JPH0978045A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着力を向上させ、耐熱性を付与する。 【解決手段】 同一粒子内に組成比が異なる共重合体を
有する構造で、所定のゲル／ゾル重量比を有するビニル
ピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含
むラテックスと熱硬化性樹脂とを含んでなる接着剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物に関
し、特に、繊維材料とゴムとを接着するために使用する
新規な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、タイヤ、コンベヤベルト、ベ
ルト、ホース及び空気バネ等のゴム物品の補強用に、フ
ィラメント、コード、ケーブル、コード織物及び帆布等
の形態で繊維材料を使用している。

【０００３】繊維材料とゴムとの結合性は、ゴム物品の
製品寿命、製品の諸性能を左右する主な要因となる。

【０００４】そこで、従来より繊維材料とゴムの結合力
を得るために、樹脂をゴムラテックス中に溶解あるいは
混合させてなる接着剤組成物を使用している。

【０００５】ここにおいて、樹脂としては、繊維材料と
結合力のある、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂など
のフェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂や、ウレア
−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらの１種若
しくは複数種を混合して使用している。中でも、レゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂が最も広く使用されてい
る。

【０００６】また、ゴムラテックスとしては、ビニルピ
リジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテック
ス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス及び天然
ゴムラテックス等のうち、１種あるいは複数種を混合し
て使用している。中でも、ビニルピリジン−スチレン−
ブタジエン三元共重合体ラテックスが最も広く使用され
ており、主な組成は、ビニルピリジン１５重量％、スチ
レン１５重量％、ブタジエン７０重量％である。

【０００７】これらの接着剤の使用方法としては、繊維
材料に接着剤を塗布後、熱処理を行い接着剤と繊維材料
とを結合させ、かかる後に、この繊維材料を配合ゴムに
埋設して、加硫と同時に、配合ゴムと繊維材料とを結合
させるのが一般的である。この方法に用いられる接着剤
は、いわゆるゴムラテックス系の接着剤で、ゴム加硫系
接着剤と呼称される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、省エ
ネルギーの観点から、タイヤ等は軽量化が進み、ゴム中
に埋設された補強用繊維及びその接着剤に対する熱的・
動的入力は益々大きく、厳しくなる傾向にあるため、製
品を構成する様々の部材の強度、モジュラス及び破壊寿
命等の向上が望まれると同時に、繊維−ゴム間の接着力
の向上も望まれる。

【０００９】しかしながら、従来のビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエン三元共重合体ラテックスにあって
は、例えばレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂との混合
比率を変えることによって、繊維側に強固に結合させよ
うとすると、ゴム側への結合力が低下し、また逆に、ゴ
ム側への結合力を増大させようとすると、繊維側への結
合力が低下してしまうという不都合があった。

【００１０】また、とりわけ、ビニルピリジン−スチレ
ン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスとレ
ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤では、
熱的刺激に対する効果が不十分であった。

【００１１】例えば、特公平１−４９３０９号公報に記
載の発明によると、ゴムラテックス中の共重合体粒子を
二重構造にすることにより、高価なビニルピリジン単量
体の使用量を少なくすると同時に、接着力の向上を図っ
ているが、この場合、高温下での接着力は不満足なもの
である。

【００１２】また、特開平３−１６３１８１号公報に記
載の発明によると、ゴムラテックス中の共重合体粒子を
二段の連続重合で作製し、その第１段目及び第２段目を
構成する共重合体の組成比を所定の範囲内に規定するこ
とによって、高温下での接着力の向上を図っているが、
近年のタイヤ等の高性能化、生産性向上のための高温加
硫など、益々厳しくなる熱的入力に対しては、十分とは
言い難い。

