JP2021091202A - ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】熱水処理に対する耐性が高く、環境負荷も抑制されたガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】ガスバリアフィルム１は、ポリプロピレンを主成分とする基材１０と、基材の第一面１０ａ上に形成されたガスバリア層２０と、ガスバリア層上に形成された被覆層３０とを備える。第一面の赤外分光測定において、１３６０〜１３９０ｃｍ−１に存在するピーク強度Ｉ１と、１４４０〜１４８０ｃｍ−１に存在するピーク強度Ｉ２との比は、式Ｉ１／Ｉ２≦１．６５を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法に関する。本発明のガスバリアフィルムは、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に適している。

食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料において、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持する観点から、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性が求められることがある。
ガスバリア性を有する包装材料として、温度、湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いたガスバリアフィルムが知られている。

ガスバリアフィルムの他の構成として、高分子材料で形成された基材フィルム上に、真空蒸着やスパッタ等により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが知られている（例えば特許文献１参照。）。これらのガスバリアフィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有する。
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものがよく用いられている。

特開昭６０−４９９３４号公報

近年、環境への負荷を抑制する観点から、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）製の基材フィルムを使用したガスバリアフィルムの要請が高まっている。特許文献１にもＰＰ製の基材フィルムを使用できることが記載されている。
しかし、発明者の検討により、ＰＰ製の基材フィルムに単にバリア層を形成しただけのガスバリアフィルムは、実際にはボイルやレトルトなど熱水処理に対する耐性が十分でないことが明らかになった。

上記事情を踏まえ、本発明は、熱水処理に対する耐性が高く、環境負荷も抑制されたガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリプロピレンを主成分とする基材と、基材の第一面上に形成されたガスバリア層と、ガスバリア層上に形成された被覆層とを備えるガスバリアフィルムである。
このガスバリアフィルムは、第一面の赤外分光測定において、１３６０〜１３９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ１と、１４４０〜１４８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ２との比が、下記式（１）を満たす。
Ｉ１／Ｉ２≦１．６５ …（１）

本発明によれば、熱水処理に対する耐性が高く、環境負荷も抑制されたガスバリアフィルムを提供できる。

本発明の一実施形態に係るガスバリアフィルムの模式断面図である。

以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係るガスバリアフィルム１の模式断面図である。ガスバリアフィルム１は、基材１０と、ガスバリア層２０と、被覆層３０と、接着剤層４０と、シーラント層５０とを備えている。

基材１０は、ポリプロピレンを主成分とする２以上の樹脂層を有する。本実施形態の基材は、基層１１と、基層１１に積層された表層１２との２つの樹脂層を有する。
２以上の樹脂層を有する基材１０は、例えば、共押出により形成できる。基層１１および表層１２の合計である基材１０の総厚は、例えば３〜２００μｍとでき、１５〜６０μｍが好ましい。

基材１０の各層の原料となる樹脂としては、入手の平易さ、水蒸気バリア性、および環境への付加を抑制する観点から、ポリプロピレンを主成分とする。ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーのいずれであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる種類のコモノマーがランダムに共重合し均質的な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相をなすポリプロピレンである。ターポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる２種類のコモノマーが共重合したポリプロピレンである。これらのポリオレフィン系樹脂は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。基層１１の原料は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれかが好ましい。表層１２の原料は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーのいずれかが好ましい。

ガスバリア層２０は、表層１２からなる基材１０の第一面１０ａ上に形成されている。ガスバリア層２０は、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素のいずれかを主成分とし、酸素、水蒸気等の所定の気体に対してバリア性を発揮する層である。
ガスバリア層２０は、選択する材料により、透明、不透明のいずれにも構成できる。

ガスバリア層２０の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・形成方法等を考慮しつつ、ガスバリア層に求める性能に基づいて適宜決定できるが、概ね３〜３００ｎｍの範囲とできる。膜厚が３ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を確保が容易でなくなる。膜厚が３００ｎｍを超える場合は、膜のフレキシビリティが低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じやすくなる。したがって、ガスバリア層２０の厚さは、６〜１５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。

ガスバリア層２０の形成方法に特に制限はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を例示できる。上述した方法にプラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを組み合わせてガスバリア層を緻密に形成し、バリア性や密着性を向上させてもよい。

