JPH0976400A - 薄膜ガスバリア性フィルム - Google Patents
薄膜ガスバリア性フィルムInfo
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Abstract
性及び水蒸気バリア性を有する薄膜ガスバリア性フィル
ムを提供することを目的とする。 【解決の手段】 基材のプラスチックフィルムの少なく
とも片面に無機酸化物から成る薄膜を形成した薄膜ガス
バリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さRmsが
1.2nm以下であり、かつ形成された薄膜の粒子の粒
径が10nm未満であることを特徴とする薄膜ガスバリ
ア性フィルム。
Description
クフィルムの少なくとも片面に無機酸化物の薄膜を形成
してなる酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れた
透明な薄膜ガスバリア性フィルムに関する。
とし、その表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、珪素酸化物等の無機酸化物の薄膜を形成した薄膜ガ
スバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性及び水蒸気バ
リア性に優れているので、水蒸気や酸素等の各種ガスの
遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬
品等の変質を防止する包装用途に広く利用されている。
ムと薄膜との密着性改良のために様々な改良が行われて
きた。具体的な例としては、液晶性ポリエステルフィル
ムの幅方向の平均粗さを規定したもの(特開平3−17
6123号公報等参照)、二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムの両面の濡れ張力及び片面の面粗さを規定したもの
(特開平4−216829号公報等参照)、プラスチッ
クフィルムに樹脂コート又はアンカーコートをしたもの
(特開平3−86539号公報、特開平3−23183
8号公報、特開平3−278946号公報等参照)、等
が提案されている。
ィルムの組織と混在しているもの(特開平4−1159
40号公報等)、蒸着材料の比重及び平均粒径を規定し
たもの(特開平6−57417号公報、特開平7−34
224号公報等参照)、等も提案されている。しかしな
がら、このような改良によるフィルムも、常温にて長期
保存可能な高度な酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性
に優れたフィルムを得るためには、薄膜の厚さを50〜
200nmと厚くする必要があった。薄膜の厚さを厚く
すると、薄膜のクラック発生、密着性低下、透明性、外
観の低下、フィルムのカール及びコストの増大等、包装
材料としての実用性が低下する等の問題があった。
鑑み、形成された薄膜の粒子が緻密に充填することによ
り、薄膜の厚さが薄くても高度の酸素ガスバリア性及び
水蒸気バリア性を有した薄膜ガスバリア性フィルムを提
供することを目的とする。
め、本発明の請求項1に記載の発明は、基材のプラスチ
ックフィルムの少なくとも片面に無機酸化物から成る薄
膜を形成した薄膜ガスバリア性フィルムにおいて、薄膜
表面の粗さRmsが1.2nm以下であり、かつ形成さ
れた薄膜の粒子の粒径が10nm未満であることを特徴
とする薄膜ガスバリア性フィルムに関する。
薄膜ガスバリア性フィルムにおける基材のプラスチック
フィルムの原料としては、通常公知な樹脂が使用でき
る。具体的な例としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー2,
6ーナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン
6、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド系樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンービニルアル
コール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹
脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂
及びこれらの混合物等が挙げられる。
帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、
着色剤等を添加することができる。基材のプラスチック
フィルムは、未延伸フィルム及び延伸フィルムが使用で
きるが、機械的強度等を考慮すると延伸フィルムが好ま
しい。基材のプラスチックフィルムは、従来公知の一般
的な方法により製造することができる。例えば、押出機
により溶融し、環状ダイやTダイにより押出して、急冷
することにより実質的に無定型で配向していない未延伸
フイルムを製造することができる。
ムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同
時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の従来公知
の一般的な方法により、フイルムの流れ(縦軸)方向ま
たは、フイルムの流れ方向とそれに直角な(横軸)方向
に延伸することにより製造することができる。延伸倍率
は、適宜原料のプラスチックにより選択することができ
るが縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2〜6倍が好まし
い。
〜1000μmの範囲で選ぶことができる。機械強度と
可撓性の点から10〜100μmの範囲が好ましい。ま
た、基材フィルムの幅や長さには、特に制限はなく、適
宜用途に応じて選択することができる。基材のプラスチ
ックフィルムの粗さは、薄膜表面の粗さが本発明の範囲
であれば、特に限定されないが、平坦または表面粗さR
msが1.5nm以下が好ましい。Rmsが1.5nm
より大きいと、薄膜が均一な厚さに形成されにくく、ま
た薄膜を形成する粒子が緻密に充填しづらいため、高度
の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を得るために
は、薄膜が形成されない箇所が生じないように、薄膜の
厚さをより厚くしなければならないという傾向がある。
放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、
粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処
理や、又薄膜と基材のプラスチックフィルムとの密着性
を向上させるためにアンカーコート処理などを行うこと
ができる。アンカーコート処理は、基材のプラスチック
フィルムの製造途中又は製造されたプラスチックフィル
ムの2次加工処理等により行うことができる。アンカー
コート層の厚さは、使用するプラスチックフィルムの表
