JPH0977868A - 熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法を提
供する。 【解決手段】 特定の構造、例えば、一般式（１） で表される芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上の
テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって
得られるポリイミド溶液を５０〜１５０℃に加熱保持
し、ポリマーに対して５〜２０倍量の有機貧溶媒を反応
系内に１時間以上で装入し、反応系内でポリイミド粉の
生成、析出させることを特徴とする熱安定性良好なポリ
イミド粉の単離方法。 【効果】 本発明により、ある特定の構造を有し、イミ
ド化反応終了時に均一状態にあるポリイミド溶液から熱
安定性良好なポリイミド粉を単離することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ある特定の構造を
有し、イミド化反応終了時に均一状態にあるポリイミド
溶液から得られる熱安定性良好なポリイミド粉の単離方
法である。

【０００２】

【従来の技術】従来から芳香族ジアミン、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の反応により得られるポリイミド
は、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性等に
優れ、難燃性、電気絶縁性等も併せもつために、エレク
トロニクス、宇宙航空機器、輸送機器などの分野に用い
られており、今後も更なる開発が期待されている。この
ような背景の中で本発明者らは、ある特定の構造を有す
るポリイミドが優れた耐熱性接着剤等の用途に用いられ
ることを見出した。しかしながら、これらのポリイミド
の多くはイミド化反応終了時に均一な溶液状態にあるた
め、これまでは大量の貧溶媒で満たした高速回転下にあ
るミキサー中にポリイミド溶液を装入し機械的にポリイ
ミド粉を得ていた（排出法）。しかし、この方法では大
量の貧溶媒が必要であり、また、装置の不連続化等の問
題点があった。また、上記排出法により得たポリイミド
粉はガラス転移点は有しているものの融点を有していな
いため、粉の乾燥の際にはガラス転移点以下での乾燥が
必要であった。しかし、ポリマーの構造によっては乾燥
温度が重合溶媒の沸点を越えていない場合が多く、溶媒
除去が不完全になるため熱安定性が劣るという問題もあ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はある特
定の構造を有し、イミド化反応終了時に均一状態にある
ポリイミド溶液から熱安定性良好なポリイミド粉を単離
する方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、ある特定の構
造を有し、イミド化反応終了時に均一状態にあるポリイ
ミド溶液から熱安定性良好なポリイミド粉を単離できる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は、 １）一般式（１）〔化５〕

【０００６】

【化５】 で表される芳香族ジアミンであるジアミン成分と、ピロ
メリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選
ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応さ
せることによって得られるポリイミド溶液を５０〜１５
０℃に加熱保持し、ポリマーに対して５〜２０倍量の有
機貧溶媒を反応系内に１時間以上で装入し、反応系内で
ポリイミド粉の生成、析出させることを特徴とする熱安
定性良好なポリイミド粉の単離方法、 ２）上記のジアミン成分が一般式（１）で表される芳香
族ジアミン１モルに対して一般式（４）〔化６〕

【０００７】

【化６】 （式中、ｎは０〜７の整数）で表されるジアミノシロキ
サン化合物０．１０〜０．００５モルを含むジアミン混
合物である熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法、 ３）上記３）記載のポリイミド溶液を製造する際に一般
式（２）〔化７〕

【０００８】

【化７】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（３）〔化８〕

【０００９】

【化８】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマ−の分子末端を封止したものを含む
ポリイミド溶液である上記１）または２）の熱安定性良
好なポリイミド粉の単離方法、 ４）上記の有機貧溶媒がトルエン、キシレン、メチルエ
チルケトンから選ばれた少なくとも１種である上記１）
に記載の熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法、 ５）上記１）〜４）の方法で単離された熱安定性良好な
ポリイミド粉、である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において重要な点を以下に
列記する。 １）重合濃度は５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０
ｗｔ％である。この範囲を越えると粘度上昇により攪拌
が困難になる。 ２）装入時の反応系の温度は５０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１２０℃である。この範囲より低い温度では貧
溶媒装入中にポリイミドが塊状になり良好なポリイミド
粉を得ることができない。また、範囲より高い温度の場
合は多くの貧溶媒の沸点を越えており好ましくない。 ３）貧溶媒装入速度は１時間以上である。１時間より短
いと貧溶媒装入中にポリイミドが塊状になり良好なポリ
イミド粉を得ることができない。