【００１３】本発明は、上記従来の不都合に鑑み、繊維
材料とゴムの接着力を高めると共に、高温下における接
着力の低下を防止して耐熱性を有する接着剤組成物を提
供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、以下の構成とする。ビニルピリジン５〜
１５重量％、好ましくは７〜１３重量％、スチレン３５
〜８０重量％、好ましくは４３〜７７重量％、ブタジエ
ン５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で構成
される単量体混合物（ａ）と、ビニルピリジン５〜２０
重量％、好ましくは７〜１８重量％、スチレン１０〜４
０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、ブタジエン４
５〜７５重量％、好ましくは４７〜７３重量％で構成さ
れる単量体混合物（ｂ）とを分割重合させて得られる、
同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有するビニルピ
リジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含む
ラテックスと熱硬化性樹脂とを含んでなる接着剤組成物
で、前記共重合体粒子のトルエン浸漬抽出法によるゲル
／ゾル重量比が１３〜４０／８７〜６０、好ましくは１
７〜３３／８３〜６７であることを特徴とする。

【００１５】また、前記単量体混合物（ａ）より得られ
た共重合体（以下「共重合体（ａ）」という。）と前記
単量体混合物（ｂ）より得られた共重合体（以下「共重
合体（ｂ）」という。）の重量比が８０〜４０／２０〜
６０、好ましくは７５〜４５／２５〜５５であることを
特徴とする。

【００１６】また、前記熱硬化性樹脂が、レゾルシン−
ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする。

【００１７】また、前記ラテックスの固形分１００重量
部に対して、熱硬化性樹脂を固形分で８〜３０重量部、
好ましくは１２〜２２重量部配合することを特徴とす
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明では、ビニルピリジンとし
ては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５
−エチル−２−ビニルピリジン等の内、１種または２種
以上を使用することができる。

【００１９】また、スチレンとしては、α−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、
ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の
内、１種または２種以上を使用することができる。

【００２０】また、ブタジエンとしては１，３−ブタジ
エンの他に、２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪
族共役ジエン系モノマーの１種または２種以上を使用す
ることができる。

【００２１】尚、本発明の共重合体ラテックスは公知の
分割重合法で重合される。重合に際しては、公知の乳化
剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。

【００２２】乳化剤としては脂肪酸のアルカリ金属塩、
ロジン酸のアルカリ金属塩、ホルムアルデヒド縮合ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、高級アルコールの硫酸エ
ステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩等のアニオン性界面活性剤或いはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、
アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
の１種または２種以上で用いられる。

【００２３】このような乳化剤の使用量は通常全単量体
１００重量部に対し０．１〜８重量部で好ましくは１〜
５重量部である。

【００２４】重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、
又はレドックス系開始剤、又は過酸化ベンゾイル等の油
溶性開始剤が使用できる。

【００２５】連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメル
カプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等の単官能アルキ
ルメルカプタン類、例えば、１，１０−デカンジチオー
ル、エチレングリコールジチオグリコレート等の２官能
メルカプタン類、１，５，１０−カンジトリチオール、
トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３
官能メルカプタン類、例えば、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート等の４官能メルカプタン類、
ジスルフィド類、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、臭
化エチレンなどのハロゲン化合物、α−メチルスチレン
ダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、ジペンテ
ン、アリルアルコールなどが使用できる。

【００２６】これらは単独または２種以上を組み合わせ
て用いられる。このような分子量調整剤の使用量は通常
全単量体１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ま
しくは０．１〜３重量部である。

【００２７】なお、本発明のラテックスは上記以外に必
要に応じてスチレン化フェノール類、ヒンダートフェノ
ール類などの老化防止剤、シリコン系、高級アルコール
系、鉱物油系の消泡剤、その他反応停止剤、凍結防止剤
等の添加剤を使用してもよい。

【００２８】また、熱硬化性樹脂としては、レゾルシン
−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール誘導体−ホルムアルデ
ヒド樹脂等、具体的には、ｍ−３，５−キシレノール−
ホルムアルデヒド樹脂、５−メチルレゾルシン−ホルム
アルデヒド樹脂等の、加熱により、あるいは、熱とメチ
レンドナーを与えることにより、硬化あるいは高分子量
化する熱硬化型樹脂のうち１種または２種以上を使用す
ることができる。

