JPH05320339A - 熱安定性良好なポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリマー分子末端が、芳香族ジカルボン酸無
水物または、芳香族モノアミンで封止れた、一般式
（２） で表わされる繰り返し単位構造を有する熱安定性良好な
ポリイミド。 【効果】 このポリイミドは、成形加工性が良好で、か
つ優れた熱酸化安定性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性に優れた溶融
成形用ポリイミドに関する。更に詳しくは、耐熱性、熱
安定性、特に熱酸化安定性、寸法安定性、機械強度に優
れ、また成形性に優れたポリイミドおよびその製造方
法、ならびにこれらのポリイミドを主成分として含有す
る樹脂組成物、さらには耐熱性ポリイミドフィルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高
い耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性に優れ、難燃
性、電気絶縁性などの性能を併せ持つために、電気・電
子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用さ
れており、今後とも耐熱性が要求される分野に広く用い
られることが期待されている。

【０００３】従来開発されたポリイミドには優れた特性
を示すものが多いが、優れた耐熱性は有するけれども加
工性には乏しいとか、また、加工性向上を目的として開
発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長
一短があった。例えば、式（７）〔化１２〕

【０００４】

【化１２】 で表されるような基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製：商品名Kapton、Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有さず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合には加工性が難しく、焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならない。また、電気
・電子部品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁
性、はんだ耐熱性に影響を及ぼす吸湿率が高いという性
質がある。また、式（８）〔化１３〕

【０００５】

【化１３】 で表されるような基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名Ultem ）は、
加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２１６
℃と低く、また、メチレンクロリドなどのハロゲン系炭
化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆ
く樹脂ではない。さらに、最近ゼネラル・エレクトリッ
ク社によって見いだされた下記式（９）〔化１４〕

【０００６】

【化１４】 （式中Ｒ₁ は、線状芳香族ジアミンの残基である。）で
表される繰り返し単位構造を含有する融解結晶性ポリイ
ミド（特開平３−６８６２９）は、ガラス転移温度が２
２５℃以上と前記式（８）のUltem より改善されている
が、末端封止が不完全であるため、耐熱性、特に熱酸化
安定性等に問題が残り、長時間高温に保たれると（例え
ば、射出成形時、シリンダー内に高温で長時間滞留させ
るなどすると、）徐々に流動性が低下し、成形加工性が
低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、ポ
リイミドが本来有する優れた特性に加え、さらに熱安定
性、特に熱酸化安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を行って本発明を完成し
た。即ち、本発明は、一般式（２）〔化１５〕

【０００９】

【化１５】 （式中Ｘは、直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −を示し、Ｒは−Ｈ、炭素数１〜３のアルキル
基、炭素数１〜３のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒを示す。）で表される繰り返し単位構造を基本骨格と
して有するポリイミドで、且つポリイミドの分子末端が
一般式（１）〔化１６〕

【００１０】

【化１６】 （式中Ｚは、本質的に置換基を有しないか、あるいはア
ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
置換された炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれ
た２価の基を示す。）で表される芳香族ジカルボン酸無
水物、または、一般式（３）〔化１７〕

【００１１】

【化１７】Ｙ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｙは、本質的に置換基を有しないか、あるいはア
ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
置換された炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれ
た１価の基を示す）で表される芳香族モノアミンで封止
された熱安定性良好なポリイミド、およびその製造方法
である。更に詳しくは、一般式（４）〔化１８〕

【００１２】

【化１８】 （式中Ｒは、前記に同じ。）で表されるジアミノベンゼ
ン類と、このジアミン類１モル当り、０．８〜１．０モ
ル比の一般式（５）〔化１９〕

【００１３】

【化１９】 （式中Ｘは、前記に同じ。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物を前記ジアミン化合物と前記テトラカルボン
酸二無水物とのモル数の差をｍとしたとき、２×ｍの
０．５〜３．０倍量の式（１）〔化２０〕

【００１４】

【化２０】 （式中Ｚは、前記に同じ。）で表される芳香族ジカルボ
ン酸無水物の存在下に反応させて得られる前記式（２）
で表される熱安定性良好なポリイミド、およびその製造
方法、さらには、一般式（５）〔化２１〕

【００１５】

【化２１】 （式中Ｘは、前記に同じ。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物と、このテトラカルボン酸二無水物１モル当
り、０．８〜１．０モル比の一般式（４）〔化２２〕