【００１１】本発明で用いられる芳香族ジアミンとして
は１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルで
あり、ジアミノシロキサン化合物としては一般式（２）
のｎ−０〜７のω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン化合物である。また、テトラカ
ルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物等がある。

【００１２】本発明に使用される貧溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、メチルエチケトンの他に、アセトン、ア
セトフェノン、メチルイソブチルケトン、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテ
ル、アニソール、ピリジン、ピコリン等がある。

【００１３】また、本願のポリイミドを製造する際にポ
リイミド自体の性質および物理的性質を損なわない範囲
内で他のジアミンやテトラカルボン酸二無水物を一種以
上混合して重合させても何等差し支えない。混合して用
いることのできるジアミンとしては、例えば、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ−アミノ
ベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、3 −クロ
ロ−1,2 −フェニレンジアミン、4 −クロロ−1,2 −フ
ェニレンジアミン、2,3 −ジアミノトルエン、2,4 −ジ
アミノトルエン、2,5 −ジアミノトルエン、2,6 −ジア
ミノトルエン、3,4 −ジアミノトルエン、3,5 −ジアミ
ノトルエン、2 −メトキシ−1,4 −フェニレンジアミ
ン、4 −メトキシ−1,2 −フェニレンジアミン、4 −メ
トキシ−1,3 −フェニレンジアミン、

【００１４】ベンジジン、3,3'−ジクロロベンジジン、
3,3'−ジメチルベンジジン、3,3'−ジメトキシベンジジ
ン、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエー
テル、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'−ジ
アミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、3,4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4'−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、3,3'−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノベン
ゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジ
アミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ
ジフェニルメタン、1,3 −ビス（3 −アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3 −ビス（4 −アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4 −ビス（3 −アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4 −ビス（4 −アミノフェノキシ）ベンゼン、1,
3 −ビス（3 −アミノベンゾイル）ベンゼン、1,3 −ビ
ス（4 −アミノベンゾイル）ベンゼン、1,4 −ビス（3
−アミノベンゾイル）ベンゼン、1,4 −ビス（4 −アミ
ノベンゾイル）ベンゼン、3,3'−ビス（3 −アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、3,3'−ビス（4 −アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）
ビフェニル、4,4'−ビス（4 −アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）−3 −メ
チルビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）
−3,3'−ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノ
フェノキシ）−3,5 −ジメチルビフェニル、4,4'−ビス
（3 −アミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラメチル
ビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）−3,
3'−ジクロロビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェ
ノキシ）−3,5 −ジクロロビフェニル、4,4'−ビス（3
−アミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラクロロビフ
ェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキシ）−3,3'−
ジブロモビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフェノキ
シ）−3,5 −ジブロモビフェニル、4,4'−ビス（3 −ア
ミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラブロモビフェニ
ル、ビス〔3 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、ビス〔3 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、1,1 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,1 −ビス〔4 −（4 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス〔4 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス
〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、

【００１５】1,1 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、1,1 −ビス〔4 −（4 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔4 −
（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2 −
ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、1,3 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、1,3 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔4 −（3 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔4 −
（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2 −
〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕−2 −〔4
−（4 −アミノフェノキシ）−3 −メチルフェニル〕プ
ロパン、2,2 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−
3 −メチルフェニル〕プロパン、2 −〔4 −（4 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−2 −〔4 −（4 −アミノフ
ェノキシ）−3,5 −ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3,5 −ジメチ
ルフェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔4 −（3 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔3 −（3 −アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −
ビス〔3 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,
1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、1,1 −ビス〔4 −
（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,1 −ビ
ス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
1,2 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、1,2 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、1,3 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、1,3 −ビス〔4 −（4 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔4 −
（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビ
ス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
2,2 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、2,2 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、2,3 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、2,3 −ビス〔4 −（4 −アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、ビス〔3 −（3 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔3 −（4 −
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4 −
（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、

【００１６】ビス〔3 −（3 −アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド、ビス〔3 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4 −（3 −アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4 −（4 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4 −
（3 −アミノフェノキシ）−3 −メトキシフェニル〕ス
ルフィド、〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕
〔4 −（3 −アミノフェノキシ）−3,5 −ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔4 −（3 −アミノフェノキ
シ）−3,5 −ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔3 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔3 −（3 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔3 −（4 −アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4 −（3 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4 −（4 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔3 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔3 −
（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス
〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、1,3 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔4 −（3 −アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,4 −ビス〔4 −（4 −
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,4 −ビス
〔4 −（3 −アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,3 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−α，
α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔4 −
（3 −アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル〕ベンゼン、1,4 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、等が挙げ
られ、これらは単独または２種以上混合して用いられ
る。