【００２９】かかる樹脂は、好ましくはアルカリ触媒下
で合成されたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、同
じくアルカリ触媒下で合成されたウレア−ホルムアルデ
ヒド縮合物、あるいは同じくアルカリ触媒下で合成され
たレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と酸性または中
性下で合成されたフェノール誘導体−ホルムアルデヒド
縮合物との混合物である。

【００３０】繊維材料としては、ゴム物品補強用に使用
される全ての繊維材料に適用でき、例えば、レーヨン、
ビニロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−
ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維、パラフェニレンテ
レフタルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維、ポ
リエチレンテレフタレート、ＰＥＮに代表されるポリエ
ステル繊維等が挙げられる。

【００３１】更に、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステ
ル繊維等の繊維材料については、繊維の重合・紡糸延伸
過程において、または後処理において、フェノール誘導
体−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物、または、
イソシアネート化合物等によって加工した後に適用する
こともでき、更に、電子線、マイクロ波、プラズマ処理
等で予め処理加工した後にも適用できる。

【００３２】尚、これらの繊維材料の形態はコード、ケ
ーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コード織
物、帆布等のいずれでも良い。

【００３３】本発明の接着剤組成物の使用方法として
は、接着剤組成物液に繊維材料を浸漬する、ドクターナ
イフまたはハケで塗布する、スプレーで吹き付け塗布す
る、あるいは粉体化して吹き付け塗布する等、いずれの
方法でも良く、特に制限されない。

【００３４】繊維材料の接着処理加工としては、塗布等
の後、１００〜２５０℃の温度での熱処理、あるいは電
子線、マイクロ波、赤外線またはプラズマ等を利用した
処理が挙げられる。

【００３５】更に、本発明の接着剤組成物の適用物品と
しては、タイヤ、コンベアベルト、ベルト、ホース、空
気バネ等のあらゆるゴム物品が挙げられる。

【００３６】本発明の作用を以下に説明する。ラテック
ス中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合
体粒子を構成する共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とで
組成比を異ならせた理由は以下の通りである。

【００３７】即ち、粒子中に二重結合を与えるブタジエ
ン成分は、主に加硫工程中、その他の高温下使用時に、
配合ゴムから移行・拡散する架橋剤により架橋反応を生
じ、架橋の結果、以下の作用を示す。

【００３８】第１は、架橋により、架橋の前後で接着剤
層の体積及びモジュラス変化が生じ、その変化が大きい
程接着力の耐久性を損なう。架橋反応は高温下において
特に進行するため、高温下での接着劣化が大きくなる。
よって、この点からは、ブタジエン成分は少ない方が好
ましい。

【００３９】第２は、加硫初期に、熱により接着剤層と
被着ゴムは相溶化し、粒子とゴム中のポリマーが絡み合
い、架橋することで接着剤層−ゴム間の界面結合力を得
る。よって、この点からは、ブタジエン成分が必要とな
る。

【００４０】これらの作用に鑑みて、従来のホモ組成構
造のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラ
テックスは、ブタジエン含量約７０重量％付近のものを
広く用いている。

【００４１】ブタジエン含量が少ない共重合体（ａ）を
用いたホモ粒子は、架橋による体積・モジュラス変化の
影響が少なく、接着力の耐久性を向上させる作用が期待
できるが、一方、被着ゴムへの相溶化で粒子内の共重合
体の分子鎖と被着ゴムポリマー間で混合しにくくなり、
ブタジエン量が少ないため架橋が少なくなり、接着剤層
−ゴム間の界面結合力が小さく、その結果、接着のレベ
ルが低くなって、特にブタジエン含量が４０％以下の場
合には粒子の被着ゴムへの相溶化が著しく小さくなり、
界面結合力がほとんど発生せず、容易に接着剤−ゴム間
で接着破壊を起こすという不都合がある。

