JPH097635A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池Info
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- JPH097635A JPH097635A JP7157684A JP15768495A JPH097635A JP H097635 A JPH097635 A JP H097635A JP 7157684 A JP7157684 A JP 7157684A JP 15768495 A JP15768495 A JP 15768495A JP H097635 A JPH097635 A JP H097635A
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- dioxolane
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- aqueous electrolyte
- lithium
- lithium ions
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】充放電サイクル耐久性に優れ、エネルギ密度が
高い非水系電解液二次電池を提供する。 【構成】リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料に
リチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料又はリチウム又
はリチウム合金を主体とする負極と、リチウムイオンを
吸蔵、離脱しうる化合物にリチウムイオンを吸蔵させた
化合物を主体とする正極と、フッ素化されたジオキソラ
ンを含む混合溶媒とを組み合わせる。
高い非水系電解液二次電池を提供する。 【構成】リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料に
リチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料又はリチウム又
はリチウム合金を主体とする負極と、リチウムイオンを
吸蔵、離脱しうる化合物にリチウムイオンを吸蔵させた
化合物を主体とする正極と、フッ素化されたジオキソラ
ンを含む混合溶媒とを組み合わせる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル耐久性
に優れ、エネルギ密度が高い非水系電解液二次電池に関
する。
に優れ、エネルギ密度が高い非水系電解液二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ金属を負極の材料に用いた電池
は高いエネルギ密度を有することで注目されており、こ
れらのうちリチウム又はリチウム合金を負極の材料とす
る電池は特に高いエネルギ密度を持ち、貯蔵性などの信
頼性にも優れ、現在一次電池として電子機器の電源に広
く普及している。最近は次のステップとしてリチウム二
次電池に対するニーズが高い。
は高いエネルギ密度を有することで注目されており、こ
れらのうちリチウム又はリチウム合金を負極の材料とす
る電池は特に高いエネルギ密度を持ち、貯蔵性などの信
頼性にも優れ、現在一次電池として電子機器の電源に広
く普及している。最近は次のステップとしてリチウム二
次電池に対するニーズが高い。
【０００３】リチウム電池の電解液には、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等の有機溶媒の１種
以上からなる溶媒に、電解質のリチウム塩、たとえば、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ
2 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等を
溶かしたものが用いられている。
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等の有機溶媒の１種
以上からなる溶媒に、電解質のリチウム塩、たとえば、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ
2 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等を
溶かしたものが用いられている。
【０００４】また、リチウム又はリチウム合金からなる
負極に、３Ｖ級の性能を有する二酸化マンガンやフッ素
化炭素等の化合物を主体とする正極を組み合わせた一次
電池では、電解液の溶媒に誘電率が高いプロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン等を用い、電解液の低温
における伝導性を改善するため、これらにさらに低粘性
の１，２−ジメトキシエタン等を加えた混合溶媒が広く
使用されている。
負極に、３Ｖ級の性能を有する二酸化マンガンやフッ素
化炭素等の化合物を主体とする正極を組み合わせた一次
電池では、電解液の溶媒に誘電率が高いプロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン等を用い、電解液の低温
における伝導性を改善するため、これらにさらに低粘性
の１，２−ジメトキシエタン等を加えた混合溶媒が広く
使用されている。
【０００５】また、リチウム又はリチウム合金からなる
負極に、３Ｖ級の性能を有する金属酸化物、金属硫化物
等の化合物を主体とする正極、又はポリアニリンなどの
導電性有機化合物を主体とする正極を組み合わせた二次
電池では、電解液の溶媒として誘電率が高いプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート等に、低温での伝
導度を改善するため、低粘度の１，２−ジメトキシエタ
ン（特公平３−５１０６８）、２−メチルテトラヒドロ
フラン（特公平５−２０８７４）、プロピオン酸エチル
（特開平５−７４４８７）等を加えた混合溶媒を用いる