【００１６】

【化２２】 （式中Ｒは、前記に同じ。）で表されるジアミノベンゼ
ン類を、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン
とのモルの差をｎとしたとき、２×ｎの０．５〜３．０
倍量の式（３）〔化２３〕

【００１７】

【化２３】Ｙ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｙは、前記に同じ。）で表される芳香族モノアミ
ンの存在下に反応させて得られる前記式（２）で表され
る熱安定性良好なポリイミド、およびその製造方法であ
る。すなわち、本発明のポリイミドは、ポリマーの分子
末端が芳香族ジカルボン酸無水物、または、芳香族モノ
アミンで完全に封止され、熱安定性について改良がなさ
れた所に特徴がある。本発明の製造方法で使用されるジ
アミン化合物は、式（４）〔化２４〕

【００１８】

【化２４】 （式中Ｒは、前記に同じ。）で表されるジアミノベンゼ
ン類、すなわち具体的にはｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、メチ
ル−フェニルジアミン類、エチル−フェニルジアミン
類、プロピル−フェニルジアミン類、イソプロピル−フ
ェニルジアミン類、メトキシ−フェニルジアミン類、エ
トキシ−フェニルジアミン類、プロポキシ−フェニルジ
アミン類、イソプロポキシ−フェニルジアミン類、フル
オロ−フェニルジアミン類、クロロ−フェニルジアミン
類、ブロモ−フェニルジアミン類であり、これらのジア
ミン化合物は単独でも、または２種類以上を混合して用
いてもよい。更に、本発明のポリイミドは、前記の芳香
族ジアミノベンゼン類を必須モノマー原料として用いる
が、この良好な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジア
ミンを混合して使用することもできる。

【００１９】混合して使用できるジアミンとしては、例
えば、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジア
ミノジフェニルエーテル、2,2'−ジアミノジフェニルエ
ーテル、2,3'−ジアミノジフェニルエーテル、2,4'−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニル
エーテル、2,2'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジア
ミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン，
2,3'−ジアミノベンゾフェノン、2,4'−ジアミノベンゾ
フェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−アミノ
ベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３
−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニ
ル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェノキ
シ）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）スルホン、4,4'
−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,
1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、1,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、2,2 −ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕-1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕-1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3 −ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、4,4'−ビス〔３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエー
テル、4,4'−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔４−（４−
アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベン
ゾフェノン、4,4'−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−
ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、
ビス〔４−｛４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェ
ニル〕スルホン、1,4-ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチル〕ベンゼ
ン等が挙げられ、また、これらは単独または２種以上を
混合して用いられる。また、本発明の製造方法で使用さ
れるテトラカルボン酸二無水物は、式（５）〔化２５〕

【００２０】

【化２５】 （式中Ｘは、前記に同じ。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物であり、具体的には、4,4'−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、4,4'−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノ
ン二無水物、4,4'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルエーテル二無水物、4,4'−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物、4,4'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物であり、これらのテト
ラカルボン酸二無水物は、単独でも、または二種類以上
を混合して用いてもよい。

【００２１】さらに、本発明のポリイミドは、前記式
（５）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を必
須モノマー原料として用いるが、この良好な物性を損な
わない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を混
合して使用することもできる。混合して使用できるテト
ラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,2'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、2,2'−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、2,2'−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、2,2'−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）-1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、1,1-ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、4,4'−（ｐ−フ
ェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4'−（ｍ−
フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
等が挙げられ、また、これらは単独または２種類以上を
混合して使用される。本発明の方法は、上記のジアミン
化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応時に、式
（１）〔化２６〕

【００２２】

【化２６】 （式中Ｚは、前記の通り。）で表される芳香族ジカルボ
ン酸二無水物、または式（３）〔化２７〕

【００２３】

【化２７】Ｙ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｙは、前記の通り。）で表される芳香族モノアミ
ンを存在させる。

【００２４】式（１）で表される芳香族ジカルボン酸無
水物としては、好ましくは無水フタル酸であるが、無水
フタル酸に代替可能なジカルボン酸無水物としては、例
えば、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベ
ンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル酸無水物、3,4-ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル酸無水物、2,3-ビフェニルカル
ボン酸無水物、3,4-ビフェニルカルボン酸無水物、2,3-
ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフ
タレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン
酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-ア
ントラセンジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカ
ルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物
などが挙げられ、これらは単独、または２種以上混合し
て用いてもよい。これらの芳香族ジカルボン酸無水物
は、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性有しない
基で置換されても差し支えない。