【００４２】よって、本発明者らは、接着力の向上及び
高温下での接着力低下防止のために、同一粒子内に従来
通りのブタジエン含量（約７０重量％）の共重合体
（ｂ）とブタジエン含量が少ない共重合体（ａ）を有す
る構造とした（図１参照）。

【００４３】即ち、ブタジエン含量が少ない単量体混合
物（ａ）と、従来レベルのブタジエン含量の単量体混合
物（ｂ）とを分割して重合した粒子は、加硫初期に、共
重合体粒子とゴムポリマー分子鎖の絡み合い、共重合体
粒子内の共重合体（ｂ）が共加硫することで、従来と同
様の接着剤−ゴム界面結合力が得られ、また同時に、粒
子全体ではブタジエン含量が少なくなるため、加硫や製
品使用時等で熱的入力が高温または長時間となるとき、
架橋反応に伴う体積およびモジュラス変化による影響が
少なくなり、接着力、特に耐熱耐久性を向上させること
ができる。

【００４４】また、共重合体（ａ）の組成が、ビニルピ
リジン５〜１５重量％、スチレン３５〜８０重量％、ブ
タジエン５〜６０重量％である理由は、ビニルピリジン
が５重量％未満では、接着剤層全体の接着力が低下して
好ましくなく、１５重量％超過では、ラテックスの加硫
反応が促進されて好ましくなく、スチレンが３５重量％
未満では、ラテックス粒子の強度が低下し、接着剤層の
強度低下、延いては接着力の低下に繋がり、８０重量％
超過では、ラテックス粒子が硬くなり過ぎ、可撓性が低
下し、製品を高歪下で使用した場合の接着力の低下が激
しくなり、また、ブタジエンが５重量％未満では、架橋
が少なくなって、接着力が低下し、６０重量％超過で
は、ラテックスの架橋が多くなって好ましくないからで
ある。

【００４５】また、共重合体（ｂ）の組成が、ビニルピ
リジン５〜２０重量％、スチレン１０〜４０重量％、ブ
タジエン４５〜７５重量％である理由は、ビニルピリジ
ンが５重量％未満では、接着剤層全体の接着力が低下
し、２０重量％超過では、接着剤が脆くなり好ましくな
く、スチレンが１０重量％未満では、ラテックス粒子、
接着剤層の強度低下を引き起こし、接着力が低下し、４
０重量％超過では、接着剤層と被着ゴムとの共加硫性が
低下し、やはり接着力が低下し好ましくなく、ブタジエ
ン４５重量％未満では、架橋が少なすぎ、７５重量％超
過では、架橋が多くなり、体積及びモジュラス変化によ
る耐久性の低下を引き起こすからである。

【００４６】尚、単量体混合物の重合順序は、単量体混
合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）のどちらが先でもよ
い。この理由は、本発明の共重合粒子においては、重合
中に粒子内の共重合体は熱で流動しており、１つの粒子
内で共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）が熱力学的に安定
な２相分離構造になる（「高分子ラテックス」室井宗
一，森野郁夫 新高分子文庫 ３８〜４４頁）。このた
め、重合順序が逆になっても、性能がほぼ同等となるた
めである。

【００４７】また、トルエン浸漬抽出法によるゲル／ゾ
ル重量比を１３〜４０／８７〜６０にした理由は以下の
通りである。即ち、粒子中のゲル分及びゾル分は以下の
２つの作用で接着力を支配している。

【００４８】第１は、三次元的に緻密な構造でないゾル
分が、ゴム物品加工における加硫工程で、配合ゴムから
移行・拡散する架橋剤により架橋反応を生じ、その結
果、接着剤層の体積及びモジュラスが変化し、接着剤−
繊維材料間、接着剤−ゴム間に応力集中を生じ、接着力
を低下させる作用である。