ものや、高い耐電圧とするためにジメチルカーボネート
（特開平５−８２１６７）やハロゲン原子置換炭酸エス
テル（特開平６−２１９９９２）を加えたもの等、多く
の組み合わせが検討されている。
負極に、３Ｖ級の性能を有する金属酸化物、金属硫化物
等の化合物を主体とする正極、又はポリアニリンなどの
導電性有機化合物を主体とする正極を組み合わせた二次
電池では、電解液の溶媒として誘電率が高いプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート等に、低温での伝
導度を改善するため、低粘度の１，２−ジメトキシエタ
ン（特公平３−５１０６８）、２−メチルテトラヒドロ
フラン（特公平５−２０８７４）、プロピオン酸エチル
（特開平５−７４４８７）等を加えた混合溶媒を用いる
ものや、高い耐電圧とするためにジメチルカーボネート
（特開平５−８２１６７）やハロゲン原子置換炭酸エス
テル（特開平６−２１９９９２）を加えたもの等、多く
の組み合わせが検討されている。
【０００６】さらに、最近は種々の条件で熱処理された
有機物（たとえば熱処理時の残炭率が大きい樹脂等の焼
成品）、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸
蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極に、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 といった４Ｖ以上の高い作動電位
を有するリチウムイオンを吸蔵、離脱しうる化合物を主
体とする正極を組み合わせた、よりエネルギ密度の高い
二次電池が提案されている。
有機物（たとえば熱処理時の残炭率が大きい樹脂等の焼
成品）、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸
蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極に、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 といった４Ｖ以上の高い作動電位
を有するリチウムイオンを吸蔵、離脱しうる化合物を主
体とする正極を組み合わせた、よりエネルギ密度の高い
二次電池が提案されている。
【０００７】この種の二次電池の電解液には、高い正極
電位に対して電気化学的に安定であり、かつ人造黒鉛、
天然黒鉛、種々の条件で熱処理された有機物等を主体と
する負極に、リチウムイオン又はリチウムを安定にイン
ターカレートしうる電解液が使用される。このような電
解液の溶媒として、誘電率が高いプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等に、低温での伝導性を改善
するため、さらに低粘度のジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状
カーボネートを加えた混合溶媒を使用することが提案さ
れている。
電位に対して電気化学的に安定であり、かつ人造黒鉛、
天然黒鉛、種々の条件で熱処理された有機物等を主体と
する負極に、リチウムイオン又はリチウムを安定にイン
ターカレートしうる電解液が使用される。このような電
解液の溶媒として、誘電率が高いプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等に、低温での伝導性を改善
するため、さらに低粘度のジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状
カーボネートを加えた混合溶媒を使用することが提案さ
れている。
【０００８】最近のポータブル機器の普及にともない、
より高エネルギ密度の電池、特に高エネルギ密度の二次
電池に対するニーズが強く、そのためにはより高い作動
電位を有する正極材料を用いることが有効である。
より高エネルギ密度の電池、特に高エネルギ密度の二次
電池に対するニーズが強く、そのためにはより高い作動
電位を有する正極材料を用いることが有効である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 等の４Ｖ以上の高い作動電位を有するリチウム
イオンを吸蔵、離脱しうる化合物を主体とする正極の電
位は、リチウムイオンを引き抜くことによってさらに上
昇させうる。この種の正極の能力を最大限引き出すため
には、リチウムの負極に対して４．５Ｖ以上まで作動電
位を上げる必要があるが、現状は電解液の酸化分解電位
に上限があり、リチウムの負極に対して４．２Ｖ〜４．
３Ｖの作動電位で使われている。したがって、今のとこ
ろ、二次電池は、この種の正極の持つ能力の２／３程度
の能力でしか使われていない。
ｎ2 Ｏ4 等の４Ｖ以上の高い作動電位を有するリチウム
イオンを吸蔵、離脱しうる化合物を主体とする正極の電
位は、リチウムイオンを引き抜くことによってさらに上
昇させうる。この種の正極の能力を最大限引き出すため
には、リチウムの負極に対して４．５Ｖ以上まで作動電
位を上げる必要があるが、現状は電解液の酸化分解電位
に上限があり、リチウムの負極に対して４．２Ｖ〜４．
３Ｖの作動電位で使われている。したがって、今のとこ
ろ、二次電池は、この種の正極の持つ能力の２／３程度
の能力でしか使われていない。
【００１０】本発明は、この制限を打破することによっ
て高い作動電位において安定な、広い温度範囲で使用で
きる電解液を実現し、この電解液を前記の正極と組み合
わせて正極の能力を最大限引き出すようにしたエネルギ
密度の高い二次電池を提供することを目的とする。
て高い作動電位において安定な、広い温度範囲で使用で
きる電解液を実現し、この電解液を前記の正極と組み合
わせて正極の能力を最大限引き出すようにしたエネルギ
密度の高い二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の非水系電解液二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料
にリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料又はリチウム
又はリチウム合金を主体とする負極と、リチウムイオン
を吸蔵、離脱しうる化合物（正極活物質ともいう）にリ
チウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする正極と、
非水系電解液とを有し、非水系電解液の溶媒がフッ素化
されたジオキソランを含む混合溶媒であることを特徴と
する。
次電池は、リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料
にリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料又はリチウム
又はリチウム合金を主体とする負極と、リチウムイオン
を吸蔵、離脱しうる化合物（正極活物質ともいう）にリ
チウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする正極と、
非水系電解液とを有し、非水系電解液の溶媒がフッ素化
されたジオキソランを含む混合溶媒であることを特徴と
する。
【００１２】本発明の非水系電解液二次電池では、電解
液の溶媒にフッ素化されたジオキソランを含む混合溶媒
を組み合わせていることによって電解液の酸化分解電位
が高められ、正極の能力を最大限引き出せる。かくして
本発明によれば、従来より高い作動電位で使用できるエ
ネルギ密度の大きい二次電池が得られる。
液の溶媒にフッ素化されたジオキソランを含む混合溶媒
を組み合わせていることによって電解液の酸化分解電位
が高められ、正極の能力を最大限引き出せる。かくして
本発明によれば、従来より高い作動電位で使用できるエ
ネルギ密度の大きい二次電池が得られる。
【００１３】フッ素化されたジオキソランとしては、電
解液の酸化分解電位を高くできるとともに、凝固点が低
く低粘度であることから、２, ２−ビス（トリフルオロ
メチル）−１, ３−ジオキソラン、２, ２−ビス（トリ
フルオロメチル）−４, ５−ジフルオロ−１, ３−ジオ
キソラン、２, ２−ビス（トリフルオロメチル）−４,
４, ５, ５−テトラフルオロ−１, ３−ジオキソラン、
２, ２−ジメチル−４, ４, ５, ５−テトラフルオロ−
１, ３−ジオキソラン又は２, ２−ジメチル−４, ５−
ジフルオロ−１, ３−ジオキソランを使用するのが好ま
しい。
解液の酸化分解電位を高くできるとともに、凝固点が低
く低粘度であることから、２, ２−ビス（トリフルオロ
メチル）−１, ３−ジオキソラン、２, ２−ビス（トリ
フルオロメチル）−４, ５−ジフルオロ−１, ３−ジオ
キソラン、２, ２−ビス（トリフルオロメチル）−４,
４, ５, ５−テトラフルオロ−１, ３−ジオキソラン、
２, ２−ジメチル−４, ４, ５, ５−テトラフルオロ−
１, ３−ジオキソラン又は２, ２−ジメチル−４, ５−
ジフルオロ−１, ３−ジオキソランを使用するのが好ま
しい。
【００１４】電解液の溶媒には、フッ素化されたジオキ
ソランのほかに、好ましくは環状炭酸エステル、スルホ
ラン及びスルホラン誘導体から選ばれる１種以上の溶媒
を加えて混合溶媒とする。この種の誘電率の高い溶媒を
混合すると、電解質のリチウム塩が溶媒に溶けやすくな
り、電解液中の電解質の濃度を高くでき、低い内部抵抗
を有する二次電池が得られる。
ソランのほかに、好ましくは環状炭酸エステル、スルホ
ラン及びスルホラン誘導体から選ばれる１種以上の溶媒
を加えて混合溶媒とする。この種の誘電率の高い溶媒を
混合すると、電解質のリチウム塩が溶媒に溶けやすくな
り、電解液中の電解質の濃度を高くでき、低い内部抵抗
を有する二次電池が得られる。
【００１５】すなわち、電解液の溶媒を、酸化分解電位
が高く低粘度のフッ素化されたジオキソランと、環状炭
酸エステル、スルホラン又はスルホラン誘導体から選ば
れる１種以上の高誘電率の溶媒を含む混合溶媒とする
と、電気化学的に安定な電解液が得られ、初期の充放電
効率を改善できる。また、フッ素化されたジオキソラン
は凝固点が充分に低いので、電解質を溶かした電解液は
マイナス３０℃以下の温度でも固体状態にならず、低温
特性においても顕著に優れており、充放電サイクル耐久
性に優れ、高エネルギ密度の非水系電解液二次電池が得
られる。
が高く低粘度のフッ素化されたジオキソランと、環状炭
酸エステル、スルホラン又はスルホラン誘導体から選ば
れる１種以上の高誘電率の溶媒を含む混合溶媒とする
と、電気化学的に安定な電解液が得られ、初期の充放電
効率を改善できる。また、フッ素化されたジオキソラン
は凝固点が充分に低いので、電解質を溶かした電解液は
マイナス３０℃以下の温度でも固体状態にならず、低温
特性においても顕著に優れており、充放電サイクル耐久
性に優れ、高エネルギ密度の非水系電解液二次電池が得
られる。
【００１６】本発明の二次電池の負極は、１）リチウム
イオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料にリチウムイオンを
吸蔵させた炭素質材料、又は２）リチウム、又は３）リ
チウム合金、を主体とするが、この目的に使用できる炭
素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張
黒鉛、燐片状黒鉛、種々の条件で熱処理された有機物焼
成品等が挙げられる。
イオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料にリチウムイオンを
吸蔵させた炭素質材料、又は２）リチウム、又は３）リ
チウム合金、を主体とするが、この目的に使用できる炭
素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張
黒鉛、燐片状黒鉛、種々の条件で熱処理された有機物焼
成品等が挙げられる。
【００１７】これらのリチウムイオンを吸蔵、離脱しう