被覆層３０は、主に酸素に対するガスバリア性を有する。被覆層３０は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合してコーティング剤を調製する。このコーティング剤をガスバリア層２０上に塗布した後、乾燥することで、被覆層３０を形成できる。

被覆層３０を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について詳細に説明する。
コーティング剤に用いられる水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を例示できる。特に、ＰＶＡを用いると、優れたガスバリア性が得られるため好ましい。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化することで得られる。ＰＶＡとして、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡ、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡのいずれも用いることができる。両者の中間のＰＶＡを用いてもよい。

コーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ａｌの金属、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウムＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３などを例示できる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどを例示できる。
コーティング剤の塗布方法に制限はなく、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を適宜選択できる。

被覆層３０の厚さは、コーティング剤の組成や塗工条件等に基づいて適宜決定でき、特に制限はない。ただし、被覆層３０の乾燥後膜厚が０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜にならず十分なガスバリア性を得られない場合がある。乾燥後膜厚が５０μｍを超える場合は被覆層３０にクラックが生じ易くなる。したがって、被覆層３０の好適な厚さは、例えば０．０１〜５０μｍの範囲である。被覆層３０の最適な厚さは、例えば０．１〜１０μｍの範囲である。

シーラント層５０は、ガスバリアフィルム１を用いて袋状包装体などを形成する際に熱融着により接合される層である。シーラント層６０の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂材料を例示できる。シーラント層６０厚さは目的に応じて決められるが、例えば１５〜２００μｍの範囲とできる。

接着剤層４０は、シーラント層５０と被覆層３０とを接合する。接着剤層４０を用いることで、シーラント層５０となる樹脂フィルムと、ガスバリア層２０および被覆層３０を形成した基材１０とを、ドライラミネーションにより貼り合わせることができる。接着剤層４０の材料としては、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を例示できる。
被覆層３０の上に印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させて、包装材料とすることができる。積層する際は、接着剤を介さずに被覆層３０の上に直接シーラント層を形成する押出ラミネート法を用いてもよい。

基材１０の第一面１０ａは、赤外分光測定において１３７０〜１３８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ１）と、１４５０〜１４６０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ２）との強度比が式（１）の範囲にある。すなわち、Ｉ１がＩ２の１．６５倍以下である。本実施形態において、この強度比は、第一面１０ａを構成する表層１２の材料特性によりもたらされる。
Ｉ１／Ｉ２≦１．６５ …（１）

上記式（１）の値は、測定箇所の樹脂成分に占めるポリプロピレンの割合を示している。Ｉ１は、ポリプロピレンの量を示しており、Ｉ２は、ポリエチレンとポリプロピレンとの和を示している。したがって、ホモポリマーはコポリマーやターポリマーに比して式（１）の値が大きくなり、コポリマーやターポリマーにおいては、ポリプロピレン以外の成分が増えるにつれて式（１）の値が小さくなる。
発明者らは、ポリプロピレンを主成分とする基材を用いてガスバリアフィルムを構成するにあたり、様々な検討を行った。その結果、ガスバリア層２０が形成される第一面１０ａにおいては、ポリプロピレンを主成分とする範囲で、第一面１０ａにおける式（１）の値が１．６５以下であると、ガスバリア層が欠陥のない良好な状態で形成されること、および、凝集力に優れ、ガスバリア層の密着強度が向上することを見出した。第一面１０ａにおける式（１）の値は、１．３０から１．６０が好ましく、１．３０から１．５５がより好ましい。１．３０以下であると耐熱性に劣るためガスバリア性が悪くなる。また、１．６０以上になると凝集力が劣るため密着強度が低下する傾向がある。
本実施形態のガスバリアフィルム１は、上記により、ポリプロピレンを主成分とするモノマテリアルの構成を保持して環境負荷を抑制しつつ、好適なガスバリア性を発揮するガスバリア層が基材と良く接合し、剥離しにくいように構成されている。