【００４９】また、第２は、粒子内の可流動成分である
ゾル分によって、接着剤層内の粒子間で粒子を構成する
ポリマー分子鎖がより絡み合うことで強固な接着剤層の
凝集破壊抗力を発生させると共に、接着剤層−ゴム界面
間で、接着剤層内の粒子を構成するポリマー分子鎖とゴ
ム中のポリマー分子鎖とがより絡み合い強固な界面結合
（接着）力を発生させる作用である。

【００５０】また、第１の作用は架橋反応が量的に多
い、高温下、長時間の場合に顕著であり、第２の作用に
ついては、非流動成分であるゲル分はラテックス粒子自
体の強度、ひいては接着剤組成物の強度に寄与するとい
うことも考慮する必要がある。

【００５１】これらより、ゲル分が１３重量％未満、つ
まりゾル分が８７重量％を越えると、架橋反応における
ゾル分の体積およびモジュラス変化が甚だしくなり、接
着剤−繊維材料間、接着剤−ゴム間の応力集中による接
着破壊が顕著になり、また、共重合体粒子のゲル分が減
少することによって、接着剤組成物の強度低下が生じ好
ましくない。一方、ゲル分が４０重量％を越え、つまり
ゾル分が６０重量％未満の場合には、可流動成分が減少
するので、加硫工程の熱で接着剤層と被着ゴムが互いに
相溶化していく過程において、共重合体粒子（特に粒子
内の共重合体（ｂ））とゴム間でのポリマー分子鎖の絡
み合いが低下し、接着剤−ゴム界面結合力が低下し、ま
た粒子間におけるポリマー分子鎖の絡み合いも同様に減
少し、接着剤層の凝集破壊抗力が低下し好ましくない。

【００５２】また、共重合体（ａ）／共重合体（ｂ）重
量比が８０〜４０／２０〜６０である理由は、共重合体
（ｂ）が少な過ぎると、接着剤層内の粒子間、及び粒子
とゴム中のポリマーとの間の架橋が少なくなって、接着
力が低下するからであり、また、共重合体（ｂ）が多い
と、初期接着力は良好であるが、耐熱性が損なわれ、従
来レベルに近づくことになるからである。

【００５３】また、ラテックスと熱硬化性樹脂との混合
割合が、ラテックスの固形分１００重量部に対して、熱
硬化性樹脂を固形分で８〜３０重量部とする理由は、８
重量部未満では、得られる樹脂が柔軟になるため、接着
剤自体の破壊強度が低下し好ましくなく、３０重量部超
過では、接着剤が硬く脆くなり、使用に適さないからで
ある。

【００５４】共重合体を組成比の異なる重合体からなる
構造にするには、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエ
ン三元共重合体ラテックスを構成する単量体の仕込み比
を重合途中で変化させることによりできる。具体的に
は、水にロジン酸カリウム等の乳化剤を溶解させた後、
これに、単量体混合物（ａ）を添加する。更に、リン酸
ナトリウム等の電解質および過酸化物類等を開始剤とし
て加え、重合を行う。その後、所定の転化率に達した
後、単量体混合物（ｂ）を添加し、重合を続ける。その
後、所定の転化率に達した後、反応停止剤を加え、重合
を停止させ、更に、残留する単量体を除去することによ
って、組成比の異なる重合体からなる構造のゴムラテッ
クスが得られる。

【００５５】なお、単量体混合物（ａ）と単量体混合物
（ｂ）の重合順序は、逆でもかまわない。また、ゲル／
ゾル重量比は、重合反応における反応温度、反応率、或
いは連鎖移動剤の種類や量によって調節可能である。

【００５６】製造したゴムラテックスの粒子の組成は、
ＮＭＲ（核磁気共鳴）法にて測定し、チャートのピーク
面積から重合組成比を求める方法、あるいはポリマーの
粘弾性挙動を測定し、その損失から重合組成比を求める
方法などによって、求めることができる。

