径及び個数の調整は、主にポリカーボネー
ト樹脂押出発泡時、押出直後に発泡体表面をエアー又は
冷却ガイダーで冷却し、冷却量を調整することにより、
好ましい範囲とすることができる。
は、密度が0.03〜0.6g/cm3、好ましくは
0.06〜0.24g/cm3である。密度が0.03
g/cm3より小さいと、気泡の破壊の方が速く進んで
しまい独立気泡率のコントロールが難しくなってしま
い、0.6g/cm3より大きいと、断熱性の低下や、
重量増加となり好ましくない。また厚みは0.5〜10
mmである。厚みが0.5mmより薄いと強度が小さ
く、厚みが10mmを超えるものは、当然それに必要な
ダイスのクリアーに設定しなければならないが、そうす
ると、ダイス先端での圧力保持が難しく、落圧等により
凹凸のある外観の悪い発泡体となってしまう。発泡体厚
みが0.5〜10mmのものは吸音性、透湿性に加え
て、機械的強度、特に曲げ弾性率、耐衝撃強度に優れて
いるため、壁内側に断熱材として使用されるグラスウー
ルの押え板等の建築用内張材に好適である。更に、厚み
が3〜8mmのものについては、吸音性、透湿性、機械
的強度に加えて、耐熱性も必要な自動車天井材等の自動
車内装材に好適である。
の製造は、例えば蒸気圧が37℃で1〜10kg/cm
2の範囲にある発泡剤を用い、これを0.1モル〜1.
7〔モル/kg(樹脂)〕の範囲で押出機内の溶融樹脂
中に圧入し、樹脂温度を210℃以上にコントロールす
ることにより行なうことができる。
kg/cm2の範囲にある発泡剤として、ブタン、i−
ブタン、エチクロ、1,1−ジフルオロエタン(HFC
152a),1,1,1,2−テトラフルオロエタン
(HFC134a)、ペンタン、i−ペンタン等が挙げ
られる。これらは単独で用いても良いし、二種以上組み
合わせてもよい。更に、他の発泡剤も少量の範囲で添加
してもよい。蒸気圧が1kg/cm2未満の物を使用し
た場合は、かなり独立気泡率が高くなってしまい、透湿
性が劣ってしまう。逆に10kg/cm2を超える物を
使用した場合は、発泡力が強すぎ気泡の破壊を優先させ
てしまい本発明の目的とする発泡体が得られなくなり易
い。つまり、発泡剤の蒸気圧等、前述の押出発泡条件を
コントロールすることにより、独立気泡率を調整し、そ
の気泡膜に孔を有する独立気泡率の高い物とほぼ同様の
剛性を保ちつつ透湿性の高い押出発泡体を得ることがで
きるのである。
は、独立気泡率5%以上、80%未満である。独立気泡
率が5%未満のものは、発泡体自身の剛性が弱くなって
しまい、また、80%を超えるものは剛性はあるが透湿
性の値が低くなってしまう。好ましくは、40〜60%
の範囲である。
としては、例えば2,2ビス(4−オキシフェニル)プ
ロパン、2,2ビス(4−オキシフェニル)ブタン、
1,1ビス(4−オキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1ビス(4−オキシフェニル)ブタン、1,1ビス
(4−オキシフェニル)イソブタン、1,1ビス(4−
オキシフェニル)エタン等から製造される芳香族ポリカ
ーボネートや、それらを分岐化剤により分岐化させて得
られる分岐化ポリカーボネートが例示される。本発明の
ポリカーボネート樹脂押出発泡シートに適する原料とし
ては、粘度平均分子量20000以上、250℃におけ
る溶融張力が1.7g以上の物が適している。好ましく
は、粘度平均分子量20000〜29000、溶融張力
1.7〜2.7のものが適している。このようなポリカ
ーボネートとしては、三菱ガス化学社製ユーピロンS−
3000(粘度平均分子量21000、溶融張力1.
