JPH0977909A

JPH0977909A - 熱硬化性樹脂用難燃剤

Info

Publication number: JPH0977909A
Application number: JP23295295A
Authority: JP
Inventors: Setsuo Nishibori; 節夫西堀
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間安定して保存できる熱硬化性樹脂用難
燃剤を提供する。【解決手段】分子量分布が１．０３５以上で重量平均
分子量が１６００以下のトリブロモフェノール変性臭素
化エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂用難燃剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂に好適
に用いられる難燃剤、該難燃剤を用いて製造した積層
板、および該積層板を用いた電子電気機器に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂に用いられる難燃剤として
リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤が知られている。

【０００３】ところで、通常熱硬化性樹脂に使用される
難燃剤には、樹脂を成形加工するとき、または成形品を
使用するときに受ける熱履歴に耐えうる耐熱性が要求さ
れる。さらに、熱硬化性樹脂の製造に際しては、比較的
低粘度の液状低重合物を重合させるばあいが多いので、
比重の大きい難燃剤を均一状態に分散させ長時間保存す
るのは困難である。このため、樹脂のプレポリマーと相
溶性に優れた難燃剤が必要とされている。

【０００４】ところが、リン系難燃剤は、樹脂との相溶
性および耐水性が充分でないことに加え、ハロゲン系難
燃剤と比較して難燃性も劣り、かつ耐熱性が充分でない
などの問題点を有する。一方、ハロゲン系難燃剤は、一
般にプレポリマーとの相溶性、耐熱性および成形性など
に問題があり、従来より、難燃剤成分として必須とされ
るハロゲン化合物の改良が種々行なわれてきた。たとえ
ば特開昭５９−５３５２３号公報には、一般式：

【０００５】

【化６】

【０００６】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ａは１
〜３、ｍは１〜２、ｎは１〜２の整数、Ｒ⁴は炭素数１
〜４のアルキリデン基またはアルキレン基を示し、Ｒ⁵
はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わさ
れる化合物が提案されている。

【０００７】また特公昭５２−１６１３０号公報には、
一般式：

【０００８】

【化７】

【０００９】（ただし、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン
原子、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基などの芳香族またはハロゲン原子、ｍおよびｍ´は０
〜４の整数、ｎおよびｎ´は１〜５の整数であり、１≦
ｎ＋ｍ≦５、１≦ｎ´＋ｍ´≦５である）で表わされる
化合物が提案されている。

【００１０】しかしながら特開昭５９−５３５２３号公
報および特公昭５２−１６１３０号公報に記載の難燃性
化合物は、その製造方法上、モノグリシジルエーテルを
ジヒドロキシ化合物１モルに１〜３モル反応させてえら
れる低分子化合物であり、モノグリシジルエーテルが２
モル未満のばあいは、未反応のフェノール性水酸基が残
存するため耐熱性が低下する。また、２モル以上のばあ
いは反応性の高いモノグリシジルエーテルが残存し、樹
脂に添加、配合した際に樹脂液のゲル化その他、好まし
くない制御不可能な副反応を起こしたり、保存安定性が
不良になるなどの障害が発生する。

【００１１】こうした難燃性ハロゲン化合物の問題点を
改良した難燃剤が特公平６−４９７９７号公報に提案さ
れている。この難燃剤は、式（Ｉ）：

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ａは−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂-、−Ｏ
−または

【００１４】

【化９】

【００１５】基を示す。Ｒ⁶はＨまたはＣＨ₃基を示す。
ＹはＢｒ、Ｃｌ、ＣＨ₃基またはＨを示す。ｍおよびｎ
は１〜４の整数を示す。ｓは平均値であって０．１〜
１．０の数値を示す）で示されるエポキシ化合物１モル
に対し、式（ＩＩ）：