【００５７】製造したゴムラテックスの粒子の構造につ
いては、かかるラテックス粒子をオスミウム（二重結合
部位に染着性がある）により染色し、透過型電子顕微鏡
により観察することで、一つの粒子内にオスミウム染色
度の異なる共重合体による２相分離の構造を観察でき
る。なお、前述の特開平３−１６３１８１号公報記載の
発明における共重合粒子についても、同様な粒子構造が
観察された。

【００５８】ゴムラテックス中のゲル／ゾル重量比は、
以下の方法（トルエン浸漬抽出法）にて測定できる。

【００５９】即ち、懸濁液の状態の試料ラテックスを乾
燥時のフィルム厚さが０．２ｍｍになるようにガラス板
上に流し、２０℃、６０ＲＨ％の恒温恒湿下に、４８時
間放置し、更に、４０℃、１トル以下の減圧下で４時間
放置し、乾燥フィルムを調製する。

【００６０】次いで、このフィルムを約２ｍｍ角に細分
し、これ（約０．８ｇ）を秤量し、この値をポリマー全
量重量とする。

【００６１】重量を測定したポリマーフィルムを２００
ｍｌのトルエンに浸漬し、容器を密栓し、遮光した４０
℃の恒温槽にて、４０時間放置する。放置後、ポリマー
／トルエン混合液を１００メッシュの金網で濾過し、そ
の濾液を３６００ｒｐｍ（２０℃）で１時間遠心分離す
る。遠心分離後、漿液を５０ｍｌのホールピペットで採
り、２０℃、６０ＲＨ％の恒温恒湿下で、２４時間風乾
後、１２０℃、１トル以下の減圧下でトルエンを除去
し、乾燥させる。乾燥後、デシケータ内で、冷却し、そ
の重量測定によりトルエン可溶分（ゾル分）を算出す
る。この値と先に求めたポリマー全量重量とからゲル／
ゾル重量比を算出する。

【００６２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。（１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液の調製 表１に示す組成の混合物を調製し、室温で８時間熟成し
て、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液を得る。

【００６３】

【表１】 水 ５２４．０１重量部 レゾルシン １５．１２重量部 ホルマリン（３７％） １６．７２重量部 苛性ソーダ（１０％） １１．００重量部

【００６４】（２）ビニルピリジン−スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテックスの調製 （ｉ）比較例３，４，６，８に使用したラテックスの調
製 窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに脱イオ
ン水１３０重量部、ロジン酸カリウム４．０重量部を仕
込み溶解する。

【００６５】これに、表４，５に示した組成の単量体混
合物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタンを仕込み、乳化
する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５
重量部を加え、重合を開始する。

【００６６】単量体混合物（ａ）の反応率が８０〜９０
％に達した後、これに、表４，５に示した単量体混合物
（ｂ）と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
（ｔ−ＤＭＰ）を添加し、更に重合を続ける。

【００６７】表４，５に示した反応率に達した後、ハイ
ドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。次
に、減圧下、未反応単量体を除去し、固形分濃度４１％
のラテックスを得た。得られたラテックスの各ゲル／ゾ
ル重量比を表４，５に示す。

【００６８】（ii）実施例１〜７及び比較例５，７，９
に使用したラテックスの調製 表４，５に示す単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメル
カプタン組成、及び単量体混合物（ｂ）とｔ−ドデシル
メルカプタン組成及び反応率で（ｉ）の調製方法に準じ
て調製する。こうして得られたラテックスの各ゲル／ゾ
ル重量比を表４，５に示す。

【００６９】（iii) 実施例８および比較例１０，１１
に使用したラテックスの調製 窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに脱イオ
ン水１３０重量部、ロジン酸カリウム４．０重量部を仕
込み溶解する。

【００７０】これに、表４，５に示した組成の単量体混
合物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタンを仕込み、乳化
する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５
重量部を加え、重合を開始する。