【００２５】さらに式（３）で表される芳香族モノアミ
ンとしては、好ましくはアニリンであるが、アニリンに
代替可能なモノアミンとしては、例えば、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリ
ジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，
５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニ
リン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−
ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニ
リン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−ア
ニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェ
ネジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベン
ツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエ
ーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ア
ミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４
−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェ
ニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルス
ルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−
ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ
−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−
アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアント
ラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられ、これら
は単独、または２種以上混合して用いてもよい。これら
の芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水
物と反応性有しない基で置換されても差し支えない。

【００２６】本発明の方法において使用されるジアミン
化合物およびテトラカルボン酸二無水物のモル比は、芳
香族ジカルボン酸無水物で封止される場合、式（４）で
表されるジアミン化合物１モル当り、式（５）で表され
るテトラカルボン酸二無水物０．８〜１．０モル比、芳
香族ジアミンで封止される場合、式（５）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物１モル当り、式（４）で表され
るジアミン化合物０．８〜１．０モル比である。しか
し、得られたポリイミドの熱酸化安定性、成形加工性の
バランスから好ましくは、両者とも０．９０〜０．９９
モル比である。

【００２７】また、本発明において用いられる式（１）
で表されるジカルボン酸無水物、または式（３）で表さ
れるモノアミンの量は、前者は式（４）で表されるジア
ミン化合物１モル当り、前記ジアミン化合物とテトラカ
ルボン酸二無水物とのモル数の差をｍとしたとき、２ｍ
の０．５〜３．０倍量であり、後者は式（５）で表され
るテトラカルボン酸二無水物１モル当り、前記テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル数の差をｎ
としたとき２ｎの０．５〜３．０倍量である。両者と
も、２ｍまたは２ｎが０．５倍量未満では、高温成形時
の粘度の上昇が見られ、成形加工性の低下の原因とな
る。また、３．０倍量を越えると機械的特性が低下す
る。好ましい使用量は、１．０〜１．５倍量である。

【００２８】本発明の方法では、反応媒体については特
に限定はないが、有機溶媒中で反応を行うのが特に好ま
しい。この反応に用いる有機溶剤としては、例えば、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、
N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルエトキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3-ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
1,2-ジメトキシエタンビス（２−メトキシエチル）エー
テル、1,2-ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テ
トラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、
ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシドジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノー
ル、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが
挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用
いてもよい。

【００２９】本発明の方法で有機溶媒に、一般式（４）
で表されるジアミン化合物、一般式（５）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物、一般式（１）で表されるジカ
ルボン酸無水物、または一般式（３）で表されるモノア
ミンを添加、反応させる方法としては、例えば、（イ）
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させた後
に、ジカルボン酸無水物、またはモノアミンを添加して
反応を続ける方法、（ロ）ジアミンにジカルボン酸無水
物、またはモノアミンを加えて反応させた後、テトラカ
ルボン酸二無水物を添加し、さらに反応を続ける方法、
（ハ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ジカルボ
ン酸無水物、またはモノアミンを同時に添加し反応させ
る方法、などが挙げられ、いずれの添加方法をとっても
差し支えない。反応温度は、通常250 ℃以下、好ましく
は50℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間は、ジアミン化合物の種類お
よび反応温度により異なり、通常４〜24時間で充分であ
る。

【００３０】更に、得られたポリアミド酸を 100〜 400
℃に加熱してイミド化するか、また、無水酢酸などのイ
ミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリア
ミド酸に対応するポリイミドが得られる。また、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミン、ジカルボン酸無水物、
またはモノアミンとを有機溶媒中に懸濁または溶解させ
た後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
生成と同時にイミド化を行うことにより、ポリイミドを
得ることも可能である。すなわち、従来公知の手法を用
いて、フィルム状もしくは粉体状のポリイミドを得るこ
とができる。