【００１７】また、混合して用いられるテトラカルボン
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、2,2 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、1,1 −ビス（2,3 −ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1 −ビス（3,
4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,2 −ビ
ス（2,3 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,
2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、1,3 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、1,3 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼン二無水物、1,4 −ビス（2,3 −ジカルボ
キシフェノキシ）ベンゼン二無水物、1,4 −ビス（3,4
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、2,3,6,
7 −ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8 −
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6 −ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4 −ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,6,7 −アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8 −フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物等であり、これらテトラカルボン酸二
無水物は単独または２種以上混合して用いられる。

【００１８】本発明において使用されるジアミン成分お
よびテトラカルボン酸二無水物はジアミン成分１モル当
たりテトラカルボン酸二無水物０．８〜１．２モルであ
り、好ましくは０．９〜１．１モルである。

【００１９】本発明で得られるポリイミドは、そのポリ
マー分子末端が置換基を有しない芳香族モノアミンおよ
び／または芳香族ジカルボン酸無水物、あるいはアミン
またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない芳香族モ
ノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物で置
換されたポリイミドも含まれる。

【００２０】このポリマー分子末端が芳香族モノアミン
および／または芳香族ジカルボン酸無水物で置換された
ポリイミドは、一般式（１）で表される芳香族ジアミン
１モルとピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水
物および／または、芳香族ジアミン１モルに対して、一
般式（４）で表されるジアミノシロキサン化合物、すな
わちｎが０〜７の整数のω，ω’−ビス（3 −アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン化合物０．１０〜０．
００５モルを用い、これらとピロメリット酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテト
ラカルボン酸二無水物とを、一般式（２）〔化９〕

【００２１】

【化９】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の
基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および
／または一般式（３）〔化１０〕

【００２２】

【化１０】 Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中、Ｖは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の
基を表す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応
させ得られる。

【００２３】一般式（２）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物としては、無水フタル酸、2,3 −ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水物、3,
4 −ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、3,4 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −ナフタ
レンジカルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカルボン
酸無水物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2
−アントラセンジカルボン酸無水物、2,3 −アントラセ
ンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジカルボン
酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸
無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換されていても差し支えないし、単独、も
しくは二種以上混合して用いても何ら差し支えない。こ
れらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸
が、得られるポリイミドの性能面および実用面から最も
好ましい。

【００２４】芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、
その使用量は、一般式（１）で表される芳香族ジアミン
の量および／または一般式（１）で表される芳香族ジア
ミンおよび一般式（４）で表されるジアミノシロキサン
化合物の総量１モル当り、０．１０〜０．００５モルで
ある。好ましくは０．０５〜０．００５モルである。

【００２５】また、一般式（３）で表される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,3 −キシリジン、
2,6 −キシリジン、3,4 −キシリジン、3,5 −キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリ
ン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ
−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−
アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニ
トリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾ
ニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニ
ル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４
−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベゾフ
ェノン、３−アミノベゾフェノン、４−アミノベゾフェ
ノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニル
フェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスル
ホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−
アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナ
フトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−ア
ミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミ
ノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノア
ミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換されていても差し支えないし、単独もし
くは二種以上混合して用いても何等差し支えない。これ
らの芳香族モノアミンの中でアニリンが、得られるポリ
イミドの性能面および実用面から最も好ましい。

【００２６】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用
量は使用されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、
ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物か
ら選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、０．１０〜０．００５モルである。好ましくは
０．０５〜０．００５モルである。

【００２７】ポリイミドの製造に際しては、有機溶媒中
で反応を行うのが特に好ましく、用いられる有機溶剤と
しては、例えば、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −
ジメチルアセトアミド、N,N −ジエチルアセトアミド、
N,N −ジメチルメトキシアセトアミド、N −メチル−2
−ピロリドン、1,3 −ジメチル−2 −イミダゾリジノ
ン、N −メチルカプロラクタム、1,2 −ジメトキシエタ
ン、ビス（2 −メトキシエチル）エーテル、1,2 −ビス
（2 −メトキシエトキシ）エタン、ビス〔2 −（2 −メ
トキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,3 −ジオキサン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニ
ソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独
でも、または２種以上混合して用いても差し支えない。