【００７１】単量体混合物（ｂ）の反応率が８０〜９０
％に達した後、これに表４，５に示した単量体混合物
（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタンを添加し、更に、重
合を続ける。

【００７２】表４，５に示した反応率に達した後、ハイ
ドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。

【００７３】次に、減圧下、未反応単量体を除去し、共
重合体ラテックスを得た。得られたラテックスの各ゲル
／ゾル重量比を表４，５に示す。

【００７４】（iv）比較例１，２、Ｘに使用したラテッ
クスの調製 表４，５に示す単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタ
ン組成、反応率で（ｉ）の調製方法に準じて調製する。
こうして得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表
４，５に示す。

【００７５】（Ｖ）比較例Ｙに使用したラテックスの調
製 （iii)で調製した比較例１のラテックス液４０重量部と
比較例２のラテックス６０重量部とを混合する。

【００７６】（３）接着剤組成物の調製 （１）で調製したレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液
５６６．８５重量部に、（２）で調製したラテックス４
３３．１５重量部を添加した後、室温で１６時間熟成
し、接着剤組成物を得た。

【００７７】（４）コードの作製 繊維材料として、ポリ（１，４−フェニレンテレフタル
アミド）〔商品名：ケブラー、デュポン社製〕の１５０
０ｄの原糸に３２回／１０ｃｍの下撚をかけ、更に、こ
の撚糸２本に対して３２回／１０ｃｍの上撚をかけ、コ
ードを作製した。

【００７８】（５）コードの前処理 （４）で得たコードを、下記表２に示すエポキシ化合物
水溶液に浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、更に２４
０℃で６０秒間熱処理して前処理コードを作製した。

【００７９】

【表２】 ジグリセロールトリグリシジルエーテル １．２０重量部 ナトリウムジオクチルスルホサキシネート ０．０２重量部 苛性ソーダ（１０％） ０．１４重量部 水 ９８．６４重量部

【００８０】（６）前処理コードの接着剤組成物処理 （５）で得たコードを、（３）で得た接着剤組成物に浸
漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０
秒間熱処理して接着剤組成物処理コードを作製した。

【００８１】（７−１）加硫Ｉ （６）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合
の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１７０℃×３０
分、平方センチあたり２０ｋｇの加圧下で加硫する。

【００８２】（８−１）初期接着力の測定 （７−１）で得た加硫物からコードを堀り起こし、３０
ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力
を測定し、これを初期接着力とした。結果を表４，５に
示す。

【００８３】（７−２）加硫II （６）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合
の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１９０℃×３０
分、平方センチあたり２０ｋｇの加圧下で加硫する。

【００８４】（８−２）耐熱接着力の測定 （７−２）で得た加硫物からコードを掘り起こし、前記
と同様に、３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥
離する時の抗力を測定し、これを耐熱接着力とした。結
果を表５，６に示す。

【００８５】（８−３）熱老化後接着力の測定 （７−１）で得た加硫物を窒素で置換したガラス管内に
封入し、１２５℃の熱オーブン中に５日間放置後、初期
接着力と同様の方法で剥離抗力を測定し、これを熱老化
後接着力とした。結果を表４，５に示す。

【００８６】

【表３】 ＲＳＳ＃３ ８０ 重量部 ＩＲ ２０ 重量部 カーボンブラック ４０ 重量部 ステアリン酸 ２ 重量部 石油系軟化剤 １０ 重量部 バインタール ４ 重量部 亜鉛華 ５ 重量部 Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン １．５ 重量部 ２−ベンゾチアジルジスルフィド ０．７５重量部 ジフェニルグアニジン ０．７５重量部 硫黄 ２．５ 重量部

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】表４，５の測定結果より、実施例１〜５
は、ゲル／ゾル重量比が規定範囲外の比較例３，４，６
に比べて、初期接着力は同等あるいはそれ以上であり、
耐熱接着力は格段に高く、高温下における接着力の低下
を大幅に抑制できたことがわかる。同様に、実施例６は
比較例６，７に比べ、実施例７は比較例８，９に比べ、
耐熱性が向上したことが分かる。