る炭素材料としては、より高いエネルギ密度を得られる
ように可逆的にリチウムイオンを吸蔵、離脱できる容量
が大きく作動電位の低い材料を用いるのが好ましい。こ
のような炭素材料としては、リチウムイオンを吸蔵、離
脱する可逆性が良好で、作動電位が低い天然黒鉛や黒鉛
化度の高い人造黒鉛を用いるのが好ましい。また、リチ
ウムイオンを吸蔵、離脱する容量が大きい、非晶質の樹
脂焼成品を用いることも好ましい。なお、炭素質材料や
化合物は、リチウムイオンの形のみででなくリチウムの
形で吸蔵されるという説もあるが、本発明の二次電池の
電極として実用上同じ機能を有するものであれば、いず
れであっても支障はない。
る炭素材料としては、より高いエネルギ密度を得られる
ように可逆的にリチウムイオンを吸蔵、離脱できる容量
が大きく作動電位の低い材料を用いるのが好ましい。こ
のような炭素材料としては、リチウムイオンを吸蔵、離
脱する可逆性が良好で、作動電位が低い天然黒鉛や黒鉛
化度の高い人造黒鉛を用いるのが好ましい。また、リチ
ウムイオンを吸蔵、離脱する容量が大きい、非晶質の樹
脂焼成品を用いることも好ましい。なお、炭素質材料や
化合物は、リチウムイオンの形のみででなくリチウムの
形で吸蔵されるという説もあるが、本発明の二次電池の
電極として実用上同じ機能を有するものであれば、いず
れであっても支障はない。
【００１８】また、本発明の二次電池の正極の活物質
（リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる化合物）には、た
とえば、周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１
１、１２、１３及び１４族に属する金属の酸化物、複合
酸化物、硫化物などのカルコゲン化物又はオキシハロゲ
ン化物が使用できる。また、ポリアニリン誘導体、ポリ
ピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘
導体、ポリパラフェニレン誘導体又はこれら誘導体の共
重合体からなる導電性高分子材料も使用できる。
（リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる化合物）には、た
とえば、周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１
１、１２、１３及び１４族に属する金属の酸化物、複合
酸化物、硫化物などのカルコゲン化物又はオキシハロゲ
ン化物が使用できる。また、ポリアニリン誘導体、ポリ
ピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘
導体、ポリパラフェニレン誘導体又はこれら誘導体の共
重合体からなる導電性高分子材料も使用できる。
【００１９】正極活物質としては、高エネルギ密度が得
られることから可逆的にリチウムイオンを吸蔵、離脱す
る容量が大きく、作動電位の高いものを用いるのが好ま
しい。このような正極の活物質としては、α−ＮａＦｅ
Ｏ2 構造を有するＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭ
ｎＯ2 や、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が好
ましい。
られることから可逆的にリチウムイオンを吸蔵、離脱す
る容量が大きく、作動電位の高いものを用いるのが好ま
しい。このような正極の活物質としては、α−ＮａＦｅ
Ｏ2 構造を有するＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭ
ｎＯ2 や、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が好
ましい。
【００２０】本発明の二次電池に使用される非水系電解
液の溶媒は、好ましくは環状炭酸エステル、スルホラン
又はスルホラン誘導体から選ばれる１種以上の溶媒とフ
ッ素化されたジオキソランとのみからなる混合溶媒であ
るが、電解液のイオン伝導度、充放電サイクル特性等を
改善する目的で、第３の溶媒を混合してもよい。
液の溶媒は、好ましくは環状炭酸エステル、スルホラン
又はスルホラン誘導体から選ばれる１種以上の溶媒とフ
ッ素化されたジオキソランとのみからなる混合溶媒であ
るが、電解液のイオン伝導度、充放電サイクル特性等を
改善する目的で、第３の溶媒を混合してもよい。
【００２１】第３の溶媒としては、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、リ
ン酸トリエステル、１，３−プロパンスルトン、４，５
−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジ
オキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合
物、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタ
ン、ジメチルアセトアセタミド及びトルエンから選ばれ
る１種以上の溶媒が挙げられる。
ン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、リ
ン酸トリエステル、１，３−プロパンスルトン、４，５
−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジ
オキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合
物、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタ
ン、ジメチルアセトアセタミド及びトルエンから選ばれ
る１種以上の溶媒が挙げられる。
【００２２】本発明の二次電池に使用される電解液の電
解質としては、溶媒に溶けやすく導電性の大きい電解液
が得られることによりＣｌＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ2 -、Ｂ