発明者らがさらに検討した結果、上記特性を有する第一面を含む表層１２に、式（１）の値がより大きい基層１１を加えることにより、基材１０の総合的な特性がさらに向上することを見出した。式（１）の値がより大きい、すなわち、第一面を含む層よりもポリプロピレンの割合が高い層を積層することで、基材１０全体としての耐熱性が向上する。その結果、被覆層３０を形成する際に十分な熱を基材１０に掛けることができ、被覆層３０のバリア性能を向上できる。さらに、製造後のガスバリアフィルムがレトルト処理、ボイル処理等の熱水処理を受けた際に、表層１２の収縮を基層１１が抑制して、収縮によりガスバリア層２０にクラック等が生じてガスバリア機能が低下することや、ガスバリア層２０が基材１０から剥離しやすくなることを好適に抑制する。
基材１０の表層１２は、プロピレンのホモポリマーに対して０．１〜数十％の融点の低いＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）などのポリエチレンや、１−ブテンなどのαオレフィン系の樹脂、エラストマーなどのゴム成分等を共重合した樹脂、またはポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂を所定の割合で混合し、基層１１はプロピレンホモポリマーの樹脂を使用し、複数のスクリューで混錬し、押し出し製膜（フィルム化）することで制御できる。一般に、ポリプロピレンフィルムはＰＥＴフィルムに比べて耐熱性が低いが、上記のように製造することで、基層１１に耐熱性の高いプロピレンホモポリマーを有しつつ、表面を構成する表層１２を式（１）を満たすように制御することで耐熱性に優れた基材１０を実現できる。
このような観点からは、基層１１が構成する第二面１０ｂにおける上記式（１）の値は、第一面の値よりも大きいことが好ましく、１．６５以上であることがより好ましい。

基材１０においては、第一面１０ａの表面が平滑であると、形成されるガスバリア層２０の欠陥がさらに生じにくくなり、好ましい。平滑性の指標として、平均面粗さＳａを使用でき、その値は１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均面粗さＳａの測定は、後述する微粒子が存在しない部位で行う。

基材１０は、樹脂成分でない添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の各種の添加剤から適宜選定できる。添加剤の例としては、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、耐熱安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料が挙げられる。ＡＢ剤は、有機、無機のいずれでもよい。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のうち滑剤、スリップ剤は、加工適正の観点から好ましい。基材１０における添加剤の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整できる。
これらの添加剤が基材１０内で粒状の状態を保持する場合、第一面１０ａ上に過度に突出すると、ガスバリア層２０や被覆層３０に微小な欠陥が生じる原因となる。発明者の検討では、第一面上に突出するポリプロピレン以外の材料からなる微粒子の数および突出高さを所定値以下にすることで、微小欠陥が生じにくいことが分かった。所定値の一例を示すと、一辺２５０μｍの正方形領域あたり１００個以下、かつ平均突出長５μｍ以下であるが、これと実質的に同一の内容を意味するものであれば、指標の具体的内容は問わない。
微粒子の数が１００個を超え、平均突出高さが５μｍを超えるとバリア性が低下するため、微粒子の数は１００個以下、平均突出高さは５μｍ以下が良い。

上記の構成を有する本実施形態のガスバリアフィルム１の製造方法について説明する。
まず、基材１０の第一面１０ａ上に適宜の方法で処理面上にガスバリア層２０を形成する（第一工程）。第一工程において、ガスバリア層を形成する前に、第一面１０ａにバリア性や密着性を向上させるために熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などのコーティング層を形成したり、第一面１０ａにコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理等の前処理を行ったりして、第一面１０ａとガスバリア層２０との間に前処理層を設けてもよい。前処理層を設けることにより、基材１０とガスバリア層２０との密着性をさらに高めることができる。
上述した前処理の中では、生産性の観点からインラインで行うことが可能なプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理はグロー放電、イオンビームなど特に限定されず、プラズマ密度を高めるために磁石を用いてもよい。またプラズマ処理を行う際に使用するガスは酸素、窒素、アルゴンのいずれかもしくは複数から選択することができる。

次に、上述したコーティング剤をガスバリア層２０上に塗布、乾燥して、ガスバリア層上に被覆層３０を形成する（第二工程）。
さらに、被覆層３０上に接着剤層４０となる接着剤を塗布し、シーラント層５０となる樹脂フィルムを貼り合わせる（第三工程）と、ガスバリアフィルム１が完成する。

本実施形態のガスバリアフィルムについて、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明は実施例および比較例の具体的内容により、何ら限定されない。