【００２８】また、ポリイミド溶液の製造において、有
機溶媒中に芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン化合
物、テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジカルボン
酸無水物または芳香族モノアミンを添加、反応させる方
法としては、（イ）芳香族ジアミンと、テトラカルボン
酸二無水物を反応させた後、芳香族ジカルボン酸無水物
または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸無水物を反
応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、反応
を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二無水物と芳香
族モノアミンを反応させた後、芳香族ジアミンを添加
し、反応を続ける方法、（ニ）芳香族ジアミン、テトラ
カルボン酸二無水物および芳香族ジカルボン酸無水物ま
たは芳香族モノアミンを同時に添加して反応をさせる方
法、（ホ）芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水
物を反応させた後、ジアミノシロキサン化合物を添加
し、その後、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モ
ノアミンを添加して反応を続ける方法、（ヘ）テトラカ
ルボン酸二無水物と、ジアミノシロキサン化合物を反応
させた後、芳香族ジアミンを添加し、その後、芳香族ジ
カルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反
応を続ける方法、（ト）芳香族ジアミンとジアミノシロ
キサン化合物からなるジアミン混合物に芳香族ジカルボ
ン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカル
ボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた
後、ジアミン混合物を添加して反応を続ける方法、
（チ）芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジ
アミノシロキサン化合物および芳香族ジカルボン酸無水
物または芳香族モノアミンを同時に添加して反応をさせ
る方法、など、いずれの添加方法をとっても差し支えな
い。

【００２９】重合・イミド化反応温度は通常300 ℃以下
である。重合・イミド化反応圧は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。また、重合・イミド化反応時間は、
ジアミンの種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶
剤の種類および反応温度により異なり、通常４〜24時間
で十分である。以上の方法により得られた均一ポリイミ
ド溶液から本発明の方法によりポリイミド粉を単離する
ことができる。この単離したポリイミド粉にはガラス転
移点以上の融点を有しており、より高温でのポリイミド
粉の乾燥が可能になり、溶媒除去が完全に行うことがで
きるようになり、熱安定性良好なポリイミド粉を得るこ
とができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。なお、例中で各種物性の測定は次の方法
によった。 対数粘度：ポリイミド粉末0.50ｇをｐ−クロロフェノー
ルとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）100 mlに加
熱溶解した後35℃に冷却して測定した値である。 ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ（島津
ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／
ｍｉｎの昇温速度で測定。 ５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−Ｔｇ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定。 残溶媒：熱分解装置付ガスクロマトグラフ（本体；島津
ＧＣ−８Ａ、熱分解装置；ＰＹＲ−２Ａ）によりカラム
温度２００℃で測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００
Ａ）により荷重１００ｋｇで測定。

【００３１】実施例−１ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）ベ
ンゼン14.6180g(0.0500 モル）、3,3',4,4'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物15.5149g(0.0482 モ
ル）、無水フタル酸0.5480g(0.0037モル）、γ−ピコリ
ン0.70g(0.0075モル）およびｍ−クレゾール( 沸点202
℃ )90.40gを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しなが
ら145 ℃まで加熱昇温した。この間、約1.5 ｇの水の留
出が確認された。更に、140 〜150 ℃で４時間反応を行
った。その後、80℃まで冷却し、80℃に保持したままト
ルエン288.79g を２時間で装入した後、濾別した。この
ポリイミド粉をトルエンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下
において、50℃で24時間予備乾燥した後、250 ℃で６時
間乾燥して26.12 ｇのポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.52dl/g、Ｔｇは188 ℃、Ｔｍは26
4 ℃、空気中での５％重量減少温度は 552℃であった。
また、残溶媒は検出されなかった(熱分解装置温度400
℃) 。また、このポリイミドの成形加工安定性を高化式
フローテスターを使用し、100kg の荷重、および直径0.
1cm 、長さ1cm のオリフィスを用いて測定した。溶融流
動開始温度は270 ℃であり、330 ℃、滞留時間5 分にお
ける溶融粘度は6500ポイズであった。また、330 ℃にお
いてシリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度を測定した
結果を図１に示す。図１より、シリンダー内滞留時間が
長くなっても溶融粘度はほとんど変化せず、熱安定性が
良好なことがわかる。