10Ｃｌ10 2-又は（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- をアニオンとす
るリチウム塩の１種以上を好ましく使用できる。この種
の電解質は、前記混合溶媒に０. ２〜２．０モル／リッ
トルの範囲で添加するのがよい。この範囲を逸脱する
と、電解液のイオン伝導度が低下する。
解質としては、溶媒に溶けやすく導電性の大きい電解液
が得られることによりＣｌＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ2 -、Ｂ
10Ｃｌ10 2-又は（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- をアニオンとす
るリチウム塩の１種以上を好ましく使用できる。この種
の電解質は、前記混合溶媒に０. ２〜２．０モル／リッ
トルの範囲で添加するのがよい。この範囲を逸脱する
と、電解液のイオン伝導度が低下する。
【００２３】本発明において、電解液の溶媒に環状炭酸
エステル、スルホラン又はスルホラン誘導体から選ばれ
る１種以上の溶媒とフッ素化されたジオキソランとを含
む混合溶媒を用いると、電解液はリチウムの負極に対し
て約４．５Ｖの高い作動電位で安定であり、また、フッ
素化されたジオキソランの凝固点が充分低いので、電解
質を溶かした電解液ではマイナス３０℃以下の温度でも
固体状態にならず、低温特性にも優れるため、高エネル
ギ密度の非水系電解液二次電池が構成できる。
エステル、スルホラン又はスルホラン誘導体から選ばれ
る１種以上の溶媒とフッ素化されたジオキソランとを含
む混合溶媒を用いると、電解液はリチウムの負極に対し
て約４．５Ｖの高い作動電位で安定であり、また、フッ
素化されたジオキソランの凝固点が充分低いので、電解
質を溶かした電解液ではマイナス３０℃以下の温度でも
固体状態にならず、低温特性にも優れるため、高エネル
ギ密度の非水系電解液二次電池が構成できる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜５）及び比較
例（例６〜８）により具体的に説明するが、本発明はこ
れらによって限定されない。
例（例６〜８）により具体的に説明するが、本発明はこ
れらによって限定されない。
【００２５】［例１］厚さ５０μｍのニッケル箔に、平
均粒径２０μｍの人造黒鉛粉末４７重量部、ポリフッ化
ビニリデン（バインダ）３重量部及びＮ−メチル−２−
ピロリドン５０重量部を混合して得られたスラリを塗工
し、１８０℃に加熱して乾燥後、直径１９ｍｍの円形に
打ち抜き、加圧して厚さが０．３ｍｍの負極を得た。こ
の負極中の水分を除去するため、０．１ｔｏｒｒの減圧
下で１８０℃に４時間加熱して乾燥した。
均粒径２０μｍの人造黒鉛粉末４７重量部、ポリフッ化
ビニリデン（バインダ）３重量部及びＮ−メチル−２−
ピロリドン５０重量部を混合して得られたスラリを塗工
し、１８０℃に加熱して乾燥後、直径１９ｍｍの円形に
打ち抜き、加圧して厚さが０．３ｍｍの負極を得た。こ
の負極中の水分を除去するため、０．１ｔｏｒｒの減圧
下で１８０℃に４時間加熱して乾燥した。
【００２６】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ４２重量部、人造黒鉛粉末
５重量部、ポリフッ化ビニリデン３重量部、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン５０重量部を混合して得たスラリを厚
さ５０μｍのアルミニウム箔に塗工し、１８０℃に加熱
して乾燥後、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、ロールプ
レスで加圧して厚さ０．４ｍｍの正極を得た。この正極
中の水分を除去するため、０．１ｔｏｒｒ減圧下で４時
間１８０℃に加熱した。
５重量部、ポリフッ化ビニリデン３重量部、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン５０重量部を混合して得たスラリを厚
さ５０μｍのアルミニウム箔に塗工し、１８０℃に加熱
して乾燥後、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、ロールプ
レスで加圧して厚さ０．４ｍｍの正極を得た。この正極
中の水分を除去するため、０．１ｔｏｒｒ減圧下で４時
間１８０℃に加熱した。
【００２７】次いで、ポリプロピレン不織布とポリプロ
ピレンの微孔性フィルムからなるセパレータを正極と負
極の間に挟み、正極、負極及びセパレータに、２，２−
ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン５
０容積％とエチレンカーボネート５０容積％からなる混
合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を溶解した電
解液を含浸させ、金属製の容器に封入してコイン型二次
電池を得た。図１は、得られたコイン型二次電池の部分
断面図であり、同図において、１は金属製の容器のケー
ス、２はガスケット、３は金属製の容器の蓋、４は負
極、５はセパレータ、６は正極である。
ピレンの微孔性フィルムからなるセパレータを正極と負
極の間に挟み、正極、負極及びセパレータに、２，２−
ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン５
０容積％とエチレンカーボネート５０容積％からなる混
合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を溶解した電
解液を含浸させ、金属製の容器に封入してコイン型二次
電池を得た。図１は、得られたコイン型二次電池の部分
断面図であり、同図において、１は金属製の容器のケー
ス、２はガスケット、３は金属製の容器の蓋、４は負
極、５はセパレータ、６は正極である。
【００２８】［例２］２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン５０