【００９０】また、実施例８は、実施例１〜５と同じ重
合体組成比であるが、単量体混合物（ａ）と単量体混合
物（ｂ）の重合した順序が逆である。実施例８は比較例
１０，１１に比べ、初期接着力は同等あるいはそれ以上
であり、耐熱性が向上したことが分かる。

【００９１】なお比較例１，２，Ｘ，Ｙは、ゲル／ゾル
重量比は規定範囲内であるが、ホモ構造である。比較例
１は、その重合体組成比が比較例３等の共重合体（ｂ）
の組成に等しく、比較例２はその重合体組成比が比較例
３等の共重合体（ａ）の組成に等しく、比較例Ｘはその
重合体組成比が比較例３，１０等の粒子全体の組成に等
しい。比較例Ｙはその重合体組成比が比較例３，１０等
の、共重合体（ｂ）の組成に等しい比較例１と共重合体
（ａ）の組成に等しい比較例２を混合したもので、その
混合比は比較例３等の共重合体（ａ）／共重合体（ｂ）
重量比に等しい。

【００９２】これらの接着力は、初期接着力、耐熱接着
力共に各実施例に比べて劣っており、ゲル／ゾル重量比
のみならず、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有
する構造であることも要求されることがわかる。また、
タイヤ、コンベヤベルト等のゴム製品における使用時の
ゴムに起因する発熱に対しても従来品対比で充分な接着
力を維持することがわかる。

【００９３】更に、比較例１，２，Ｘ，Ｙは、同一粒子
内に組成比が異なる共重合体を有する構造の他の比較例
よりも劣っていることから、上記と同様のことがいえ
る。

【００９４】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、接着力が一段
と向上し、更に、高温下においても接着力の低下が少な
く、耐熱耐久性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】分割重合により得られたラテックスをオスミウ
ムにより染色し、透過型電子顕微鏡で観察した電子顕微
鏡写真の１例である。なお、組成は、単量体混合物
（ａ）：ブタジエン／スチレン／ビニルピリジン＝２
７．５／６０／１２．５、単量体混合物（ｂ）：ブタジ
エン／スチレン／ビニルピリジン＝７０／１５／１５で
ある。

【図２】図１と同様の電子顕微鏡写真であり、倍率のみ
異なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 康三 東京都小平市小川東町３−３−６−509 (72)発明者 辻 正明 滋賀県草津市南笠町536−122 (72)発明者 尾島 和雄 神奈川県鎌倉市笛田1071−99

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルピリジン５〜１５重量％、スチレ
   ン３５〜８０重量％、ブタジエン５〜６０重量％で構成
   される単量体混合物（ａ）と、ビニルピリジン５〜２０
   重量％、スチレン１０〜４０重量％、ブタジエン４５〜
   ７５重量％で構成される単量体混合物（ｂ）とを分割重
   合させて得られる、同一粒子内に組成比が異なる共重合
   体を有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元
   共重合体粒子を含むラテックスと熱硬化性樹脂とを含ん
   でなる接着剤組成物で、前記共重合体粒子のトルエン浸
   漬抽出法によるゲル／ゾル重量比が１３〜４０／８７〜
   ６０であることを特徴とする接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記単量体混合物（ａ）より得られた共
   重合体と前記単量体混合物（ｂ）より得られた共重合体
   の重量比が８０〜４０／２０〜６０であることを特徴と
   する請求項１記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記熱硬化性樹脂がレゾルシン−ホルム
   アルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１または
   ２記載の接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記ラテックスの固形分１００重量部に
   対して、熱硬化性樹脂を固形分で８〜３０重量部配合す
   ることを特徴とする請求項１、２または３記載の接着剤
   組成物。