（実施例１）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＡを用いた。ポリプロピレンフィルムＡは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムである。
表層１２からなるポリプロピレンフィルムＡの第一面にコロナ処理を行った。真空装置内において、珪素と酸化珪素との混合物を昇華させ、電子ビーム蒸着法により酸化珪素からなるガスバリア層２０（厚さ３０ｎｍ）を形成した。

ガスバリア層２０上に、下記（１）液と（２）液とを質量比６：４で混合したコーティング剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．４μｍの被覆層３０を形成した。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比 ９０：１０）

最後に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、被覆層３０上に未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ７０μｍ）を貼り合わせ、実施例１のガスバリアフィルムを得た。

（実施例２）
蒸着材料をアルミニウムとし、電子ビーム蒸着法により金属アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍのガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様にして実施例２のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例３）
蒸着材料をアルミニウムとし、酸素導入下の電子ビーム蒸着法により酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍのガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様にして実施例３のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例４）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＢを用いた。ポリプロピレンフィルムＢは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＢとは異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例４のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例５）
ポリプロピレンフィルムＢを基材１０に用いた点を除き、実施例２と同様にして実施例５のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例６）
ポリプロピレンフィルムＢを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして実施例６のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例７）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＣを用いた。ポリプロピレンフィルムＣは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡおよびＢのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例７のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例８）
ポリプロピレンフィルムＣを基材１０に用いた点を除き、実施例２と同様にして実施例８のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例９）
ポリプロピレンフィルムＣを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして実施例９のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１０）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＤを用いた。ポリプロピレンフィルムＤは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＣのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例１０のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１１）
ポリプロピレンフィルムＤを基材１０に用いた点を除き、実施例２と同様にして実施例１１のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１２）
ポリプロピレンフィルムＤを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして実施例１２のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１３）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＥを用いた。ポリプロピレンフィルムＥは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＤのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例１３のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１４）
ポリプロピレンフィルムＥを基材１０に用いた点を除き、実施例２と同様にして実施例１４のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１５）
ポリプロピレンフィルムＥを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして実施例１５のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１６）
基材１０として、厚み１５μｍのポリプロピレンフィルムＡを用いた点を除き、実施例１と同様にして実施例１６のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１７）
基材を実施例１６と同一とした点を除き、実施例２と同様にして実施例１７のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１８）
基材を実施例１６と同一とした点を除き、実施例３と同様にして実施例１８のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例１９）
基材１０として、厚み４０μｍのポリプロピレンフィルムＡを用いた点を除き、実施例１と同様にして実施例１９のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２０）
基材を実施例１９と同一とした点を除き、実施例２と同様にして実施例２０のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２１）
基材を実施例１９と同一とした点を除き、実施例３と同様にして実施例２１のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２２）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＦを用いた。ポリプロピレンフィルムＦは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＥのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例２２のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２３）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＧを用いた。ポリプロピレンフィルムＧは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＦのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例２３のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２４）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＨを用いた。ポリプロピレンフィルムＨは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＧのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例２４のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２５）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＩを用いた。ポリプロピレンフィルムＩは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＨのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例２５のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２６）
基材に前処理としてＡｒガスによるプラズマ処理を行い連続して酸化珪素を形成した点を除き、実施例１と同様にして実施例２６のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２７）
基材に前処理として基材表面に前処理として水酸基を含有するアクリル樹脂とイソシアネート硬化剤のＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるように調整した厚み５０ｎｍのアクリルウレタン樹脂層を設けた点を除き、実施例１と同様にして実施例２７のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２８）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＪを用いた。ポリプロピレンフィルムＪは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＩのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例２８のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例２９）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＫを用いた。ポリプロピレンフィルムＫは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＪのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例２９のガスバリアフィルムを作製した。