容積％とエチレンカーボネート５０容積％からなる混合
溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを
電解液とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得
た。
ル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン５０
容積％とエチレンカーボネート５０容積％からなる混合
溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを
電解液とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得
た。
【００２９】［例３］２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオ
キソラン３０容積％とスルホラン７０容積％からなる混
合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したもの
を電解液とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得
た。
ル）−４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオ
キソラン３０容積％とスルホラン７０容積％からなる混
合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したもの
を電解液とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得
た。
【００３０】［例４］電解液として２，２−ジメチル−
４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラ
ン３０容積％とエチレンカーボネート７０容積％からな
る混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解した
ものを電解液とし、他は例１と同様にしてコイン型電池
を得た。
４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラ
ン３０容積％とエチレンカーボネート７０容積％からな
る混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解した
ものを電解液とし、他は例１と同様にしてコイン型電池
を得た。
【００３１】［例５］電解液として２，２−ジメチル−
４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン３０容積
％とエチレンカーボネート７０容積％からなる混合溶媒
に１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを電解
液とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得た。
４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン３０容積
％とエチレンカーボネート７０容積％からなる混合溶媒
に１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを電解
液とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得た。
【００３２】［例６］エチレンカーボネートに１モル／
リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを電解液とし、他
は例１と同様にしてコイン型電池を得た。
リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを電解液とし、他
は例１と同様にしてコイン型電池を得た。
【００３３】［例７］エチレンカーボネート５０容積％
とジエチルカーボネート５０容積％からなる混合溶媒に
１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを電解液
とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得た。
とジエチルカーボネート５０容積％からなる混合溶媒に
１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを電解液
とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得た。
【００３４】［例８］エチレンカーボネート５０容積％
と１，３−ジオキソラン５０容積％からなる混合溶媒に
１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを電解液
とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得た。
と１，３−ジオキソラン５０容積％からなる混合溶媒に
１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを電解液
とし、他は例１と同様にしてコイン型電池を得た。
【００３５】［評価方法］得られた例１〜８のコイン型
電池について、以下の試験を行って特性を評価した。す
なわち、２０℃の室内において、１ｍＡの定電流で充電
終止電圧が４. ４Ｖとなるまで（電位規制）充電し、次
いで１ｍＡの定電流で放電終止電圧が３.０Ｖとなるま
で（電位規制）放電する充放電サイクルを行った。例１
〜８の１サイクル目の充電容量と放電容量を求めた。ま
た、この充放電サイクルを５０回繰り返し、このときの
それぞれの電池の１サイクル目の放電容量に対する５０
サイクル目の放電容量の比を求めた。
電池について、以下の試験を行って特性を評価した。す