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ⁷はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖も
しくは分岐のアルキル基を示す。ＸはＣＩ、Ｂｒまたは
Ｉを示す。ｑは０〜４の整数を、ｐは１〜５の数字をそ
れぞれ示す。ただし、ｐ＋ｑ≦５である）で示されるハ
ロゲン化フェノール１．８０〜１．９９モルを反応させ
てえられる反応生成物を必須成分として含有するもので
ある。

【００１８】この難燃剤は前記のハロゲン化合物に比し
て難燃性や保存安定性に優れたものであるが、冬季、厳
寒地あるいは比較的低温でかつ温度差の大きい地域にお
いてドラム、ローリーでの輸送中あるいはストックタン
クで保管中など、その輸送や保存の形態によっては濁り
が生じ、極端なばあいは固化してしまうこともある。そ
のばあい、加熱して溶解させると使用できなくはない
が、多量の処理は困難であり、また濁りや一部固化した
状態で熱硬化性樹脂に添加混合すると充分に相溶せず、
えられる硬化した樹脂の電気的特性や機械的特性を低下
させたり、外観不良を生ずることがある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、この難燃
剤の保存安定性を向上させるため種々の改良を試みた
が、その過程で、保存安定性とΔヘイズ値が相関してお
り、Δヘイズ値が２０以下、とくに１０以下にするとき
に優れた保存安定性がえられることを見出した。さらに
この知見を検討し、Δヘイズ値を２０以下にするために
は分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を１．
０３５以上とし、かつ重量平均分子量を１６００以下と
すればよいことを見出し、本発明を完成した。

【００２０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
（Ｉ）：

【００２１】

【化１１】

【００２２】Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、ｍは１〜４の整数、
ｎは１〜４の整数、ｒは０または正の整数）で表わされ
る化合物の混合物であって、分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量の比、以下同様）が１．０３５以上で
かつ重量平均分子量が１６００以下であるトリブロモフ
ェノール変性臭素化エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂用
難燃剤に関する。

【００２３】また、本発明は、式（ＩＩ）：

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式中、Ａ、Ｒ³、ｍ、ｎおよびｒは前記
と同じ）で表わされる臭素化エポキシ樹脂と式（ＩＩ
Ｉ）：

【００２６】

【化１３】

【００２７】で表わされるトリブロモフェノールとを反
応器に仕込み、チッ素雰囲気下減圧状態で加熱すること
により反応を開始させてえられる樹脂を含む熱硬化性樹
脂用難燃剤に関する。

【００２８】さらにまた、本発明は、本発明の難燃剤と
熱硬化性樹脂とを含む組成物が含浸された紙が積層され
てなる難燃性積層板に関する。また、かかる難燃性積層
板が組み込まれてなる電子電気機器にも関する。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の難燃剤の有効成分である
トリブロモフェノール変性臭素化エポキシ樹脂は、前記
式（Ｉ）で表わされるもの、および式（ＩＩ）の臭素化
エポキシ樹脂と式（ＩＩＩ）のトリブロモフェノールと
を特定の条件下で反応させてえられるものである。

【００３０】式（Ｉ）において、Ａが

【００３１】

【化１４】

【００３２】Ｒ³がＨ、ｍおよびｎがいずれも２〜３の
ものが好ましく、とくにＡが

【００３３】

【化１５】

【００３４】でＲ³がＨ、ｍおよびｎがいずれも２であ
るものが好ましい。

【００３５】式（Ｉ）の樹脂または式（ＩＩ）と式（Ｉ
ＩＩ）との反応生成物は、片末端がトリブロモフェノー
ル変性されたものと両末端がトリブロモフェノール変性
されたものの混合物であり、またｒが０または正の整数
である化合物の混合物でもある。重量平均分子量の上限
が１６００であるのでｒの上限は６、通常４までであ
る。

【００３６】本発明の基礎となる知見は前記のとおり、
Δヘイズ値を２０以下にすると長期の保存安定性がさら
に向上することであり、そのため、分子量分布を１．０
３５以上に、および重量平均分子量１６００以下に選定
したものである。