面凹凸に合わせ、0.005〜5μmの範囲で選ぶのが
好ましい。0.005μm未満では塗布むらが生じ、一
方、5μmを越えるとプラスチックフィルムとアンカー
コート層との密着性が悪くなる傾向がある。
樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、
エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及
びアルキルチタネート等を単独または2種以上を併せて
使用することができる。また、これらには従来公知の添
加剤を加えることもできる。
延伸ナイロン6フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンビニルアルコ
ールフィルム、二軸延伸ポリエーテルサルホンフィルム
等は、それ自体表面の平坦性がよく、表面処理を施さな
くても直接使用することができる。本発明の薄膜層を形
成する無機酸化物としては、金属、非金属、亜金属の酸
化物であり、具体的な例としては、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カル
シウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロ
ム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸
化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネ
シウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化バリウム等が挙げられる。
てもよいが、薄膜を形成したときに透明であるものが望
ましい。このうち、珪素酸化物、酸化アルミニウムは、
高度の酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性及び透明性と
を兼ね備え、工業的に安価な薄膜ガスバリア性フィルム
が得られるので、好ましい。無機酸化物には、微量の金
属、非金属、亜金属単体又はこれらの水酸化物、また可
撓性を向上させるために適宜炭素又はやフッ素が含まれ
ていても良い。
膜表面の粗さRmsが1.2nm以下であり、かつ形成
された薄膜の粒子の粒径が10nm未満であることが必
要である。薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表面の粗さ
は、通常市販されている原子間力顕微鏡(以下「AF
M」という。)により測定したAFM凹凸像を粗さ解析
により求めたRms(自乗平均平方根)である。AFM
としては、DigitalInstruments製、
セイコー電子製、Topometrix製等のAFMが
使用できる。例えば、Digital Instrum
ents製 NanoScopeIIIを使用した場合に
は、タッピングモードで、薄膜ガスバリア性フィルムの
薄膜面を1μm×1μmの面積を測定したAFM凹凸像
について、フラット処理を行った後、粗さ解析を行って
求めたRmsが粗さ値である。
のない状態のものを使用し、また測定箇所は、フィルム
中の滑剤やフィラー等による高さ数10nmの突起のな
い箇所とする。ここで、タッピングモードとは、Q.Z
ong,D.Innis,K.Kjoller,and
V.B.Elings,Surf.Sci.Lett
er,(1993)Vol.290,L688ー692
に説明が記載されているとおりである。フラット処理と
は、2次元データに対して、基準面に対して1次、2次
又は3次元の関数で傾きの補正を処理することであり、
粗さ解析により求めたRmsは、式1の計算式に求める
ことができる。
座標は0から511の512点づつ、即ち、N=512
×512、約25万点での高さ(粗さ値)のRmsであ
る。本発明における薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表
面の粗さは、Rms1.2nm以下が必要である。薄膜
表面の粗さは、基材フィルムの粗さと薄膜を形成する粒
子の大きさ及び薄膜の厚さ等の影響を受けると考えられ
るが、Rmsが1.2nm以下であると平坦な薄膜とな
り、高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が得ら
れる。好ましくは、Rms1.0nm以下である。
記の薄膜表面の粗さを測定したと同様のAFM機種を使
用し、それにより測定したAFM凹凸像を解析すること
により得られる。例えば、前記粗さ解析に使用した同機
種を用いた場合は、それにより測定したAFM凹凸像に
ついて、基材のプラスチックフィルムに由来する大きな
凹凸やうねりを平滑化する処理として、該AFM装置に
付属のソフトウエアであるローラーフィルター処理を行
い、次いで、グレインサイズ解析を行って、平均グレイ
ンサイズ(nm2)を求め、それと等価な円面積の半径
(nm)を算出した値である。
凹凸像の断面をある高さで区切って(スライスして)2
値化したときに、島状になって現れる高い方の部分を指
し、本発明では、スライスする高さには、グレイン数が
最大になる高さを採用する。形成された薄膜の粒子の粒
径は、10nm未満であると薄膜中で粒子が高密度で充
填し、また基材のプラスチックフィルム表面凹凸を隙間
なく効率的に被覆できるために、高度の酸素ガスバリア
性及び水蒸気バリア性が得られる。好ましくは薄膜の粒
径がより小さい8nm以下、更に好ましくは、5nm以
下である。
プラスチックフィルム上に形成された薄膜中での粒子の
粒径であり、蒸着材料自体の粒子の粒径とは異なるもの
である。本発明の薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜の厚
さは、無機酸化物の種類等によっても異なるが、透明な
薄膜が形成されれば如何なる厚さでも良い。このうち経
済性、透明性、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性等
を考慮すると、本願発明の薄膜ガスバリア性フィルムの
薄膜の厚さは10〜30nmにおいても高度の酸素ガス
バリア性及び水蒸気バリア性が得られる。より高度な酸
素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を得るためには、薄
膜の厚さを厚くすればよい。しかしながら、薄膜の厚さ
が10nm未満では、薄膜が島状になる可能性があり、
均一な膜が得られない傾向がある。
て、基材のプラスチックフィルムに薄膜を形成する方法
としては、得られた薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表
面の粗さRmsが1.2nm以下、かつ薄膜の粒子の粒
径が10nm未満であれば、公知の蒸着方法が採用でき
る。具体的な方法としては、抵抗加熱法、高周波誘導加
熱法、電子ビーム照射加熱法又はレーザー加熱法による
真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング
法、CVD法等が採用できる。また、薄膜を形成する蒸