7)、ユーピロンS−1000(粘度平均分子量260
00、溶融張力2.4)、ユーピロンE−2000(粘
度平均分子量29000、溶融張力2.6)等が例示さ
れる。
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限さ
れるものではない。
00のポリカーボネート樹脂100重量部に、気泡調整
剤としてタルク0.02重量部を加え、これを押出機内
で加熱、溶融、混合してから、n−ペンタンを0.60
〔モル/kg(樹脂)〕となる様に押出機内に圧入し、
樹脂温度220℃で押出機先端のサアーキュラーダイか
ら発泡剤を含浸した樹脂を管状に押出し、押出された管
状発泡体の内外表面をエアーにより冷却しながら直径2
00mmのマンドレルで引き取ってから、流れ方向に沿
って切り開いて、シート状発泡体を得た。尚、サーキュ
ラーダイの直径は65mmである。また、円筒状発泡体
の押出速度は50kg/h、引取速度は5m/minと
した。得られた発泡体の密度、厚み、独立気泡率等を表
1に示す。この時の気泡断面写真を見ると、気泡の構造
は図1のように気泡骨格の一部に破線部が形成され、該
骨格が座屈することなく形状を維持している気泡構造の
ものであった。気泡膜に平均径390μmの孔が見ら
れ、孔を有する気泡数は全体の17.5%であった。ま
た、得られた発泡体の剛性、透湿度、外観について評価
を表1に併せて示す。
て発泡体を作成した。得られた発泡体の密度、厚み、独
立気泡率等を表1に示す。この発泡体の気泡断面写真を
見ると、図2のよう骨格の一部に破線部が形成され、座
屈のない気泡構造であり、気泡膜に平均径300μmの
孔が見られ、孔を有する気泡数は全体の23%であっ
た。
2a)を0.90〔モル/kg(樹脂)〕、樹脂温度及
び引取速度を表1に示す値とした以外は実施例1の場合
と同様にして発泡体を作成した。得られた発泡体の密
度、厚み、独立気泡率等を表1に示す。この発泡体の気
泡断面写真を見ると骨格の一部に破線部が形成され、座
屈のない気泡構造であり、気泡膜に平均径290μmの
孔が見られ、孔を有する気泡数は全体の41%であっ
た。
脂)〕とした以外は実施例1と同様にして発泡体を作成
した。但し、塩化メチルはポリカーボネート樹脂の可塑
化効果が高くリップ口での保圧が困難なためリップクリ
ア狭くしなければならず、広幅シートを得ようとすると
十分に厚みを出すことは困難であった。そのために、マ
ンドレルは直径100mmの物を用いて、狭幅シートし
か得ることが出来なかった。また、表1に示す通りシー
トが軟らかいためにシート表面にかけるエアーを増量し
て引き取らなければならなかった。その他、樹脂温度は
209℃であった。得られた発泡体の密度、厚み、独立
気泡率等の物性を表1に示す。この発泡体の気泡断面写
真を見ると周知のポリスチレン系樹脂発泡体に見られる
独立気泡構造と同様の構造を有し気泡骨格の一部に破線
部は確認されなかった。また気泡膜に孔もほとんど確認
されず透気性、透湿性に劣るものであった。
た以外は実施例1と同様にして発泡体を作成した。得ら
れた発泡体の密度、厚み、独立気泡率等の物性を表1に
示す。
のエアー量を0.8m 3/minとした以外は実施例1
と同様にして発泡体を作成した。但し、発泡剤の可塑化
効果のために樹脂温度は215℃となり、また発泡が早
くなるために引取速度を15m/minとした。得られ
た発泡体の密度、厚み、独立気泡率等の物性を表1に示
す。
外は実施例1と同様にして発泡体を作成した。得られた
発泡体の密度、厚み、独立気泡率等の物性を表1に示
す。
断面写真を見ると、気泡構造は図3のように気泡骨格が
座屈した形状の一般的な連続気泡構造を呈し、気泡膜に
孔が見られ、孔を有する気泡数は全体の65%以上であ
った。実施例及び比較例で得られた発泡シートの物性の
測定方法及び評価は以下のとおりである。 〔独立気泡率〕縦25mm×横25mmの発泡体を積み
重ね厚みが約30mmになる枚数の測定サンプルを使用
してASTM D2856のエアピクノメーター法によ
りVxを求める。以下、次式に従って独立気泡率Fc
(%)を求める。 Fo=[(Va−Vx)/Va]×100 Fc=100−Fo Fo(%):連続気泡率 Va(cm3):測定サンプルの外寸から求められるみか
け容積 Vx(cm3):測定サンプルの実容積 〔透湿度〕JIS Z0208(1976)に準拠し、
条件Bにて求められる値である。
さえ板として使用し、以下の基準にて評価する。 ○:押さえ板がたわむことなく平坦な状態である。 △:押さえ板の中央部が多少たわんでいる状態である。 ×:押さえ板がたわんでいる状態である。 〔外観〕発泡体を表裏面を目視により検査し、以下の基
準にて評価する。 ○:光沢が有り、表面荒れも見られない。 △:表面荒れが多少見られる。 ×:表面荒れがひどく凹凸が見られる。 〔密度〕発泡体の重量(g)をその見かけ体積(c
m3)で割って求められる値である。
み方向と直交する方向の平均気泡径(mm)を、Yは発
泡体押出し方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気