【００３７】分子量分布は大きくなればそれだけ固化し
にくくなり好ましいが粘度が高くなり加工上問題が生ず
るため１．０８以下とするのが好ましい。１．０３５未
満となるとΔヘイズ値を２０以下にするのが難しくな
る。

【００３８】重量平均分子量は１６００以下であり、こ
れより大きくなれば粘度が高くなるとともに、熱硬化性
樹脂に配合し積層板を作製したばあい紙基材に対する含
浸がわるくなり、層間剥離を起こしやすくなる。重量平
均分子量は分子構造から自ずと好ましい下限が決まる
が、約１３８０を下回ると分子量分布を１．０３５以上
にすることが難しくなる。

【００３９】本発明の難燃剤は、たとえば式（ＩＩ）の
臭素化エポキシ樹脂と式（ＩＩＩ）のトリブロモフェノ
ールとを反応させてえられる。好ましい式（ＩＩ）の臭
素化エポキシ樹脂としては、たとえばつぎの式（ＩＶ）
のものの混合物があげられる。

【００４０】

【化１６】

【００４１】ｎは０または１〜４の整数であり、混合物
としてｎの平均値が０．１５〜０．４２、とくに０．１
７〜０．２８のものが好ましい。これはエポキシ当量に
して３７５〜４５０、とくに３８０〜４１０に相当す
る。

【００４２】式（ＩＩＩ）で示されるトリブロモフェノ
ールとしては２，４，６−トリブロモフェノールなどが
あげられる。

【００４３】反応条件としては、たとえば臭素化エポキ
シ樹脂（ＩＩ）とトリブロモフェノール（ＩＩＩ）を混
合し、溶媒の存在下、チッ素雰囲気下減圧状態で第三級
アミンを触媒として加え、加熱して反応を開始させる。
加熱により反応系は加圧状態になるが、その加圧状熱を
保ちながら約３〜５時間反応させる。

【００４４】臭素化エポキシ樹脂（ＩＩ）とトリブロモ
フェノール（ＩＩＩ）の反応割合は、難燃剤として高臭
素含量のものが有利な点から臭素化エポキシ樹脂（Ｉ
Ｉ）１モルに対してトリブロモフェノール（ＩＩＩ）を
１．５〜２モル、とくに１．７〜１．９５モル用いるの
が好ましい。

【００４５】用いる反応溶媒としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケト
ンなどがあげられる。これらの溶媒は難燃剤の溶剤とし
ても用いることができる。この点から特にトルエンが好
ましい。

【００４６】ついで反応系をチッ素置換してチッ素雰囲
気とし、さらに減圧する。反応開始前に減圧状態のチッ
素雰囲気とすることは、分子量分布の大きい反応生成物
をうる点から重要である。減圧は約−０．６〜−０．１
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、通常約−０．４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとするの
が好ましい。

【００４７】減圧状態のチッ素雰囲気下で触媒を加えた
のち加熱することにより反応を開始させる。触媒の添加
はチッ素置換の後に行なう。触媒は第三級アミンであ
り、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルアニリン、トリアリルアミン、トリオクチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、ラウリルジメチルアミ
ン、ピリジン、ピコリン、キノリンなどがあげられ、触
媒効果と反応時間の点からトリエチルアミン、トリブチ
ルアミンが好ましい。触媒は臭素化エポキシ樹脂の０．
００１〜１重量％の範囲で添加する。

【００４８】加熱によって反応を開始させ、反応温度８
０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃を３〜５時
間維持して反応を進める。加熱により反応系内の圧力が
上昇し加圧状態となるが、その加圧状態下で反応を進め
る。通常０．２〜２．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下で行な
うのが好ましい。