着材料としては、金属単体、無機酸化物又はそれらの混
合物が採用でき、金属単体の場合は、酸素ガスを導入す
ることにより、形成された薄膜が無機酸化物となる。
のプラスチックフィルムや紙等と積層して使用すること
ができ、内容物が酸素による変質を嫌う食品、医薬品、
薬品、香料等を密封する容器、包装用途して様々な形態
に加工して使用することができる。
り更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例において、フイルムの評価及び測定は、次の各方法
によって行ったものである。また、フイルムの層構成、
評価結果、及び測定結果を表1に示した。
微鏡(AFM)として、Digital Instru
ments製NanoScopeIIIを使用し、タッピ
ングモードで、実施例及び比較例で得られた薄膜ガスバ
リア性フィルムの薄膜面を1μm×1μmの面積を測定
したAFM凹凸像について、フラット処理を行った後、
粗さ解析を行って、Rms(自乗平均平方根)粗さを求
めた。この際、測定に用いるカンチレバーは、Nano
Probe製の磨耗や汚れのない状態のものを用い
た。また、測定する箇所は、フィルム中の滑剤やフィラ
ー等による高さ数10nmの突起のない箇所とした。
薄膜表面の粗さと同様に測定したAFM凹凸像に対し
て、先ず、基材のプラスチックフィルムに由来する大き
な凹凸やうねりを平滑化する処理として、同機器の画像
処理法の1つであるローラーフィルター処理を行った。
次いで、グレインサイズ解析を行って、平均グレインサ
イズ(nm2)を求め、それと等価な円面積の半径(n
m)を算出した。
の断面をある高さで区切って(スライスして)2値化し
たときに、島状になって現れる高い方の部分を指し、本
発明では、スライスする高さ(スライスレベル)には、
様々な高さ(0〜数nm、0.1nm刻み)でスライス
して、グレイン数が最大になる高さを採用した。
により得られた薄膜ガスバリア性フィルムの断面を透過
型電子顕微鏡((株)日立製作所製、H−600型)で
観察し、薄膜の厚さを測定した。 〈酸素透過率(cc/m2・24h・atm)〉ASTM
D−3985に準拠して、酸素透過測定装置(モダン
コントロール社製、OX−TRAN100)を使用し、
温度25℃、相対湿度95%の条件下で測定した。
m)〉水蒸気透過率測定装置(モダンコントロール社
製、Permatran−W1)を使用して、温度40
℃、相対湿度90%の条件下で測定した。 〈透明性〉光度計(NIPPON DENSHOKU
IND.CO.,LTD.製NDH−300A)により
全光線透過率を測定し、80%以上を良好とした。
レンテレフタレートフィルム(ダイアホイルヘキスト
(株)製、H−500、厚さ12μm)を使用し、巻取
り式真空蒸着装置を使用し、蒸着材料としてSiO(住
友シチックス(株)製)を電子ビーム加熱方式で蒸発さ
せ、蒸着間距離300mm、圧力8×10 -5Torr、蒸着
速度700nm/秒の条件下で、該フィルムのコロナ処
理面に、珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア
性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルム
の層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成
された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水
蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表1に示し
た。
タレートフィルムのコロナ処理面にイソシアネート化合
物(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL)と
飽和ポリエステル(東洋紡績(株)製、バイロン30
0)を混合し、約0.1μmの厚さで塗布して、アンカ
ーコートを施し、このアンカーコート面に、同様な方法
で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィ
ルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構
成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された
薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透
過率及び透明性を評価及び測定し、表1に示した。
熱方式に代え、また蒸着速度300nm/秒に代えたほ
かは、同様な方法で、該フィルムの非コロナ処理面に、
珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィル
ムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成
や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄
膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過
率及び透明性を評価及び測定し、表1に示した。
製)に代え、酸素ガスを導入して圧力2×10ー4Torrに
代えたほかは、同様な方法で酸化アルミニウムの薄膜が
形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた
薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法に
よる薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄
膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価
及び測定し、表1に示した。
は、同様な方法で酸化アルミニウムの薄膜が形成された
薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバ
リア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表
面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、
酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定
し、表1に示した。
に代え、圧力を1×10ー4Torrに代えたほかは、同様な
方法で珪素酸化物と酸化アルミニウムとの混成薄膜が形
成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄
膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法によ
る薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜
の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及