（実施例３０）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＬを用いた。ポリプロピレンフィルムＬは、基層１１および表層１２の二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＫのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして実施例３０のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＭを用いた。ポリプロピレンフィルムＭは、基層１１および表層１２の少なくとも二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＬのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして比較例１のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例２）
ポリプロピレンフィルムＭを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例２のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例３）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＮを用いた。ポリプロピレンフィルムＮは、基層１１および表層１２の少なくとも二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＭのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして比較例３のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例４）
ポリプロピレンフィルムＮを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例４のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例５）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＯを用いた。ポリプロピレンフィルムＯは、基層１１および表層１２の少なくとも二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＮのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして比較例５のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例６）
ポリプロピレンフィルムＯを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例６のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例７）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＰを用いた。ポリプロピレンフィルムＰは、基層１１および表層１２の少なくとも二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＯのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして比較例７のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例８）
ポリプロピレンフィルムＰを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例８のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例９）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＱを用いた。ポリプロピレンフィルムＱは、基層１１および表層１２の少なくとも二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＰのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして比較例９のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１０）
ポリプロピレンフィルムＱを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例１０のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１１）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＲを用いた。ポリプロピレンフィルムＲは、基層１１および表層１２の少なくとも二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＱのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして比較例１１のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１２）
ポリプロピレンフィルムＲを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例１２のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１３）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＳを用いた。ポリプロピレンフィルムＳは、基層１１および表層１２の少なくとも二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＲのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして比較例１３のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１４）
ポリプロピレンフィルムＳを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例１４のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１５）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＴを用いた。ポリプロピレンフィルムＴは、基層１１および表層１２の少なくとも二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＳのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして比較例１５のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１６）
ポリプロピレンフィルムＴを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例１６のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１７）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムＵを用いた。ポリプロピレンフィルムＵは、基層１１および表層１２の少なくとも二層を有する共押出フィルムであるが、ポリプロピレンフィルムＡからＴのいずれとも異なるフィルムである。
上記以外は実施例１と同様にして比較例１７のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１８）
ポリプロピレンフィルムＵを基材１０に用いた点を除き、実施例３と同様にして比較例１８のガスバリアフィルムを作製した。

（比較例１９）
ポリプロピレンフィルムＵを基材１０に用いた点を除き、実施例２と同様にして比較例１９のガスバリアフィルムを作製した。

各実施例および比較例における評価項目及び測定方法について、以下に示す。
（第一面および第二面の赤外線分光測定）
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ/ＩＲ−４０００（日本分光株式会社製）を用いて、ガスバリアフィルム作製前の各基材の厚さ方向両面に対して行った。測定条件等は以下の通りである。
測定条件：ＡＴＲ法
プリズム：Ｇｅ
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：６４
なお、作製されたガスバリアフィルムを用いて上記測定を行う場合は、切削によりガスバリアフィルムの断面を形成し、この断面を用いて基層および表層の測定を行うことができる。

（第一面の表面測定）
製造前の各基材を用い、以下の内容で行った。
・平均表面粗さＳａ
走査型プローブ顕微鏡を用いて第一面１０ａのうち無作為に選択した１μｍ×１μｍの範囲を測定して平均面粗さＳａを算出した。測定は、微粒子の存在しない部位で行った。
・微粒子の個数及び突出高さ
レーザー顕微鏡を用いて第一面１０ａの表面観察を行い、微粒子の単位エリアあたりの数および突出高さを計測した。観察倍率は５０倍とした。単位エリアあたりの数は、無作為に選択した２５７μｍ×２５９μｍの範囲（０.０６７ｍｍ^２）、およびその右側に隣接する同一サイズの２エリアで測定し、３エリアの算術平均値とした。突出高さは、３エリアでカウントされたすべての微粒子の算術平均値とした。

（作製直後のガスバリア層密着性評価）
各例のガスバリアフィルムからＪＩＳ Ｋ ６８５４−２、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠して試験片を切り出し、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定したガスバリア層２０の剥離強度を密着性の指標として測定した。測定は、Ｔ形剥離と１８０°剥離の２種類を、それぞれ常態（Ｄｒｙ）および測定部位湿潤（Ｗｅｔ）で行った。

（熱水処理後のガスバリア層密着性評価）
各例のガスバリアフィルム２枚を、シーラント層５０を対向させて重ね、三辺を熱融着により接合して、各例のパウチ（包装容器）を作製した。各例のパウチに内容物として水を充填した後、開放している一辺を熱融着により封止した。その後、熱水処理として、レトルト殺菌処理（１２１℃３０分)を行った。
熱水処理後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠して各例のパウチの内容物と接していた部位から試験片を切り出し、ＲＴＣ−１２５０を用いて測定したガスバリア層２０の剥離強度を密着性の指標として測定した。測定は、Ｔ形剥離と１８０°剥離の２種類を、それぞれ常態（Ｄｒｙ）および測定部位湿潤（Ｗｅｔ）で行った。