【００４９】えられた反応生成物、すなわちトリブロモ
フェノール変性臭素化エポキシ樹脂は分子量分布が１．
０３５以上で重量平均分子量が１６００以下のものであ
る。

【００５０】重量平均分子量

【００５１】

【外１】

【００５２】および数平均分子量

【００５３】

【外２】

【００５４】はＧＰＣ分析によりえ、その値から分子量
分布

【００５５】

【外３】

【００５６】を求めた。これらの計算はつぎの式に従っ
て行なった。

【００５７】

【外４】

【００５８】で各成分のＧＰＣ分析の面積比（％）、各組成のｎｉ＝各組成の面積比（％）／各組成の推定分
子量ＧＰＣの分析条件はつぎのとおりである。

【００５９】分析装置：（株）島津製作所製のＳＰＤ−
６Ａ試料：０．５重量％のＴＨＦ溶液とする。

【００６０】温度：４０℃ 注入量：５０μｌ流速：ＴＨＦ１．０ｍｌ／分カラム：（株）東ソー製のＧ４０００ＨＸＬ１本、Ｇ
３０００ＨＸＬ１本、Ｇ１０００ＨＸＬ２本検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）えられたトリブロモフェノール変性臭素化エポキシ樹脂
（以下、「変性臭素化エポキシ樹脂」ということもあ
る）を希釈してΔヘイズ値を２０以下のものにする。希
釈溶剤は反応溶媒と同一でも異なっていてもよい。たと
えばメチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどがあ
げられるが、溶解性の点からメチルエチルケトンまたは
メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤が好ましい。
固形分濃度は６０〜８０重量％程度とするのが好まし
い。

【００６１】希釈の際、希釈溶剤を添加後、必ず一旦加
熱して溶解させ均一溶液とすることが重要である。一旦
均一な溶液にしないと保存安定性が不良となる。加熱温
度は８０〜１１０℃程度が適当である。

【００６２】本発明において、Δヘイズ値は長期保存安
定性を評価するための目安として用いている曇り（ヘイ
ズ）の程度を表わす値であり、つぎの方法により測定す
る。

【００６３】（ヘイズ値）後述する製造例２の反応生成
物を長期間保存して固化させたものを種晶として用い、
各製造例で製造し希釈調製した難燃剤溶液に該種晶を５
００ｐｐｍ添加し、５℃で６時間保存する。種晶添加直
後からのヘイズの変化量をΔヘイズ値とする。ヘイズ値
は、スガ試験機械（株）製のＤＩＧＩＴＡＬＨＡＺＥ
ＣＯＭＰＵＴＥＲで測定した。

【００６４】Δヘイズ値が大きくなると長期間、とくに
冬期の長期間（３カ月以上）の保存安定性に劣る。実用
上（３カ月以上）使用可能な難燃剤溶液のΔヘイズ値は
２０以下、とくに１０以下、さらに０〜５が好ましい。
Δヘイズ値が３０のものは冬期では３０日間で固化して
しまう。

【００６５】本発明はかくしてえられるΔヘイズ値が２
０以下の変性臭素化エポキシ樹脂溶液を主成分とする難
燃剤であるが、所望により、他の臭素系難燃剤、塩素系
難燃剤、リン系難燃剤、含ハロゲン含リン系難燃剤、水
酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ホウ酸亜鉛などの無機系難燃剤、臭素化エポキシ樹
脂、桐油、メラミン、メラミンイソシアヌレート、酸化
防止剤、可塑剤、安定剤、充填剤、染料、顔料、溶媒な
どを配合することができる。

【００６６】本発明の難燃剤は熱硬化性樹脂に添加して
使用する。

【００６７】熱硬化性樹脂に対する本発明の難燃剤の配
合量は、熱硬化性樹脂１００部（重量部、以下同様）に
対して通常２〜５０部である。配合量が２部を下回ると
満足すべき難燃性がえられず、他方５０部を超えると樹
脂の物性に対し好ましくない影響を与える恐れがあるの
みでなく、経済性の面から不利となる。