び測定し、表1に示した。
延伸ポリプロピレンフィルム(二村三昌(株)製、FO
K、厚さ20μm)に代えたほかは、同様な方法で珪素
酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを
得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、
前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の
粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及
び透明性を評価及び測定し、表1に示した。
エーテルサルフォンフィルム(三井東圧(株)製、TA
LPA−1000GP、厚さ100μm)に代え、巻内
面に同例と同様なアンカーコートを施したほかは、同様
な方法で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア
性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルム
の層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成
された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水
蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表1に示し
た。
を400mm、蒸着速度を100nm/秒に代えたほか
は、同様な方法で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガ
スバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性
フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗
さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透
過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表1
に示した。
延伸ポリプロピレンフィルム(本州製紙(株)製、PY
−102、厚さ20μm)に代え、フィルムのコロナ処
理面に薄膜形成を行った他は、同例と同様な方法で薄膜
ガスバリア性フィルムを得た。各評価結果を表1に示し
た。
薄膜を形成する粒子が緻密に充填され、薄膜の厚さが薄
くても高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を有
するという特別に顕著な効果を奏する。
Claims (11)
- 【請求項1】 基材のプラスチックフィルムの少なくと
も片面に無機酸化物から成る薄膜を形成した薄膜ガスバ
リア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さRmsが1.
2nm以下であり、かつ形成された薄膜の粒子の粒径が
10nm未満であることを特徴とする薄膜ガスバリア性
フィルム。 - 【請求項2】 基材のプラスチックフィルムが二軸延伸
ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項1
記載の薄膜ガスバリア性フィルム。 - 【請求項3】 基材のプラスチックフィルムが二軸延伸
ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項
1記載の薄膜ガスバリア性フィルム。 - 【請求項4】 無機酸化物が酸化アルミニウムであるこ
とを特徴とする請求項1記載の薄膜ガスバリア性フィル
ム。 - 【請求項5】 無機酸化物が珪素酸化物であることを特
徴とする請求項1記載の薄膜ガスバリア性フィルム。 - 【請求項6】 薄膜の粒子の粒径が8nm以下であるこ
とを特徴とする請求項1記載の薄膜ガスバリア性フィル
ム。 - 【請求項7】 薄膜の厚さが10〜30nmであること
を特徴とする請求項1記載の薄膜ガスバリア性フィル
ム。 - 【請求項8】 二軸延伸ポリエステルフィルムの少なく
とも片面に珪素酸化物から成る薄膜を形成した薄膜ガス
バリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さRmsが
1.0nm以下であり、かつ形成された薄膜の粒子の粒
径が9nm以下であることを特徴とする薄膜ガスバリア
性フィルム。 - 【請求項9】 二軸延伸ポリエステルフィルムの少なく
とも片面に酸化アルミニウムから成る薄膜を形成した薄
膜ガスバリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さRm
sが1.0nm以下であり、かつ形成された薄膜の粒子
の粒径が6nm以下であることを特徴とする薄膜ガスバ
リア性フィルム。 - 【請求項10】 二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少
なくとも片面に珪素酸化物から成る薄膜を形成した薄膜
ガスバリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さRms
が1.2nm以下であり、かつ形成された薄膜の粒子の
粒径が9nm以下であることを特徴とする薄膜ガスバリ
ア性フィルム。 - 【請求項11】 二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少
なくとも片面に酸化アルミニウムから成る薄膜を形成し
た薄膜ガスバリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さ
Rmsが1.2nm以下であり、かつ形成された薄膜の
粒子の粒径が6nm以下であることを特徴とする薄膜ガ
スバリア性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23423795A JP3675904B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 薄膜ガスバリア性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23423795A JP3675904B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 薄膜ガスバリア性フィルム |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0976400A true JPH0976400A (ja) | 1997-03-25 |
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ID=16967839
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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