（作製直後および熱水処理後のガスバリア性能評価）
上記手順で作製した各例のパウチを作製直後および熱水処理した後、パウチを開封してガスバリアフィルムの酸素透過度（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、測定条件：３０℃−７０％ＲＨ）、および水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（単位：ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、測定条件：４０℃−９０％ＲＨ）を評価した。

実施例および比較例の構成を、それぞれ表１および表２に、実施例および比較例の評価結果を、それぞれ表３から表５に示す。

実施例のガスバリアフィルムは、いずれも熱水処理後において、基材１０とガスバリア層２０との高い密着性が保持されていた。また、熱水処理後も、酸素透過度５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下、かつ水蒸気透過度２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙと、良好なガスバリア性能を示した。

一方、第一面の式（１）の値が１．６５を超える比較例９〜１９のガスバリアフィルムは、熱水処理後のガスバリア層２０と基材との密着性が低かった。
第一面および第二面の式（１）の値がいずれも１．６５未満である比較例１〜８では、ＯＴＲ、ＷＶＴＲのいずれも熱水処理後に低下した。これは、熱水処理により基材が収縮してガスバリア層２０および被覆層３０がダメージを受けたことによると考えられた。

以上、本発明の一実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。

また、本発明のガスバリアフィルムにおいては、適宜の位置に印刷層が設けられてもよい。また、被覆層上に介在フィルムを取り付けて、耐ピンホール性、耐寒性、耐熱性、耐落袋性、引き裂き耐性等の所望の物性をガスバリアフィルムに付与してもよい。

さらに、本発明のガスバリアフィルムにおいて、接着層やシーラント層は必須ではない。すなわち、接着層やシーラント層は、ガスバリアフィルムの具体的用途等を考慮して、必要に応じて設ければよい。

１ ガスバリアフィルム
１０ 基材
１０ａ 第一面
１０ｂ 第二面
１１ 基層
１２ 表層
２０ ガスバリア層
３０ 被覆層
４０ 接着剤層
５０ シーラント層

Claims (10)

1. ポリプロピレンを主成分とする基材と、
   前記基材の第一面上に形成されたガスバリア層と、
   前記ガスバリア層上に形成された被覆層と、
   を備え、
   前記第一面の赤外分光測定において、１３６０〜１３９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ１と、１４４０〜１４８０ｃｍ^−１に存在するピーク強度Ｉ２との比が下記式（１）を満たす、ガスバリアフィルム。
   Ｉ１／Ｉ２≦１．６５ …（１）
2. 前記基材は、
   前記第一面を構成する表層と、
   前記第一面と反対側の第二面を構成する基層と、を有し、
   前記第二面の赤外分光測定における前記式（１）の値が、前記第一面における前記式（１）の値よりも大きい、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記第一面上には、ポリプロピレン以外の材料からなる微粒子が突出しており、
   前記微粒子の数が、一辺２５０μｍの領域あたり１００個以下であり、
   前記微粒子の平均突出高さが５μｍ以下である、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記第一面の平均面粗さＳａが１０ｎｍ以下である、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
5. 前記ガスバリア層は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭素を含む酸化珪素のいずれかを主成分とする、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
6. 前記被覆層は、１種以上のアルコキシドまたはその加水分解物と、水溶性高分子とを含有する、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
7. 熱融着可能なシーラント層をさらに備え、前記シーラント層が接着剤層により前記被覆層に接合されている、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
8. 酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下、かつ水蒸気透過度が１．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、
   前記基材と前記ガスバリア層とのＪＩＳ Ｋ ６８５４−２およびＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠した剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
9. １２１℃、３０分の熱水処理後において、
   酸素透過度が５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下、かつ水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、
   前記基材と前記ガスバリア層とのＪＩＳ Ｋ ６８５４−２およびＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠した剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、
   請求項１に記載のガスバリアフィルム。
10. 前記第一面と前記ガスバリア層との間に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、およびプラズマ処理のいずれかからなる前処理層を有する、
    請求項１に記載のガスバリアフィルム。

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