なわち、２０℃の室内において、１ｍＡの定電流で充電
終止電圧が４. ４Ｖとなるまで（電位規制）充電し、次
いで１ｍＡの定電流で放電終止電圧が３.０Ｖとなるま
で（電位規制）放電する充放電サイクルを行った。例１
〜８の１サイクル目の充電容量と放電容量を求めた。ま
た、この充放電サイクルを５０回繰り返し、このときの
それぞれの電池の１サイクル目の放電容量に対する５０
サイクル目の放電容量の比を求めた。
【００３６】次いで、例１〜８の電池を、２０℃の室内
において、１ｍＡの定電流で充電終止電圧が４. ４Ｖと
なるまで充電し、 マイナス３０℃において１ｍＡの定電
流で、 放電終止電圧が２. ５Ｖとなるまで放電した。こ
のときの放電容量を求めた。これらの結果を表１に示し
た。このうち、例６の電池は電解液が凝固してしまい放
電不可能であった。
において、１ｍＡの定電流で充電終止電圧が４. ４Ｖと
なるまで充電し、 マイナス３０℃において１ｍＡの定電
流で、 放電終止電圧が２. ５Ｖとなるまで放電した。こ
のときの放電容量を求めた。これらの結果を表１に示し
た。このうち、例６の電池は電解液が凝固してしまい放
電不可能であった。
【００３７】上記の試験結果から、電解液の溶媒が、フ
ッ素化されたジオキソランを含む混合溶媒を主体とする
ものである例１〜５の二次電池では、電解液の溶媒がエ
チレンカーボネートを主体とする例６〜８の二次電池と
比べて、放電容量が大きいことが分かる。これは、低温
における放電特性が改善されているためである。
ッ素化されたジオキソランを含む混合溶媒を主体とする
ものである例１〜５の二次電池では、電解液の溶媒がエ
チレンカーボネートを主体とする例６〜８の二次電池と
比べて、放電容量が大きいことが分かる。これは、低温
における放電特性が改善されているためである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】これらの結果から分かるように、本発明
による非水系溶媒二次電池では、電解液の溶媒にフッ素
化されたジオキソランを含む混合溶媒を組み合わせてい
ることによって、耐電圧が高く、エネルギ密度の大きい
二次電池を実現でき、この二次電池は低温特性、充放電
サイクル耐久性においても従来の二次電池と比較して顕
著に優れる。耐電圧が高くエネルギ密度の大きい本発明
の二次電池は、電子機器の電源用等多くの用途に好適で
ある。
による非水系溶媒二次電池では、電解液の溶媒にフッ素
化されたジオキソランを含む混合溶媒を組み合わせてい
ることによって、耐電圧が高く、エネルギ密度の大きい
二次電池を実現でき、この二次電池は低温特性、充放電
サイクル耐久性においても従来の二次電池と比較して顕
著に優れる。耐電圧が高くエネルギ密度の大きい本発明
の二次電池は、電子機器の電源用等多くの用途に好適で
ある。
【図１】本発明の例１において試作した二次電池の部分
断面図
断面図
１：金属製の容器のケース ２：ガスケット ３：金属製の容器の蓋 ４：負極 ５：セパレータ ６：正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 剛 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材
料にリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料又はリチウ
ム又はリチウム合金を主体とする負極と、 リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる化合物にリチウムイ
オンを吸蔵させた化合物を主体とする正極と、 非水系電解液とを有し、 非水系電解液の溶媒がフッ素化されたジオキソランを含
む混合溶媒であることを特徴とする非水系電解液二次電
池。 - 【請求項２】混合溶媒が、環状炭酸エステル、スルホラ
ン及びスルホラン誘導体から選ばれる１種以上の溶媒を
含むものである請求項１記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項３】混合溶媒が、フッ素化されたジオキソラン
を１０〜６０容量％含むものである請求項１又は２記載
の非水系電解液二次電池。 - 【請求項４】フッ素化されたジオキソランが２, ２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−１, ３−ジオキソラン、
２, ２−ビス（トリフルオロメチル）−４, ５−ジフル
オロ−１, ３−ジオキソラン、２, ２−ビス（トリフル
オロメチル）−４, ４, ５, ５−テトラフルオロ−１,
３−ジオキソラン、２, ２−ジメチル−４, ４, ５, ５
−テトラフルオロ−１, ３−ジオキソラン又は２, ２−
ジメチル−４, ５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン
である請求項１又は２又は３記載の非水系電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15768495A JP3557724B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 非水系電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15768495A JP3557724B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH097635A true JPH097635A (ja) | 1997-01-10 |
| JP3557724B2 JP3557724B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=15655134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15768495A Expired - Fee Related JP3557724B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 非水系電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3557724B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001256966A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその充電方法 |