【００３１】本発明のポリイミドは上記のように各原料
を使用し、上記の反応方法及び反応条件によりポリアミ
ド酸を得て、ついでこれをイミド化することにより得ら
れるが、このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
は、例えば、N,N-ジメチルアセトアミドを溶媒として、
濃度0.5 ｇ／100 ｍｌ、35℃で測定した対数粘度が0.01
〜3.0 ｄｌ／ｇである。更に、最終的に得られた、ポリ
イミド粉の対数粘度も、９重量部のｐ−クロロフェノー
ルと１重量部のフェノールの混合溶媒に0.5 ｇ／100 ｍ
ｌの濃度で溶かし、35℃で測定すると、0.01〜3.0 ｄｌ
／ｇである。

【００３２】以上の製造方法によって得られる本発明の
ポリイミドは、溶融成形に供する場合、本発明の目的を
損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド、本発
明以外のポリイミドなどを目的に応じて適当量を配合す
ることができる。

【００３３】また、通常の樹脂組成物に使用する次のよ
うな充填剤、例えば、グラファイト、カーボランダム、
ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗
性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属
繊維、セラミックス繊維などの補強材、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウムなどの難燃性向上剤、クレー、マ
イカなどの電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グ
ラファイトなどの耐トラッキング向上剤、硫酸バリウ
ム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上
剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導
度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケ
イ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属
酸化物、着色料などを発明の目的を損なわない範囲で用
いてもよい。

【００３４】本発明のポリイミドは、各種成形材料やフ
ィルムの形態の他に、繊維としての形態も可能である。
更に、炭素繊維等の繊維類よりなる繊維布に、本発明の
ポリイミドを含浸した複合材料としても用いられる。ま
た、銅等の金属箔や金属板にコートした銅張回路用基板
としても用いられ、多種多様な応用用途が可能である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法に
より測定した。 Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍ；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ，
ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００
Ａ）により荷重１００ｋｇで測定。 対数粘度；ポリアミド酸は、N,N −ジメチルアセトアミ
ドに、ポリイミドはｐ−クロロフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ０．５ｇ／１０
０ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した。

【００３６】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備
えた容器に、ｍ−フェニレンジアミン１０．８２ｇ
（０．１モル）、4,4'- ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ビフェニル二無水物４５．９３ｇ（０．０９
６モル）、無水フタル酸１．１９ｇ（０．００８モ
ル）、γ−ピコリン１．４０ｇ、ｍ−クレゾール２２
７．０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら
１５０℃まで加熱昇温した。その後、１５０℃で４時間
反応したところ、この間約３．５ｍｌの水の留出が確認
された。

【００３７】反応終了後、室温まで冷却して約２．０Ｌ
のメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾
別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄
した後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２５０℃で４
時間乾燥して５３．７７ｇ（収率９９．０％）のポリイ
ミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘
度は０．５３ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド
粉のガラス転移温度は２３５℃であった。

【００３８】このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図
を図１に示す。このスペクトル図から、イミド特性吸収
帯である１７８０、１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に
認められた。なお、このポリイミドの元素分析値は以下
の通りであった。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ７４．１７ ３．３０ ５．０９ 分析値 ７３．９１ ３．３６ ５．１４ 更に、得られたポリイミドの成形安定性を高化式フロー
テスターを使用し、１００ｋｇの荷重および直径０．１
ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。３５
０℃において、シリンダー内の滞留時間を変えて測定し
た結果を図２に示す。シリンダー内の滞留時間が長くな
っても溶融粘度はほとんど変化せず、成形加工安定性良
好なことがわかる。また、本実施例で得られたポリイミ
ド粉の熱酸化安定性を、３５０℃空気中での保持時間を
変えて、その重量減少率から測定した。その結果を図３
に示す。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、4,4'−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物４７．８４
ｇ（０．１モル）、ｍ−フェニレンジアミン１０．３８
ｇ（０．０９６モル）、アニリン０．７５ｇ（０．００
８モル）、γ−ピコリン１．４０ｇ、ｍ−クレゾール２
３２．９ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しなが
ら１５０℃まで加熱昇温した。その後４時間反応したと
ころ、この間約３．５ｍｌの水の留出が確認された。

【００４０】反応終了後室温まで冷却し、約２．０Ｌの
メチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別
した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄し
た後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２５０℃で４時
間乾燥して５３．４８ｇ（収率９６．６％）のポリイミ
ド粉を得た。かくして得られたポリイミドの対数粘度は
０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は、２３３℃であっ
た。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図４に
示す。このスペクトル図から、イミド特性吸収帯である
１７８０，１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認められ
た。更に、本ポリイミド粉について、実施例１と同様に
して成形加工安定性、および熱酸化安定性を測定した。
それらの結果を図２、図３に実施例１の結果と併せて示
す。