泡径(mm)を、Zは発泡体断面の厚み方向の平均気泡
径(mm)を表しており、発泡体幅方向断面の顕微鏡拡
大図を基に拡大図上の全ての気泡について(最低でも1
00個以上の気泡について)厚み方向と直交する方向の
気泡径X1、X2、…Xn及び厚み方向の気泡径Z1、
Z2、…Znを求める(図4(b)参照)。 また同様に押し出し方向断面についても厚み方向と直交
する方向の気泡径Y1、Y2、…Yn及び厚み方向の気泡
径Zn、Zn+1、…Z2nを求める(図4(c)参照)。
求めた各方向の気泡径の平均値を下式により求めX、
Y、Zを算出した。 尚、発泡体断面における気泡の骨格が破線部を有し、気
泡径の測定が難しい気泡については無視することとす
る。
面の各々における顕微鏡拡大図を基に4mm2当りの孔
の数を5ヵ所以上についてカウントし、その平均値を2
5倍して1cm2当りの孔の数とした値である。また、
平均径については上記顕微鏡拡大図を基に孔の最大径を
代表径として拡大図上の全ての孔について(最低でも1
00個以上の孔について)孔径を求め、その平均値をも
って孔の平均径とした。
体は、前記した如く密度を0.03〜0.6g/c
m3、厚みを0.5〜10mm、独立気泡率を5%以
上、80%未満としたものであり、特に該発泡体は、独
立気泡発泡体と同様に発泡体断面の気泡骨格が座屈する
ことなく形状を維持し、該骨格の一部に破線部を有する
ものであるため、透湿性、透気性を有する上に、外観、
耐熱性、剛性にも優れ、特に建築用内張材用や、自動車
内装材用として極めて好適な発泡体である。
樹脂押出発泡体の気泡の断面写真模式図である。
樹脂押出発泡体の気泡の断面写真模式図である。
樹脂押出発泡体の気泡の断面写真模式図である。
の図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 厚さ0.5〜10mm、密度0.03〜
0.6g/cm3、独立気泡率5%以上、80%未満の
発泡体であって、該発泡体の気泡が、該発泡体断面の切
断された気泡骨格の一部に破線部を有し、該骨格が座屈
することなく形状を維持していることを特徴とするポリ
カーボネート樹脂押出発泡体。 - 【請求項2】 該発泡体の気泡の平均気泡径が、下記条
件式を満足することを特徴とする請求項1記載のポリカ
ーボネート樹脂押出発泡体。 1<X/Z≦3 1<Y/Z≦5 (X+Y+Z)/3≧0.1mm {但し、式中、Xは発泡体幅方向断面の厚み方向と直交
する方向の平均気泡径(mm)を、Yは発泡体押出し方
向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径(mm)
を、Zは発泡体断面の厚み方向の平均気泡径(mm)を
表す。} - 【請求項3】 ポリカーボネート樹脂を溶融し、得られ
た溶融物に、蒸気圧が37℃で1〜10kg/cm2の
発泡剤を、0.1〜1.7〔モル/kg(樹脂)〕の割
合で圧入し、210℃以上、225℃より低い温度で押
出発泡させた後、発泡体の内、外両表面を冷却すること
を特徴とする請求項1記載のポリカーボネート樹脂押出
発泡体の製造方法。 - 【請求項4】 前記発泡体が、板状の建築用内張材であ
ることを特徴とする請求項1又は2記載のポリカーボネ
ート樹脂押出発泡体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25673795A JP3631820B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | ポリカーボネート樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25673795A JP3631820B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | ポリカーボネート樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0976332A true JPH0976332A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3631820B2 JP3631820B2 (ja) | 2005-03-23 |
Family
ID=17296749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25673795A Expired - Fee Related JP3631820B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | ポリカーボネート樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3631820B2 (ja) |
Cited By (3)
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1995
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