【００６８】熱硬化性樹脂としては、たとえばフェノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂などがあ
げられる。

【００６９】本発明の難燃剤が配合された熱硬化性樹脂
組成物は、それぞれの樹脂特性に応じて種々の用途・分
野で使用される。たとえば各種の成形品、フィルム、積
層板、樹脂含浸紙、染料、接着剤などに有用である。

【００７０】これらのうち、難燃剤配合熱硬化性樹脂組
成物を紙に含浸させ、これを積層し加熱プレスして硬化
させてえられる難燃性積層板は、従来、層間剥離が生ず
ることもあり難燃化が難しかったのであるが、本発明の
難燃剤を用いることにより層間剥離が生じず、かつ寸法
安定性、耐熱性などに優れた積層板がえられる。こうし
た積層板はプリント基板に使用されうる。プリント基板
に用いるばあい、熱硬化性樹脂として電気的特性に優れ
たフェノール樹脂が好適である。そのばあい、紙として
はクラフト紙などが用いられる。

【００７１】この難燃性積層板は、テレビジョン受像
機、ビデオテープレコーダー、各種音響機器、移動電
話、洗濯機、Ｗ型エアコンなどの電子電気機器に組み込
まれ、それらの機器の難燃化に貢献する。

【００７２】

【実施例】以下、製造例および実施例をあげて本発明を
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

【００７３】製造例１２リットル容のオートクレーブに前記式（ＩＶ）の臭素
化エポキシ樹脂（エポキシ当量３４０）６８０ｇ（１モ
ル）と２，４，６−トリブロモフェノール６１２ｇ
（１．８５モル）とトルエン１７０ｇを仕込み、オート
クレーブ内を−０．６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに減圧しチッ素ガ
スを導入したのち大気圧に戻した。このチッ素置換操作
を再度繰り返したのち３回目はチッ素置換後オートクレ
ーブ内を大気圧ではなく−０．４ｋｇ／ｃｍ²Ｇの減圧
状態に止めた。触媒としてトリブチルアミン８ｇを加え
たのち加熱して反応を開始させた。１３５℃に昇温した
ときオートクレーブ内は１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧状
態となったが、その加圧下１３５℃の温度で５時間反応
させた。この反応生成物に固形物含量が７５重量％とな
るようにメチルエチルケトンを加え、８０〜８５℃で１
時間撹拌下に加熱して固形物を完全に溶解し、均一な難
燃剤溶液をえた。

【００７４】えられた反応生成物をＧＰＣで分析したと
ころ、つぎの式（Ａ）〜（Ｆ）の化合物の混合物（ただ
し、（Ｄ）〜（Ｆ）は検出されなかった）と推定される
トリブロモフェノール変性臭素化エポキシ樹脂であり、
分子量分布

【００７５】

【外５】

【００７６】が１．０１５、重量平均分子量

【００７７】

【外６】

【００７８】が１３０１のものであり、またそのΔヘイ
ズ値は４６．２のものであった。

【００７９】

【化１７】

【００８０】製造例２〜１０表１に示す臭素化エポキシ樹脂（ＢｒＥＰＯ）、２，
４，６−トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、触媒を用
い、同表に示す反応条件で反応させ、それぞれトリブロ
モフェノール変性臭素化エポキシ樹脂をえた。

【００８１】えられた変性臭素化エポキシ樹脂を製造例
１と同様にしてＧＰＣで分析し、各化合物の推定含有割
合、

【００８２】

【外７】

【００８３】を調べ、かつΔヘイズ値を測定した。結果
を表１に示す。

【００８４】なお、表１中、触媒の欄のＴＢＡはトリブ
チルアミン、ＴＥＡはトリエチルアミン、ＤＭＢＡはジ
メチルブチルアミンを示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】なお、参考までに製造例４でえられたトリ
ブロモフェノール変性臭素化エポキシ樹脂のＧＰＣ分析
チャートを図１に示す。