【００３２】実施例−２ 実施例−１のトルエンをキシレンに変えた以外は実施例
−１と同様にしてポリイミド粉26.01gを得た。このポリ
イミド粉の対数粘度は0.51dl/g、Ｔｇは187 ℃、Ｔｍは
264 ℃、空気中での５％重量減少温度は 550℃であっ
た。また、残溶媒は検出されなかった( 熱分解装置温度
400 ℃) 。溶融流動開始温度は270 ℃であり、330 ℃、
滞留時間5 分における溶融粘度は6400ポイズであった。

【００３３】実施例−３ 実施例−１のトルエンをメチルエチルケトンに変えた以
外は実施例−１と同様にしてポリイミド粉26.50gを得
た。このポリイミド粉の対数粘度は0.48dl/g、Ｔｇは18
8 ℃、Ｔｍは266 ℃、空気中での５％重量減少温度は 5
52℃であった。また、残溶媒は検出されなかった( 熱分
解装置温度400 ℃) 。溶融流動開始温度は275 ℃であ
り、330 ℃、滞留時間5 分における溶融粘度は6500ポイ
ズであった。

【００３４】実施例−４ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）ベ
ンゼン14.3256g(0.0490 モル）、ジアミノシロキサン化
合物0.2485g(0.0010モル）〔東レ・ダウコーニング・シ
リコ−ン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１〕、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物15.5
149g(0.0482 モル）、無水フタル酸0.5480g(0.0037モ
ル）、γ−ピコリン0.70g(0.0075モル）およびｍ−クレ
ゾール90.27gを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しな
がら145 ℃まで加熱昇温した。この間、約1.5 ｇの水の
留出が確認された。更に、140 〜150 ℃で４時間反応を
行った。その後、80℃まで冷却し、80℃に保持したまま
トルエン298.08g を２時間で装入した後、濾別した。こ
のポリイミド粉をトルエンでさらに洗浄し、窒素雰囲気
下において、50℃で24時間予備乾燥した後、250 ℃で６
時間乾燥して26.24 ｇのポリイミド粉を得た。このポリ
イミド粉の対数粘度は0.49dl/g、Ｔｇは186 ℃、Ｔｍは
268 ℃、空気中での５％重量減少温度は 542℃であっ
た。また、残溶媒は検出されなかった(熱分解装置温度4
00 ℃) 。また、このポリイミドの成形加工安定性を高
化式フローテスターを使用し、100kg の荷重、および直
径0.1cm 、長さ1cm のオリフィスを用いて測定した。溶
融流動開始温度は270 ℃であり、330 ℃、滞留時間5 分
における溶融粘度は6200ポイズであった。

【００３５】実施例−５ 実施例−４の3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物15.5149g(0.0482 モル）、無水フタル酸0.54
80g(0.0037モル）、ｍ−クレゾール90.27g、乾燥温度25
0 ℃を3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
14.2402g(0.0484 モル) 、無水フタル酸0.4740g(0.0032
モル）、ｍ−クレゾール89.52g、乾燥温度220 ℃に変え
た以外は実施例−４と同様にしてポリイミド粉25.66gを
得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.49dl/g、Ｔｇは
190 ℃、Ｔｍは226 ℃、空気中での５％重量減少温度は
542℃であった。また、残溶媒は検出されなかった( 熱
分解装置温度400 ℃) 。溶融流動開始温度は230 ℃であ
り、330 ℃、滞留時間5 分における溶融粘度は4500ポイ
ズであった。

【００３６】実施例−６ 実施例−４の1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）ベン
ゼン14.3256g(0.0490モル）、3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物15.5149g(0.0482モル）、
無水フタル酸0.5480g(0.0037モル）、ｍ−クレゾール9
0.27g、乾燥温度250 ℃を4,4'- ビス(3- アミノフェノ
キシ) ビフェニル18.0536g(0.0490 モル）、ピロメリッ
ト酸二無水物5.2349g(0.024 モル) 、3,3', 4,4'- ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物7.0613g(0.024 モル)
、無水フタル酸0.5923g(0.0040モル）、ｍ−クレゾー
ル91.79g、乾燥温度220 ℃に変えた以外は実施例−４と
同様にしてポリイミド粉26.49gを得た。このポリイミド
粉の対数粘度は0.50dl/g、Ｔｇは230 ℃、Ｔｍは266
℃、空気中での５％重量減少温度は 555℃であった。ま
た、残溶媒は検出されなかった( 熱分解装置温度400
℃) 。溶融流動開始温度は270 ℃であり、400 ℃、滞留
時間5 分における溶融粘度は8400ポイズであった。