【００４１】比較例１ 実施例１と同様な反応装置に、4,4'−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物５０ｇ
（０．１０５モル）、ｍ−フェニレンジアミン１１．８
２ｇ（０．１０９モル）、無水フタル酸０．６２ｇ
（０．００４１９モル）、ナトリウムフェニルフォスフ
ィネート０．０１０ｇ、ｏ−ジクロルベンゼン３００ｍ
ｌを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０
℃まで加熱昇温し、その後１５０℃で４時間反応した。
反応後のポリイミド粉の濾別、洗浄、乾燥は実施例１に
従った。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．４６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３３℃であっ
た。

【００４２】本比較例のポリイミド粉について実施例１
と同様にして成形加工安定性、及び熱酸化安定性を測定
した。それらの結果をそれぞれ図２、図３に実施例１の
結果と併せて示す。図２の結果からは、滞留時間が長く
なるにしたがって溶融粘度が増加することから、実施例
１および２で得られたポリイミドに比べて成形加工安定
性の劣ることがわかり、また図３の結果からは、保持時
間が長くなるにしたがって重量減少率が大きくなること
から、実施例１および２で得られたポリイミドに比べて
熱酸化安定性の悪いことがわかる。

【００４３】比較例２ 無水フタル酸を使用しないこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数
粘度は０．５２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３２℃で
あった。

【００４４】本比較例のポリイミド粉について実施例１
と同様にして成形加工安定性、及び熱酸化安定性を測定
した。それらの結果をそれぞれ図２、図３に実施例１の
結果と併せて示す。図２の結果からは、滞留時間が長く
なるにしたがって溶融粘度が増加することから、実施例
１および２で得られたポリイミドに比べて成形加工安定
性の劣ることがわかり、また図３の結果からは、保持時
間が長くなるにしたがって重量減少率が大きくなること
から、実施例１および２で得られたポリイミドに比べて
熱酸化安定性の悪いことがわかる。

【００４５】実施例３〜１０ 比較例３〜５ 表１に示すように酸無水物成分、ジアミン成分、末端封
止剤を各々変更して、実施例１と同様にしてポリイミド
粉を得た。各ポリイミドについて、実施例１と同様に成
形加工安定性、熱酸化安定性を調べ、図５以下に示す。
また、表１には対数粘度、ガラス転移温度、増粘性の有
無を併せて示す。更に、実施例５のポリイミド粉につい
ては赤外吸収スペクトル図も示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明により得られたポリイミドは、従
来公知のポリイミドと比べ溶融流動性に優れ、成形加工
性を大幅に改善させたものである。更に、優れた熱酸化
安定性を有することから、耐熱性を必要とする電気・電
子部品、自動車部品、さらに精密機械部品などに有用な
材料である。すなわち、本発明は産業上極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトル図である。

【図２】 実施例１および２で得られたポリイミド粉の
成形安定性を比較例１および２で得られたポリイミド粉
と比較して、温度４００℃、荷重１００ｋｇでフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した結果を
示す。

【図３】 実施例１および２で得られたポリイミド粉の
熱酸化安定性を比較例１および２で得られたポリイミド
粉と比較して、３５０℃、空気中で保持時間を変えて重
量減少率を測定した結果を示す図である。

【図４】 実施例２で得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトル図である。

【図５】 実施例３および４で得られたポリイミド粉の
成形安定性を比較例３で得られたポリイミド粉と比較し
て、温度４００℃、荷重１００ｋｇでフローテスターの
シリンダー内滞留時間を変えて測定した結果を示す。

【図６】 実施例３および４で得られたポリイミド粉の
熱酸化安定性を比較例３で得られたポリイミド粉と比較
して、３５０℃、空気中で保持時間を変えて重量減少率
を測定した結果を示す図である。

【図７】 実施例５および６で得られたポリイミド粉の
成形安定性を比較例４で得られたポリイミド粉と比較し
て、温度４００℃、荷重１００ｋｇでフローテスターの
シリンダー内滞留時間を変えて測定した結果を示す。

【図８】 実施例５および６で得られたポリイミド粉の
熱酸化安定性を比較例４で得られたポリイミド粉と比較
して、３５０℃、空気中で保持時間を変えて重量減少率
を測定した結果を示す図である。