【００８７】実施例１各製造例でえられた反応生成物をそのまま用い、市販の
桐油を含むフェノール樹脂７０部を含有するフェノール
樹脂のメタノール溶液１００部にそれぞれの製造例でえ
た反応生成物２０部およびジフェニルクレジルホスフェ
ート１０部を加え均一に溶解させて樹脂ワニスをえた。
この樹脂ワニスをクラフト紙（厚さ１ｍｍ、縦１５０ｍ
ｍ、横１００ｍｍ）に含浸させたのち、８０℃で２０分
間予備乾燥し、予備乾燥した含浸クラフト紙を８枚重ね
合せ、加熱プレスにより１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²
の条件下に３分間プレスし、積層板を作製した。

【００８８】えられた樹脂量５５重量％の積層板を、さ
らに１６０℃で３時間処理したのち、ＵＬ−９４所定の
方法により難燃性および物理的性質を評価した。

【００８９】結果を表２に示す。

【００９０】［試験条件および評価法］（１）ワニスの保存安定性：−２０℃で４８時間放置後
の状態を肉眼で判定。

【００９１】（２）燃焼性：ＵＬ−９４準拠。

【００９２】（３）絶縁抵抗：４０℃、９２％ＲＨの条
件下で９６時間放置後、ＪＩＳＣ６４８１に準じて実
施。

【００９３】（４）ハンダ耐熱性：２６０℃で３０秒間
保持後の外観を肉眼で判定。

【００９４】（５）積層板の寸法安定性：２２０℃で１
時間保持後の外観を肉眼で判定。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば長期間安定して保存でき
る熱硬化性樹脂用難燃剤およびそれを用いてえられる難
燃性積層板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例４でえられたトリブロモフェノール変性
臭素化エポキシ樹脂のＧＰＣのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）：【化１】Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の
整数、ｒはＯまたは正の整数である）で表わされる化合
物の混合物であって、分子量分布（重量平均分子量／数
平均分子量の比）が１．０３５以上でかつ重量平均分子
量が１６００以下であるトリブロモフェノール変性臭素
化エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂用難燃剤。
【請求項２】分子量分布の上限が１．０８である請求
項１記載の難燃剤。
【請求項３】重量平均分子量の下限が１３８０である
請求項１記載の難燃剤。
【請求項４】式（Ｉ）中のＡが【化２】で、Ｒ³がＨで、ｍおよびｎがいずれも２である請求項
１〜３のいずれかに記載の難燃剤。
【請求項５】熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である請
求項１〜４のいずれかに記載の難燃剤。
【請求項６】トリブロモフェノール変性臭素化エポキ
シ樹脂のΔヘイズ値が２０以下である請求項１〜５のい
ずれかに記載の難燃剤。
【請求項７】トリブロモフェノール変性臭素化エポキ
シ樹脂のΔヘイズ値が１０以下である請求項１〜５のい
ずれかに記載の難燃剤。
【請求項８】式（ＩＩ）：【化３】（式中、Ａは−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または【化４】Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の
整数、ｒは０または正の整数）で表わされる臭素化エポ
キシ樹脂と式（ＩＩＩ）：【化５】で表わされるトリブロモフェノールとを反応器に仕込
み、チッ素雰囲気下減圧状態で加熱することにより反応
を開始させてえられる樹脂を用いる請求項１〜７のいず
れかに記載の難燃剤。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の難燃剤
と熱硬化性樹脂とからなる組成物が含浸された紙が積層
されてなる難燃性積層板。
【請求項１０】プリント基板である請求項９記載の積
層板。
【請求項１１】請求項９〜１０のいずれかに記載の難
燃性積層板が組み込まれてなる電子電気機器。
【請求項１２】テレビジョン受像器、ビデオテープレ
コーダー、音響機器、移動電話である請求項１１記載の
電子電気機器。