【００３７】比較例−１ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、1,3 −ビス（3 −アミノフェノキシ）ベ
ンゼン14.6180g(0.0500 モル）、3,3',4,4'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物15.5149g(0.0482 モ
ル）、無水フタル酸0.5480g(0.0037モル）、γ−ピコリ
ン0.70g(0.0075モル）およびｍ−クレゾール90.40gを装
入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら145 ℃まで加
熱昇温した。この間、約1.5 ｇの水の留出が確認され
た。更に、140 〜150 ℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、580gのトルエンに排出した後、濾
別した。このポリイミド粉をトルエンでさらに洗浄し、
窒素雰囲気下において、50℃で24時間予備乾燥した後、
180 ℃で６時間乾燥して26.56 ｇのポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は0.50dl/g、Ｔｇは18
9 ℃、空気中での５％重量減少温度は 549℃であった。
融点は存在しなかった。また、残溶媒は560ppm検出され
た。( 熱分解装置温度400 ℃) 。また、このポリイミド
の成形加工安定性を高化式フローテスターを使用し、10
0kg の荷重、および直径0.1cm 、長さ1cm のオリフィス
を用いて測定した。溶融流動開始温度は260 ℃であり、
330 ℃、滞留時間5 分における溶融粘度は6300ポイズで
あった。また、330 ℃においてシリンダー内滞留時間を
変えて溶融粘度を測定した結果を図１に示す。図１よ
り、シリンダー内滞留時間が長くなることで溶融粘度が
増加し、実施例−１のポリイミド粉と比較して熱安定性
が劣ることがわかる。

【００３８】比較例−２ 実施例−１におけるトルエン装入時の温度を４０℃に変
更した以外は実施例−１と同様にトルエンを装入した。
しかし、装入途中で相分離し、粉を得ることができなか
った。

【００３９】比較例−３ 実施例−１におけるトルエン装入時の時間を１０分に変
更した以外は実施例−１と同様にトルエンを装入した。
しかし、装入途中で相分離し、粉を得ることができなか
った。

【００４０】

【発明の効果】本発明により、ある特定の構造を有し、
イミド化反応終了時に均一状態にあるポリイミド溶液か
ら熱安定性良好なポリイミド粉を単離することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１及び比較例１で得られたポリイミド
粉の溶融粘度の経時変化を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）〔化１〕 【化１】 で表される芳香族ジアミンであるジアミン成分と、ピロ
   メリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
   水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選
   ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応さ
   せることによって得られるポリイミド溶液を５０〜１５
   ０℃に加熱保持し、ポリマーに対して５〜２０倍量の有
   機貧溶媒を反応系内に１時間以上で装入し、反応系内で
   ポリイミド粉の生成、析出させることを特徴とする熱安
   定性良好なポリイミド粉の単離方法。
2. 【請求項２】上記のジアミン成分が一般式（１）で表さ
   れる芳香族ジアミン１モルに対して一般式（４）〔化
   ２〕 【化２】 （式中、ｎは０〜７の整数）で表されるジアミノシロキ
   サン化合物０．１０〜０．００５モルを含むジアミン混
   合物である請求項１記載の熱安定性良好なポリイミド粉
   の単離方法。
3. 【請求項３】 上記のポリイミド溶液を製造する際に一
   般式（２）〔化３〕 【化３】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
   ２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
   および／または一般式（３）〔化４〕 【化４】Ｖ−ＮＨ₂ （３） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
   １価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
   せて得られるポリマ−の分子末端を封止したものを含む
   ポリイミド溶液である請求項１記載の熱安定性良好なポ
   リイミド粉の単離方法。
4. 【請求項４】 上記の有機貧溶媒がトルエン、キシレ
   ン、メチルエチルケトンから選ばれた少なくとも１種で
   ある請求項１記載の熱安定性良好なポリイミド粉の単離
   方法。
5. 【請求項５】 上記の請求項１〜４の方法により、単離
   された熱安定性良好なポリイミド粉。