【図９】 実施例７および８で得られたポリイミド粉の
成形安定性を比較例５で得られたポリイミド粉と比較し
て、温度４００℃、荷重１００ｋｇでフローテスターの
シリンダー内滞留時間を変えて測定した結果を示す。

【図１０】 実施例７および８で得られたポリイミド粉
の熱酸化安定性を比較例５で得られたポリイミド粉と比
較して、３５０℃、空気中で保持時間を変えて重量減少
率を測定した結果を示す図である。

【図１１】 実施例５で得られたポリイミド粉の赤外吸
収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー分子末端が、一般式（１）〔化
   １〕 【化１】 （式中Ｚは、本質的に置換基を有しないか、あるいはア
   ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
   置換された炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多環
   式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
   連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれ
   た２価の基を示す。）で表される芳香族ジカルボン酸無
   水物で封止された、一般式（２）〔化２〕 【化２】 （式中Ｘは、直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＳＯ₂ −を示し、Ｒは−Ｈ、炭素数１〜３のアルキル
   基、炭素数１〜３のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
   ｒを示す。）で表される繰り返し構造単位を有する熱安
   定性良好なポリイミド。
2. 【請求項２】 ポリマーの分子末端が、一般式（３）
   〔化３〕 【化３】Ｙ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｙは、本質的に置換基を有しないか、あるいはア
   ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
   置換された炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多環
   式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
   連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれ
   た１価の基を示す）で表される芳香族モノアミンで封止
   された、一般式（２）〔化４〕 【化４】 （式中ＸおよびＲは、前記に同じ。）で表される繰り返
   し構造単位を有する熱安定性良好なポリイミド。
3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フタ
   ル酸である請求項１記載の熱安定性良好なポリイミド。
4. 【請求項４】 芳香族モノアミンが、アニリンである請
   求項２記載の熱安定性良好なポリイミド。
5. 【請求項５】 一般式（４）〔化５〕 【化５】 （式中、Ｒは−Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数
   １〜３のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒを示
   す。）で表されるジアミノベンゼン類と、このジアミン
   化合物１モル当り、０．８〜１．０モル比の式（５）
   〔化６〕 【化６】 （式中Ｘは、前記に同じ。）で表されるテトラカルボン
   酸二無水物を、前記ジアミン化合物と前記テトラカルボ
   ン酸二無水物とのモル数の差をｍとしたとき、２×ｍの
   ０．５〜３．０倍量の式（１）〔化７〕 【化７】 （式中Ｚは、前記に同じ。）で表される芳香族ジカルボ
   ン酸無水物の存在下に反応させて得られる請求項１記載
   の熱安定性良好なポリイミドの製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（５）〔化８〕 【化８】 （式中Ｘは、前記に同じ。）で表されるテトラカルボン
   酸二無水物と、このテトラカルボン酸二無水物１モル当
   り、０．８〜１．０のモル比の式（４）〔化９〕 【化９】 （式中Ｒは、前記に同じ。）で表されるジアミノベンゼ
   ン類を、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン
   とのモル数の差をｎとしたとき、２×ｎの０．５〜３．
   ０倍量の式（３）〔化１０〕 【化１０】Ｙ−ＮＨ₂ （３） （式中Ｙは、前記に同じ。）で表される芳香族モノアミ
   ンの存在下に反応させて得られる請求項２記載の熱安定
   性良好なポリイミドの製造方法。
7. 【請求項７】 式（２）で表される繰り返し単位構造を
   有するポリイミドの前駆体である下記式（６）〔化１
   １〕 【化１１】 （式中ＸおよびＲは、前記に同じ。）で表されるポリア
   ミド酸をジメチルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度
   で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度の値が
   ０．０１〜３．０ｄｌ／ｇである請求項１または２記載
   の熱安定性良好なポリイミド。
8. 【請求項８】 式（２）で表される繰り返し単位構造を
   有するポリイミド０．５ｇを、９重量部のｐ−クロロフ
   ェノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒１００ｍ
   ｌに溶解した後、３５℃において測定した対数粘度の値
   が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇである請求項１または２記
   載の熱安定性良好なポリイミド。
9. 【請求項９】 請求項１または２記載のポリイミドを含
   有する組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１または２記載のポリイミドを
    含有する耐熱性ポリイミドフィルム。