| JP2002093405A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-29 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその充電方法 |
| WO2012029625A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| WO2013129428A1 (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2015149250A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 日本電気株式会社 | 電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2015195180A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-11-05 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムイオン二次電池 |
| US9666918B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-05-30 | International Business Machines Corporation | Lithium oxygen battery and electrolyte composition |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6977708B2 (ja) * | 2016-03-07 | 2021-12-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液及び二次電池 |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP15768495A patent/JP3557724B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001256966A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその充電方法 |
| JP2002093405A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-29 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその充電方法 |
| WO2012029625A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JPWO2012029625A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2013-10-28 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| US9425480B2 (en) | 2010-09-02 | 2016-08-23 | Nec Corporation | Secondary battery |
| WO2013129428A1 (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| US9461335B2 (en) | 2012-03-02 | 2016-10-04 | Nec Corporation | Lithium secondary battery |
| JP2015149250A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 日本電気株式会社 | 電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2015195180A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-11-05 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムイオン二次電池 |
| US9666918B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-05-30 | International Business Machines Corporation | Lithium oxygen battery and electrolyte composition |
| US10957953B2 (en) | 2014-03-28 | 2021-03-23 | International Business Machines Corporation | Lithium oxygen battery and electrolyte composition |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3557724B2 (ja) | 2004-08-25 |
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| JP2000077099A (ja) | 電 池 |
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